水溶性纖維素類鉆井液處理劑制備與應用進展_圖文

1、2009年5月6日第十七卷第9期應用科 技表1纖維素改性方法方法主要原料反應所用溶劑所得產(chǎn)物名稱羧甲基化氯乙酸、燒堿醇或水羧甲基纖維素羥乙(丙基化環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、燒堿醇羥乙(丙基纖維素羧乙基化丙烯腈、燒堿醇羧乙基纖維素羧甲基氰乙基化氯乙酸、丙烯腈、燒堿醇羧甲基氰乙基纖維素水溶性纖維素類鉆井液處理劑制備與應用進展王中華1楊小華2(1.中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術研究院,河南濮陽457001;2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院鉆井所,北京100083在改性天然材料鉆井液處理劑中,水溶纖維素類產(chǎn)品是應用最早、應用面最廣和用量最大的鉆井液處理劑之一。水溶性纖維素產(chǎn)品主要以羧甲基纖維素為主,根

2、據(jù)其聚合度和粘度的不同,在鉆井液中分別起到增粘、提高泥漿的懸浮性,降低濾失量和改善泥餅質量等作用,可以用于淡水、鹽水、海水和無粘土相鉆井液。此外,水溶性纖維素還有聚陰離子纖維素、羥乙(丙基纖維素和接枝改性纖維素,其中,聚陰離子纖維素是在羧甲基纖維素的基礎上,通過優(yōu)化工藝而制得的取代度均勻的水溶性纖維素產(chǎn)品,在泥漿中具有更好的增粘、降濾失和防塌抑制效果。纖維素的基本性質收稿日期:2008-12-30作者簡介:王中華(1965-,教授級高級工程師,現(xiàn)任中原石油勘探局副總工程師兼中原石油勘探局鉆井工程技術研究院總工程師,主要從事精細化工和油田化學研究工作,已公開發(fā)表論文230多篇,合作出書4本。&#

3、193;ÂÂÂÂÂÁÂÁÂÂÁÁÂÂÂÂÂÁÂÁÂÃÂÁÁÂÁ圖1纖維素的結構式纖維素是構成植物細胞壁的基礎物質,一切植物中均含有纖維素,是地球上最為豐富的資源。各種植物含纖維素多少不一,棉花是含纖維素很豐富的植物,其質量分數(shù)可達92%95%,亞麻中含纖維素達80%,木材中的纖維素約占木材質量的1/2。纖維素是白色、無氣味、無味

4、道的具有纖維狀結構的物質,不溶于水,也不溶于一般有機溶劑。纖維素是一種復雜的多糖,大約由幾千個葡萄糖單元組成,每1個葡萄糖單元有3個醇羥基,分子式為C 6H 7O 2(OH3n ,結構式如圖1。由于醇羥基的存在,所以纖維素能夠表現(xiàn)出醇的一些性質,除發(fā)生水解反應外,還能發(fā)生酯化反應。經(jīng)化學反應后主要形成纖維素酯和纖維素醚兩大類纖維素衍生物。纖維素衍生物的取代度定義為平均每個葡萄糖殘基上被取代的羥基數(shù)。纖維素衍生物的最大取代度為3,取代度可以不是整數(shù)。因其價廉、可降解和對環(huán)境無污染,以CMC (羧甲基纖維素為代表的纖維素衍生物成為迄今為止用量最大的鉆井液處理劑。由于改性纖維素類處理劑的研制開發(fā)難度

5、大,近年來在纖維素利用方面開展的工作較少。水溶性纖維素的分子中含有醚鍵,使其耐溫性受到限制,通常只能在135以下使用。水溶性纖維素可在酸性、堿性、熱、生物及輻射條件下發(fā)生降解反應,導致聚合度降低、基團被氧化、葡萄糖環(huán)破壞,甚至碳化。水溶性纖維素的降解過程包括氧化裂解和堿性降解。改性途徑1.纖維素的醚化反應纖維素可通過高分子化學反應進行改性,得到不同的醚化產(chǎn)物,見表11。2.接枝共聚改性將水溶性纖維素與丙烯酸、丙烯酰胺等單體通過接枝共聚制得水溶性的接枝共聚物以提高其抗溫能力,也可以用水溶性纖維素與丙烯腈(AN 、醋酸乙烯酯(VAc 制備接枝共聚物,再經(jīng)水解而制得水溶性的高分子材料1。接枝共聚的關

6、鍵是選擇合適的引發(fā)劑和提高接枝效率。15 應用科技制備與應用情況1羧甲基纖維素在鉆井液中,羧甲基纖維素應用最早,可用做增粘、穩(wěn)定和降濾失劑,根據(jù)其水溶液粘度,羧甲基纖維素分高粘(HV、中粘(HV和低粘(LV3種規(guī)格。HV-CMC主要技術指標:外觀為自由流動的白色或淡黃色粉末,含水量10%,純度95.0%,取代數(shù)0.80,pH=6.58.0;MV-CMC 主要技術指標:外觀為自由流動的白色或淡黃色粉末,含水量10%,純度85.0%,取代數(shù)0.65,pH=7.09.0;LV-CMC主要技術指標:外觀為自由流動的白色或淡黃色粉末,含水量10%,純度80.0%,取代數(shù)0.8,pH=7.09.0。以棉纖

7、維素為原料羧甲基纖維素生產(chǎn)工藝已經(jīng)比較成熟23,可以采用棉纖維素與氯乙酸在堿性條件下醚化制得。工業(yè)上采用溶媒法和水媒法兩種生產(chǎn)工藝,溶媒法生產(chǎn)的產(chǎn)品醚化相對均勻,產(chǎn)品替代度高而且分布均勻,產(chǎn)品質量穩(wěn)定,適用生產(chǎn)各種規(guī)格的產(chǎn)品,缺點是生產(chǎn)后處理麻煩,產(chǎn)品成本高。水媒法生產(chǎn)過程簡單,產(chǎn)品成本低,但產(chǎn)品質量不穩(wěn)定,產(chǎn)品替代度低而且分布不均勻,一般用于生產(chǎn)堿性中粘產(chǎn)品。溶媒法物料配比為脫脂棉10kg、34%液堿50 100kg、90%酒精23kg、氯乙酸8kg、70%酒精360kg、稀鹽酸適量。將脫脂、漂白的棉短絨浸于液堿中,浸泡30min左右,取出,液堿可循環(huán)使用,但要不斷補充新的液堿,以保持濃度和

8、數(shù)量,將浸泡后的棉短絨移至平板壓榨機上,以14MPa 的壓力壓榨出堿液,得堿化棉;將堿化棉加入至捏合機中,加酒精(90%15份,開動攪拌,緩慢滴加氯乙酸酒精溶液(90%酒精8份作溶劑,捏合機夾套中通冷卻水,保持溫度在35,于2h左右加完。加完后控溫40,保持捏合攪拌,醚化反應3h。取樣檢查終點(方法是取樣放入試管,加水振蕩,若全部溶化無雜質,則達到終點,得醚化棉。向醚化產(chǎn)物中加入20份70%的酒精,攪拌0.5h,加稀鹽酸中和至pH= 7;離心脫去酒精,再用70%酒精120份洗滌2次,每次攪拌0.5h以上,再離心脫去酒精。洗滌后的酒精合并回收利用。離心脫去酒精的產(chǎn)物進行粗粉,然后在通熱風條件下,

9、采用低于80的溫度干燥6h,干燥的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、過篩、包裝即得羧甲基纖維素成品。水媒法物料配比為纖維素80kg、液堿(20% 180kg、氯乙酸鈉66kg。將纖維素投入反應釜中,在攪拌的條件下灑入氫氧化鈉溶液,在35下捏合1h,后加入氯乙酸鈉,在35以下捏合反應12h,然后在4555下捏合1 1.5h;將上述產(chǎn)物移至熟化槽中,在4045下放置老化12 24h。將熟化的產(chǎn)物粗粉后,送入帶式干燥機中干燥,干燥后,粉碎、包裝即得羧甲基纖維素成品。以其他纖維素為原料除采用棉纖維外,也可以采用其他含纖維素的物質合成羧甲基纖維素,此類產(chǎn)品在鉆井液中可以作為不增粘降失水劑,值得進一步研究推廣。針葉木漿為原料配

10、方為針葉木漿(DP300500800kg、95%氯乙酸450kg、95%固體燒堿200kg、45%液體燒堿600kg、95%酒精700kg。將針葉木漿切碎后置于捏合機中,滴加燒堿醇溶液進行堿化,其間不斷攪拌,滴加時間控制在0.51.5h,滴加完后攪拌12h,反應制成堿纖維,然后滴加氯乙酸進行醚化,滴加時間控制在0.51h,滴加完后加熱至7585,攪拌12h。制得的物料放入中和桶內(nèi)用稀酒精洗滌,用鹽酸調pH值至6.57.5。再經(jīng)壓濾機壓濾,耙式蒸餾機蒸餾多余的乙醇,然后烘干、粉碎即得羧甲基纖維素4。以竹漿為原料生產(chǎn)超低粘度羧甲基纖維素攪拌下,將100g經(jīng)粉碎的竹漿用適量18%NaOH水溶液于15

11、浸漬堿化60min,壓濾,得堿纖維素。將上述堿纖維粉碎后轉入帶攪拌的1500mL三頸燒瓶中,加入850mL乙醇,充分攪拌均勻。室溫下滴加35%氯乙酸的乙醇溶液180g,于45醚化反應1h,然后升溫至70醚化反應4h。醚化反應結束后冷卻反應液,用V(鹽酸V(水=12的鹽酸溶液調節(jié)反應體系pH到9,分兩次加入50g過氧化氫,于50反應3h。最后反應液經(jīng)中和、還原、壓濾、洗滌、干燥和粉碎,得到超低粘度羧甲基纖維素產(chǎn)品。羧甲基纖維素的醚化度為0.85,純度為99.6%,粘度(2%水溶液,25為6mPa·s5。稻草生產(chǎn)羧甲基纖維素先將稻草用粉碎機粉碎成15 35目的稻草粉,然后將30g的稻草粉

12、放入混捏機中;在攪拌條件下將25g30%的氫氧化鈉溶液淋灑在稻草粉上;再加入35g的工業(yè)級乙醇;封好蓋子,在3555溫度范圍內(nèi)攪拌1.52.5h;降溫并分批加入10g工業(yè)級氯乙酸;升溫至6070反應1.5 2.0h;降至室溫;分批送至離心機甩干;干燥、粉碎、過篩,得稻草羧甲基纖維素。稻草羧甲基纖維素的外觀為土黃色顆料,不溶物含量不超過11%,替代度為11.5(酸堿滴定6。2羥乙基纖維素羥乙基纖維素(HEC是纖維素內(nèi)羥基上的氫被羥乙基取代的衍生物,外觀為白色纖維狀或粉末固體,無毒、無味,屬于非離子型的纖維素醚類,易溶于水,不溶于絕大多數(shù)有機溶劑,水溶液對鹽不敏感,可用做鉆井液降濾失劑。HEC 在

13、淡水鉆井液、鹽水鉆井液、飽和鹽水鉆井液和人工海水鉆井液具有較好的降濾失、增稠作用和一定的耐溫能力,可用于各種類型的水基鉆井液體系,特別適用于鹽水鉆井液、飽和鹽水鉆井液。其主要指標:外觀為淡黃色粉末,粘度(2%水溶液,20800.0mPa·s,替代度1.21.8,相對分子質量30×104,水含量7.0%,水不溶物含量2.0%。羥乙基纖維素通常采用下面生產(chǎn)方法7:配方為棉短絨或紙漿柏7.37.8kg、30%液堿24.0kg、環(huán)氧乙烷9.0kg、95%酒精45.0kg、醋酸2.4kg、40%乙二醛0.30.4kg。將原料棉短絨或精制柏漿浸泡于30%的液堿中,浸漬0.5h左右,待時

14、間達到后取出,進行壓榨,壓榨到含堿水比例達12.8的程度,移至粉碎裝置中進行粉碎;將粉碎好的堿纖維素、酒精投入反應釜中,密封,抽真空、充氮,并重復數(shù)次充氮、抽真空操162009年5月6日第十七卷第9期應用科技作,以驅凈釜內(nèi)空氣,然后壓入經(jīng)過預冷的環(huán)氧乙烷液體,同時在反應釜夾套中通冷卻水,控制溫度為25左右,反應2h ,得粗羥乙基纖維素;將所得粗產(chǎn)物用酒精洗滌(洗滌后的酒精經(jīng)蒸餾回收,并用甲酸中和至pH 值46,加入乙二醛,經(jīng)一段時間交聯(lián)老化后,用水快速洗滌,然后離心脫水,烘干、粉碎,即得羥乙基纖維素。近期文獻還介紹了制備羥乙基纖維素的新方法。方法1將196g w (NaOH=7.5%、w (尿

15、素=12%尿素水溶液預先冷卻至-12,然后加入4g 纖維素(棉短絨漿,分子量為1.14×105在室溫下攪拌35min ,即得到質量分數(shù)為2%的纖維素溶液。取上述纖維素溶液200g ,加入氯乙醇12g ,于室溫下反應1h ,然后升溫至50反應4h ,加入醋酸中和反應液至中性,停止反應。通過離心的方法將水溶性和水不溶性部分分離,沉淀,真空干燥得到水溶性和水不溶性兩個白色粉末狀羥乙基纖維素產(chǎn)品。其中水溶性部分質量為1.70g ,取代度(DS為0.48;水不溶性部分質量為2.77g ,取代度(DS為0.458。方法2按照傳統(tǒng)配方,精選聚合度2400的精制棉為原料,用棉纖維粉碎機將精制棉粉碎成

16、0.10.8mm 纖維粉末;將異丙醇溶液加入反應釜中并投入片堿,再將粉狀纖維素加入反應釜中,在410的條件下堿化1.5h ;投入環(huán)氧乙烷均勻升溫(升溫速度為1/min至70,并恒溫2.5h 進行醚化反應,然后均勻降溫(降溫速度為1/min至40;在醚化降溫后的物料中加入酸類物質如鹽酸、醋酸,中和30min ,控制物料pH=57;中和后的物料加入醛類物質如琥珀醛、乙二醛,控制溫度5070,pH=57,進行交聯(lián)反應,時間12h ;離心分離后用72%的異丙醇水溶液洗滌。此離心洗滌過程只需循環(huán)23次;交聯(lián)反應結束后,分離,干燥,粉碎,得到超高粘度羥乙基纖維素,產(chǎn)品粘度(2%、25達到了8萬10萬mPa

17、 ·s ,且工藝簡單,生產(chǎn)成本低9。3羧甲基羥乙基纖維素將精制棉粉碎至細度為4080目的棉纖維粉,將100kg 棉纖維粉放入反應釜中,再加入l00kg 氫氧化鈉,攪拌下進行堿化反應0.52h ,制成堿纖維素;將100kg 堿纖維素放入反應釜中,加入80kg 氯乙酸,邊攪拌邊升溫至6080,反應時間0.53h ;將上述羧甲基化反應物通過離心機分離出含濕量為30%70%的反應沉淀物。將上述分離后的反應沉淀物100kg 放入反應釜中,加入40kg 氫氧化鈉,攪拌,然后再加入100kg 環(huán)氧乙烷,邊攪拌邊升溫至5090,進行羥乙基化反應,反應時間0.53h ;將上述羥乙基化反應的反應物在反應

18、釜中冷卻至常溫,加入冰醋酸攪拌,調節(jié)pH=67;將上述中和后的反應物通過離心機分離出含濕量為30%70%的羧甲基羥乙基纖維素粗品。將上述100kg 羧甲基羥乙基纖維素粗品放入洗滌槽內(nèi),用1000kg 異丙醇洗滌34次,通過離心機分離出含濕量為20%30%的羧甲基羥乙基纖維素濕品;然后放入真空干燥器中干燥至含濕量為3%8%,粉碎即得到產(chǎn)品,可用做鉆井液增粘劑和降濾失劑,適用于鹽水和飽和鹽水泥漿體系10。4聚陰離子纖維素聚陰離子纖維素是一種聚合度高、取代度高、取代基團分布均勻的陰離子型纖維素醚,具有與羧甲基纖維素相同的分子結構,用做鉆井液處理劑具有比CMC 更優(yōu)良的提粘切、降濾失能力、防塌和耐鹽、

19、耐溫特性,適用于淡水、鹽水、飽和鹽水和海水鉆井液體系。其主要性能指標:白色纖維狀粉末,水含量7%,1%水溶液粘度2000mPa ·S (PAC-HV、100mPa ·S (PAC-LV ,取代度0.9。 聚陰離子纖維素的制造方法一般分為水媒法和溶劑法。水媒法以水為介質,由于副反應激烈,導致反應總的醚化率僅為45%55%,同時,產(chǎn)品中含有羥乙酸鈉、乙醇酸和更多的鹽類雜質,影響純度,造成產(chǎn)品純化困難。溶劑法采用乙醇、異丙醇、丁醇等作為反應的介質,反應過程中傳熱、傳質迅速、均勻,主反應加快,醚化率可達60%80%,反應穩(wěn)定性和均勻性高,使產(chǎn)品的取代度和取代均勻性和使用性能大大提高

20、。因此工業(yè)上主要采用溶劑法1112。溶劑法生產(chǎn)聚陰離子纖維素的配方為精制棉(-纖維素98%81.5kg 、氫氧化鈉60kg 、氯乙酸116.5kg 、異丙醇1190kg 、水132kg 、乙醇、鹽酸適量。按配方將精制棉和異丙醇加入反應釜,攪拌均勻后于30下滴加氫氧化鈉水溶液,堿化反應60min ;將氯乙酸配成水溶液,在堿化反應完成后分批加入反應釜,然后升溫至70,反應90min ;用鹽酸將體系調節(jié)至中性,抽濾除去溶劑,然后用80%的乙醇水溶液洗滌產(chǎn)物,除去氯離子;異丙醇和乙醇分別回收、蒸餾后循環(huán)使用;取出絮狀產(chǎn)物,通入熱風除去乙醇,將產(chǎn)物碾碎,于100下烘干得白色纖維狀聚陰離子纖維素。17應用

21、科技 參考文獻生產(chǎn)中的原料精制棉要采用剪切粉碎機粉碎至要求,并盡可能選擇質量好的原料。生產(chǎn)中要保持充分的攪拌,保證反應均勻。5纖維素接枝共聚物AM/AMPS/羧甲基纖維素接枝共聚物13在飽和鹽水鉆井液中具有較強降濾失和增粘效果,合成方法中的物料配比為n (AMn (AMPS=64,羧甲基纖維素占單體總質量的30%,引發(fā)劑用量占單體總質量的0.25%;在pH=9,反應溫度60,反應時間60min 的條件下接枝共聚,將所得產(chǎn)物用乙醇洗滌,于80下真空烘干,粉碎即為接枝共聚物。羧甲基纖維素接枝AM /DMDAAC 共聚物1415合成方法是稱取一定量CMC 盛于裝有攪拌、回流、通氮裝置的四頸反應瓶中,

22、加入蒸餾水和KMnO 4溶液預氧化,通氮20min ,升溫至預定的反應溫度,再加入H 2SO 4溶液和AM (丙烯酰胺,且以蒸餾水定容;反應60min 后,加入60%DMDAAC (二甲基二烯丙基氯化銨溶液;整個反應在N 2保護下進行,在50下反應時間為6h 。反應結束后將反應混合物傾入大量的異丙醇中,分離出沉淀物。以v (乙酸v (乙二醇=6040的混合溶劑抽提12h ,以除去反應副產(chǎn)物(均聚物和AM 與DMDAAC 共聚物。在40下真空干燥至質量恒定,粉碎即得產(chǎn)物。單體聚合轉化率高達90%以上。羧甲基纖維素接枝AM /DMDAAC 共聚物產(chǎn)品極易被纖維素酶降解而成為低分子量片斷,具有適當分

23、子結構的兩性纖維素類聚合物能兼?zhèn)鋬?yōu)良抑制、配漿和可生物降解性能,顯示出作為多功能新型鉆井液處理劑的應用前景。降濾失劑LS-216在纖維素接枝方面還有將改性纖維素與丙烯腈等在一定條件下接枝共水解,磺化,制成新型降濾失劑LS-2,室內(nèi)及現(xiàn)場試驗表明,LS-2熱穩(wěn)定性好,對鉆井液的粘切影響小,抗電解質能力強,適用于各種類型的鉆井液體系。6其他改性產(chǎn)物納米改性CMC 17選用鋅類納米材料ZZ 作為納米復合處理劑的制備原料,采用溶液共混法與乳液共混法為主、機械共混法為輔的共混方法制得了納米改性材料CMC-ZZ 。結果表明,納米改性材料CMC-ZZ 能改善鉆井液的護膠性能,降低常溫及高溫高壓濾失量,同時也

24、能提高塑性粘度和動切力,能明顯提高鉆井液老化后的表觀粘度,因此可用于提高鉆井液高溫(>180下的動切力。鉆井用抗溫抗鹽降濾失劑CMST 為提高其抗溫性,在CMST 的生產(chǎn)過程中加入可以減少纖維素在堿化階段聚合度的降低物質,制備了抗溫抗鹽降濾失劑CMST 18。結束語水溶性纖維素是應用最早,用量最大的鉆井液處理劑之一,但近年來其改性研究進行得比較少,與現(xiàn)場需要還存在差距,特別是其抗溫能力低,影響了其應用范圍。纖維素作為一種可再生資源,來源豐富。因此應在其深度改性上下工夫,特別是從綠色環(huán)保的角度考慮,更應該加大研究開發(fā)力度,圍繞提高產(chǎn)品的抗溫能力和選擇廉價原料(如植物秸稈等方面開展攻關,使該

25、類處理劑在石油鉆井中發(fā)揮更大的作用,以滿足石油工業(yè)發(fā)展的需要。18ABSTRACT ZHENG Jin-hong(Kempur (BeijingMicroelectronics,Inc.,Beijing 101312,China WANG Zhong-hua(IThe Drilling Technology Research Institute of Zhongyuan Oil Exploration Bureau,Puyang 457001,China QI Jing(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Te

26、chnology,Dalian 116012,China YUAN Ji-xin(Department of Chemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China Market Status Quo and Development Trends ofPhotoresist in ChinaThe demand of photoresists from integrate circuit industry in China was analyzed,and the status quo of production and

27、 technology of photoresists were also introduced.In China,there was a big gap existing in supply and demand of photoresists.The recent development trends of photoresists,mainly the realization of industrialization of mainstream photoresists,were narrated.At last,the development course of photoresist

28、 technology and photoresist,as well as the trends of developing next generation photoresist technology in the world were also described.Key words:photoresist;photoresist technology;integrate circuit;photoacid generatorPreparation and Application Progress of Water-solubleCellulose Additives for Drill

29、ing FluidT hough the water-soluble cellulose ,used as a earliest treatment agent for drilling fluid in largest amount ,can be used for all types of water -borne drilling fluid but it has disadvantage of poor temperature-resistance.Based on the introduction of primary structure and properties of cell

30、ulose,the modification methods of cellulose ,as well as the performances ,production processes and applications of water -soluble carboxymethyl cellulose ,polyanionic cellulose ,hydroxyethylcellulose and graft-modified cellulose and so on were detailedly introduced.Key words:cellulose;modified produ

31、ct;drilling fluid additive;carboxymethyl cellulose;polyanionic cellulose;hydroxyethyl cellulose;graftPreparation of 5,6-Dichloro-2-methylbenzimidazoleU sing 3,4-dichlorobenzenamine as raw material,5,6-dichloro-2-methylbenzimidazole wasprepared by four unit reactions (acylation ,nitration ,reduction

32、and cyclization.It has been showed that the acylation of 3,4-dichlorobenzenamine and the followed nitration could be finished in one pot,yielding 4,5-dichloro-2-nitrobenacetylamine in 85.9%.Reduction of 4,5-dichloro-2-nitrobenacetylamine with zinc dust offered 4,5-dichloro-2-aminobenzenamine in yield of 87.2%.Then 4,5-dichloro-2-aminobenzenamine was cyclized with acetic acid to