多壁碳納米管的球磨處理對(duì)其吸附儲(chǔ)氫性能的影響_圖文

1、第 6卷第 5期 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) V ol.6 No.5 2006年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2006收稿日期:20051031, 修回日期:20060105基金項(xiàng)目:上海市科委納米專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目 (編號(hào):0352nm087作者簡(jiǎn)介:姚運(yùn)金 (1976 ,男,安徽省滁州市人,博士研究生,研究方向:碳納米材料制備及儲(chǔ)氫技術(shù), E-mail: yaoyunjin;顏涌捷,通訊聯(lián)系人 .多壁碳納米管的球磨處理對(duì)其吸附儲(chǔ)氫性能的影響姚運(yùn)金, 張素平, 顏涌捷(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237摘

2、 要:研究了球磨改性對(duì)多壁碳納米管儲(chǔ)氫性能的影響,球磨處理前后的碳納米管微觀結(jié)構(gòu)采用 TEM 和 XRD 進(jìn) 行表征 . 結(jié)果發(fā)現(xiàn),球磨處理能使碳納米管長(zhǎng)度變短,管端口打開,缺陷增多,表面積增大,球磨處理 12 h的碳納米 管的吸附量從未球磨的 1.60%( 提高到 2.55%( ,表明球磨改性能明顯提高碳納米管的吸附量 . 關(guān)鍵詞:多壁碳納米管;吸附儲(chǔ)氫;化學(xué)氣相沉積法;球磨中圖分類號(hào):TK519 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009606X(2006050837041 前 言氫能是一種清潔可再生能源, 其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)日益引 起人們的注意 . 氫能的利用包括氫的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸 以及應(yīng)用等幾個(gè)方

3、面, 其中氫的儲(chǔ)存是較為關(guān)鍵的一個(gè) 環(huán)節(jié) . 目前用于車用氫氣的儲(chǔ)存方法有:(1 氫氣壓縮 儲(chǔ)存和液化儲(chǔ)存; (2 不可逆的化學(xué)載體儲(chǔ)存 (如甲醇和 氨 ; (3 可逆的金屬氫化物儲(chǔ)存; (4 氫氣在固體表面 的吸附儲(chǔ)存 1. 綜合衡量成本、能量密度、脫附或放氫 吸附速度以及抗雜質(zhì)毒化程度等因素, 吸附儲(chǔ)存以其工 作壓力低、儲(chǔ)存容器重量輕、形狀選擇余地大、成本低 等優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越引起各國(guó)學(xué)者的關(guān)注,并成為該領(lǐng)域的 研究熱點(diǎn) 2,3. 近年來(lái), 關(guān)于碳納米管儲(chǔ)氫方面的論文已 不斷發(fā)表 4,不同研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差很大,理論研究 與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果不吻合 . 但研究表明,通過(guò)對(duì)碳納米管 的提純和結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

4、,能明顯改善其吸附性能,其中機(jī) 械球磨是一種很好的改變碳納米管結(jié)構(gòu)的處理方法 . Pierard 等 5得出通過(guò)球磨能夠得到長(zhǎng)度較短的碳納米管 結(jié)構(gòu),并能使端口打開;李弘波等 6研究發(fā)現(xiàn),在空氣 中球磨 24 h的碳管吸氫量從未球磨時(shí)的 0.29%( 提高 到 1.81%(.本工作研究了不同球磨時(shí)間對(duì)多壁碳納米管儲(chǔ)氫 性能的影響, 結(jié)果與以前的數(shù)據(jù) 5,6有很大的不同, 因此 有必要對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫性能進(jìn)一步研究 . 球磨能打斷 碳納米管,使其長(zhǎng)度變小,并使其開口,產(chǎn)生更多的拓 撲缺陷 . 討論了碳納米管吸附機(jī)制 .2 實(shí) 驗(yàn)2.1 碳納米管的制備與純化實(shí)驗(yàn)中的碳納米管樣品是采用化學(xué)沉積法自行

5、研制的 7. 其過(guò)程是:采用溶膠 凝膠法制備出 Fe/SiO2催 化劑,將粉末狀催化劑平鋪在石英舟上,放于管式爐的 恒溫區(qū)中,在氮?dú)鈿夥障?(流量為 500 mL/min升溫到 400 ,通入氫氣以還原催化劑,流量為 100 mL/min, 還原時(shí)間為 30 min. 升溫到 600 ,通入乙炔,流量為 50 mL/min,反應(yīng) 1 h,最后在氮?dú)鈿夥障吕鋮s . 由于粗 產(chǎn)物中含有較多的雜質(zhì),要進(jìn)行純化處理 . 首先用濃硝 酸 (AR級(jí) 和氫氟酸 (AR級(jí) 進(jìn)行純化反應(yīng),然后用去離 子水充分洗滌并過(guò)濾烘干 . 純化后的樣品用 I 表示 . 2.2 球磨工藝對(duì)純化后的樣品進(jìn)行球磨改性處理 . 將

6、碳納米管 樣品裝入 QM-BP 型行星式球磨機(jī)的 50 mL真空球磨罐 中,球磨罐材質(zhì)為瑪瑙, 6 mm,轉(zhuǎn)速為 300 r/min,球 磨時(shí)間分別為 6, 12和 24 h,球磨后的碳納米管樣品分 別用 II, III, IV表示 . 2.3 碳納米管的儲(chǔ)氫方法碳納米管儲(chǔ)氫采用容量法 8,9測(cè)量,所用裝置 (與 Sieverts 裝置相似 如圖1所示 . 該裝置由樣品池、儲(chǔ)氣 室、氣源、真空系統(tǒng)、壓力傳感系統(tǒng)及連接管線、閥門 等組成 . 使用高純氫氣為氫源 (純度 99.999%, 充氫壓力 高于 13 MPa,連接管線采用 3 mm的高壓不銹鋼管, 壁厚 0.75 mm. 吸附反應(yīng)在超級(jí)恒

7、溫水浴中進(jìn)行 .根據(jù)體系壓力變化值、系統(tǒng)的標(biāo)定體積和樣品質(zhì) 量,按下式計(jì)算碳納米管的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫容量 :2100%2pVpV ZMRT=+, (1式中 p 為系統(tǒng)壓降 (atm, V 為系統(tǒng)體積 (L, Z 為氫氣壓 縮系數(shù) (10 MPa下為 1.0607, M 為樣品質(zhì)量 (g, R 為普適 氣體常數(shù) 0.082 atmL/(molK, T 為實(shí)驗(yàn)溫度 (K.838 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第 6卷 針對(duì)容量法測(cè)量?jī)?chǔ)氫量時(shí)存在的誤差, 采用以下方 法避免或消除:(1 泄漏 . 采用容量法測(cè)量?jī)?chǔ)氫必須保證整個(gè)系統(tǒng) 具有很好的氣密性,因此每次實(shí)驗(yàn)前要進(jìn)行檢漏實(shí)驗(yàn), 保持系統(tǒng)壓力 13 MPa,測(cè)得

8、每天的泄漏率 (壓力降 /原 始?jí)毫?100%小于 0.05%時(shí),即認(rèn)為沒(méi)有泄漏 .(2 儲(chǔ)氫平衡過(guò)程中室溫的變化 . 在 10 MPa和 27 條件下,每降低 1 就會(huì)引起 0.033 MPa左右的壓力 降 . 如果將其算作碳納米管的儲(chǔ)氫量,對(duì) 100 mL的樣 品池,就相當(dāng)于每 0.1 g樣品有約 2.5%的儲(chǔ)氫量 . 而一 般情況下室溫變化可達(dá) 2 或更大,因此實(shí)驗(yàn)中采用的 恒溫水浴控制溫度精度為 0.02.(3 高壓氫氣向真空樣品池充壓的過(guò)程中會(huì)引起樣 品池溫度的升高,需要一定的時(shí)間才能恢復(fù)至室溫,在 恢復(fù)至室溫的過(guò)程中壓力也會(huì)相應(yīng)下降 . 因此,在充壓 的過(guò)程中盡量放慢進(jìn)行操作 .(

9、4 容量壓差法計(jì)算儲(chǔ)氫量,樣品量越小,則誤差 越大,故樣品量最好在 1 g以上 . 實(shí)驗(yàn)采用的碳納米管 樣品量多于 1 g.(5 碳納米管在空氣中極易吸附水蒸汽等氣體,因 此在吸附反應(yīng)前在 400 下抽真空加熱處理 5 h,除去 吸附的雜質(zhì),并使碳納米管活化 .(6 為了能準(zhǔn)確測(cè)量和計(jì)算樣品的儲(chǔ)氫量,要準(zhǔn)確 測(cè)出系統(tǒng)體積 (樣品池體積減去樣品體積 .2.4 碳納米管的表征用透射電子顯微鏡 (JEOL, JEM-1200EX11觀察球 磨處理前后碳納米管微觀結(jié)構(gòu),用 X 射線衍射儀 (日本 Rigaku D/max 2250 VB/PC表征碳納米管的晶體結(jié)構(gòu) . 3 結(jié)果與討論3.1 球磨處理的

10、碳納米管圖 2是碳納米管樣品分別進(jìn)行球磨 0, 6, 12和 24 h的透射電子顯微鏡照片 . 從圖 2(a可以看出,球磨前碳 納米管形貌為雜亂無(wú)序的纖維狀,具有中空的管狀結(jié) 構(gòu),表面光滑,大部分碳納米管的石墨化程度較好,但 曲率較大,且相互纏繞,形成微米管團(tuán)簇,碳納米管的 長(zhǎng)度約 50 m ,在單張 TEM 圖上很難測(cè)出,大部分碳 納米管的端口已經(jīng)打開,但部分端口還有催化劑顆粒 . 球磨后 圖 2(c(f與未球磨相比, 碳納米管被截?cái)? 長(zhǎng) 度明顯變短,基本上在幾十到幾百納米,在單個(gè) TEM 圖上就可以測(cè)出, 碳納米管的長(zhǎng)度隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)有 明顯減小的趨勢(shì) . 碳納米管不再纏繞在一起,而是

11、比較 分散,管兩端都已打開,產(chǎn)生了大量的拓?fù)淙毕?. 在圖 2(f中除了有碳納米管外,還發(fā)現(xiàn)了大量的納米級(jí)的碳 顆粒 . 一般情況下,碳納米管中有缺陷的地方石墨層的 結(jié)合不牢固,當(dāng)受到?jīng)_擊和摩擦?xí)r,很可能首先出現(xiàn)斷 裂 10. 隨著球磨的繼續(xù),斷裂的石墨層越來(lái)越多,裂口 也越來(lái)越大,最后導(dǎo)致整個(gè)碳納米管斷裂 . 隨著球磨時(shí) 間的延長(zhǎng),碳納米管受到磨球的沖擊和摩擦增多,造成 的缺陷也越來(lái)越多,表面積也增大,這將有利于碳納米 管的吸附儲(chǔ)氫 .圖 3是碳納米管球磨前和球磨 12 h后的 X 射線晶 體衍射譜圖 . 從圖可以看出,球磨前后 d 002峰的位置、 形狀和大小一致,其 d 002值都是 3

12、.41. 這表明 2種樣品 的石墨化程度基本相同, 球磨處理并沒(méi)有改變碳納米管 的整體結(jié)構(gòu), 球磨產(chǎn)生的斷裂只是局部性的 . 這與 TEM 觀察的結(jié)果一致 .3.2 球磨處理前后的儲(chǔ)氫量圖 4是在 30 及 10 MPa條件下球磨不同時(shí)間的碳 納米管樣品的儲(chǔ)氫量隨時(shí)間的變化曲線 . 從圖可以看 出, 碳納米管儲(chǔ)氫速度較快, 在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和, 達(dá)到飽和的時(shí)間各不相同,但都集中在 100150 min左 右, 不像金屬儲(chǔ)氫材料那樣必須經(jīng)過(guò)多次循環(huán)吸附才能 達(dá)到飽和 . 初期快速吸氫是碳納米管外表面物理吸附的 表現(xiàn),隨著吸氫過(guò)程的繼續(xù),氫分子擴(kuò)散到管間空隙, 進(jìn)而沿著表面溝槽、 缺陷和管端開

13、口等部位擴(kuò)散到碳納 米管深處 . 從圖還可以看出,碳納米管的儲(chǔ)氫量隨著時(shí) 間的增加而增加, 樣品 I, II, III和 IV 的最大吸附量分別 為 1.6%, 2.1%, 2.55%和 1.75%,這表明隨著球磨時(shí)間的 延長(zhǎng),碳納米管儲(chǔ)氫量先增加后減小 .H 2,N 2supply High precision water bath圖 1 測(cè)量碳納米管儲(chǔ)氫的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic representation of the apparatus used for the measurement of hydrogen uptake in MWNTs第 5期 姚運(yùn)金等:多壁

14、碳納米管的球磨處理對(duì)其吸附儲(chǔ)氫性能的影響 839 (a Milled for 0 h (b Milled for 0 h (c Milled for 6 h (d Milled for 12 h (e Milled for 12 h (f Milled for 24 h圖 2 不同球磨時(shí)間下的碳納米管的 TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the carbon nanotubes before and after milling 圖 3 碳納米管球磨前后的 XRD 譜圖 圖 4 球磨前后碳納米管儲(chǔ)氫容量與時(shí)間的關(guān)系 Fig.3 XRD patterns of carbon na

15、notubes before and Fig.4 Amount of hydrogen adsorbed by the raw and ball-milledafter grinding CNTs samples as a function of adsorption time碳納米管可看作是石墨烯片層卷積而成的無(wú)縫中 空管,產(chǎn)生一些帶有斜口形狀的層板,層間距為 0.337 nm ,而氫分子的動(dòng)力學(xué)直徑為 0.289 nm,所以碳納米 管能用來(lái)吸附氫氣 10. 與單壁碳納米管相比,多壁碳納米管一般不成束, 除了具有最基本的納米尺度的開口中 空管腔 (0.45 nm外,還具有更多的堆積孔結(jié)構(gòu),這

16、將 引發(fā)更為強(qiáng)烈的毛細(xì)凝聚 11. 在本實(shí)驗(yàn)中,球磨處理前 的樣品 I 部分端口還沒(méi)有被打開, 碳納米管的長(zhǎng)度很長(zhǎng),0501001502002503000.40.81.21.62.02.4A d s o r b e d h y d r o g e n (%, Time (min102030405060010002000300001000200030004000I n t e n s i t y (C P S 2 (o840 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第 6卷這些都不利于氫分子向碳納米管表面擴(kuò)散, 導(dǎo)致其儲(chǔ)氫 量較低 . 而球磨處理后的碳納米管端口都已經(jīng)打開,同 時(shí)有較多的扭曲和斷裂,導(dǎo)致有較多的

17、缺陷,大大增加 了碳納米管的表面積, 氫分子進(jìn)入碳納米管的通道更為 通暢,有利于氫分子向碳納米管表面的擴(kuò)散,導(dǎo)致其儲(chǔ) 氫量較高 12. 樣品 II, III和 IV 隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng), 碳 納米管受到的磨球沖擊和摩擦增多, 一方面導(dǎo)致碳納米 管的長(zhǎng)度變得更短,產(chǎn)生更多的缺陷,有利于碳納米管 的吸附,另一方面,球磨時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)生了更多的含碳 顆粒, 這又不利于氫的吸附, 這就是隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng), 碳納米管的儲(chǔ)氫量先增大后減小的原因 . 球磨 24 h的樣 品中雖然存有一定量的碳納米顆粒, 但仍然有較高的吸 附性能,這是因?yàn)樾纬商碱w粒的石墨層也存在大量缺 陷,其內(nèi)部中心孔徑也比一般的碳納米管大,

18、因此碳顆 粒也具有一定的儲(chǔ)氫能力 . 與 Liu 等 13制備的碳納米管 相比,樣品的飽和吸附量有一定的差異,可能是因?yàn)椴?用的制備方法和純化方法不同, 導(dǎo)致制備出的碳納米管 樣品結(jié)構(gòu)不同所致 . 本實(shí)驗(yàn)碳納米管的最大儲(chǔ)氫量為 2.55%, 與美國(guó)能源部 (DOE提出的目標(biāo) 1, 即重量?jī)?chǔ)氫 容量不低于 6.5%和體積容量不低于 62 kg/m3還有一定 的差距,需要對(duì)材料進(jìn)一步處理以提高儲(chǔ)氫量 .4 結(jié) 論(1 隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),碳納米管的長(zhǎng)度逐漸變 短,產(chǎn)生的缺陷也越來(lái)越多,碳納米管表面積也逐漸增 大,這些將有利于碳納米管吸附儲(chǔ)氫 .(2 碳納米管的儲(chǔ)氫量隨著時(shí)間的增加而增加,球 磨時(shí)間

19、分別為 0, 6, 12和 24 h的樣品的最大吸附量分別 為 1.6%, 2.1%, 2.55%和 1.75%,這表明隨著球磨時(shí)間的 延長(zhǎng),碳納米管儲(chǔ)氫量先增大后減小,最佳球磨時(shí)間使 碳納米管的儲(chǔ)氫量達(dá)到最大值 .(3 本實(shí)驗(yàn)碳納米管樣品的最大儲(chǔ)氫量為 2.55%, 與美國(guó)能源部 (DOE提出的標(biāo)準(zhǔn)還有一定的差距,有待 于進(jìn)一步的研究 .參考文獻(xiàn):1 Conte M, Prosini P P, Passerini S. Overview of Energy/Hydrogen Storage: State-of-the-art of the Technologies and Prospects

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