多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展

1、Vol.19No.6Nov.2003科技通報BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGY第19卷第6期2003年11月多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展倪似愚鄭國渠曹華珍鄭華均12222(1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海200050;2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程研究所,浙江310032)摘要:,究.,其景.關(guān)鍵詞:金屬材料;電沉積451:A文章編號:1001-7119(2003)06-0466-04Researchdevelopmentofnano2wiresfabricationbyelectrochemicaldepositionintoporousano

2、dicaluminaNISi2yuZHENGGuo2quCAOHua2zhengZHENGHua2junZHANGJiu2yuan(1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChaneseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;2.InstituteofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China)2222Abstract:Aluminatemplate2synthesizednanostructuredmaterialh

3、asuniqueproperty,whichisveryattractiveandhasbeenre2searcheddeeplyinrecentyears.Inthispaper,thelatestresearchprogressinthefabricationofvariousordedednano2wirearraysmaterialsbyelectrodepositingintotemplate2porousanodicaluminum,includingthepreparationofalumina2template,electrochemicaltechnologyprocessa

4、ndmethods,isreviewed.theapplicationprospectsofnano2wireforfunctionalmaterialsarealsodiscussed.Keywords:metalmaterial;template;porousalumina;nano2wire;electrodeposition0前言自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作1為模板制備納米纖維材料以來,利用模板法已制備了一系列的納米結(jié)構(gòu)材料.由于模板合成法制備2納米結(jié)構(gòu)材料具有獨特的優(yōu)點而引起了凝聚態(tài)物理界、化學(xué)界及材料科學(xué)界科學(xué)家們的關(guān)注,近年來成為納米材料研究的一個熱點.用

5、作模板的材料主要有兩種:一種是徑跡蝕刻(track2etch)聚合物收稿日期:2002-11-11基金項目:浙江省自然科學(xué)基金資助項目(501071)作者簡介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.膜;另一種是多孔陽極氧化鋁膜.相對于聚合物模板,氧化鋁模板具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和絕緣性,且采用陽極氧化法生長的有序納米多孔氧化鋁膜制備納米材料,方法簡單、可行性強.當(dāng)然,模板在制備過程中僅起到模具作用,納米材料仍然要利用常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)來制備,如電化學(xué)沉3,456積、化學(xué)鍍、溶膠-凝膠沉積、化學(xué)氣相沉積法等.電化學(xué)沉積作為一種傳統(tǒng)的材料制備方法,其優(yōu)點是顯而易見的:工藝簡單,技術(shù)

6、靈活,容易控制金屬離子的沉積量,便于實現(xiàn)工業(yè)化生7第6期倪似愚等.多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展467產(chǎn);可以用來制備多種納米材料,如:金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子等;污染較小,且不需要復(fù)雜的后處理過程,可直接獲得納米材料.本文將綜述以多孔陽極氧化鋁為模板,采用電沉積方法制備納米材料的研究進(jìn)展.制,金屬電沉積的量增多時,其縱橫比(即長度與直徑比)增加,反之則減小.由于納米金屬材料的某些性能主要取決于其縱橫比,因此控制納米線材料的縱橫比顯得尤其重要.而通常認(rèn)為:在控制納米線生長速度方面,電沉積是一種有效的方法,已被廣泛用來制備各種納米線.2.1電沉積制備納米材料的工藝過程1多孔

7、氧化鋁模板的制備多孔陽極氧化鋁膜(porousanodicaluminumox2ide)簡稱AAO,是典型的自組織生長的納米結(jié)構(gòu)多8孔材料,一般在酸性溶液中由金屬鋁經(jīng)過電化學(xué)陽極氧化制備而成,根據(jù)用途不同,酸、草酸,也可采用磷酸、多孔材料相比,AAO等特點.9現(xiàn)已制備的AAO模板孔徑在5420nm范109圍內(nèi)可調(diào),膜厚可達(dá)100m以上,孔密度從1012-21110cm,這些參數(shù)可通過改變電解液的種類、濃度、溫度、電壓、電解時間等工藝條件以及最1213后的擴(kuò)孔工序來調(diào)節(jié).電壓對膜厚及孔徑的影響起主導(dǎo)作用,影響陽極氧化的自組織過程,進(jìn)而影響最終納米孔排列的有序度.已有研究證實,1314電壓、表面狀

8、態(tài)、結(jié)晶度對孔排布都有不同程度的影響.Muller的體膨脹模型可很好地理解孔排8列的自組織過程.擴(kuò)孔過程是通過磷酸或草酸溶液對鋁陽極氧化膜多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶胞壁進(jìn)行浸蝕而使孔徑增大.徐洮的研究表明,經(jīng)草酸陽極氧化的多孔膜放入1molL的草酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理,隨著擴(kuò)孔時間的延長,氧化膜的孔徑是近線性增長的,孔徑從25nm左右,經(jīng)4h擴(kuò)孔處理后,擴(kuò)大至接近100nm,孔隙率已達(dá)到80%以上,氧化膜15表面已基本上被六邊形的孔所占有.20世紀(jì)90年代HidekiMasuda等人提出的二次陽極氧化法,可大大提高孔的有序度,從而為有序納米線陣列的制備提供了很好的模板.13圖1是在AAO.如果改變孔中粒子,

9、、界面、及量子尺寸.目前基本的:一是鋁陽極氧化膜的制備及孔徑的調(diào)節(jié);二是金屬或半導(dǎo)體(SC)在孔內(nèi)電沉積;三是對氧化鋁模板及阻擋層的徑蝕,釋放出有序的納米線陣列,再經(jīng)后序處理,獲得所需納米材料.基于第三步處理方法的不同,就可以開發(fā)出各種納米元器件.162電化學(xué)沉積制備納米材料將電化學(xué)方法與模板技術(shù)相結(jié)合利用對AAO的填充和孔洞的空間限制就可以制備納米線和納米管材料.材料的直徑可以通過AAO孔洞的大小來調(diào)節(jié),材料的長度可以通過金屬的沉積量來控圖1納米線陣列制備示意圖Fig.1Processingstepsinthefabricationofnano2wirearrays2.2電沉積制備納米材料的

10、方法電沉積獲得納米線有序系列的方法按所采用的電源可以分為直流電沉積和交流電沉積.鋁在陽極氧化過程中,表面生成由致密阻擋層468科技通報第19卷21,22和多孔外層組成的氧化鋁膜,極薄的阻擋層具有半導(dǎo)體特性,因此采用直流電沉積的方法時一般是將氧化鋁模板從鋁基體上剝離、通孔,然后通過離子噴射或熱蒸發(fā)先在模板的表面及孔壁上涂上一層金屬薄膜作為電鍍的陰極,在一定的電解條件下進(jìn)行納米材料的合成,該方法操作工序比較復(fù)雜.ShosoShingubara等研究了在不剝離膜的條件下直流電沉積金屬,關(guān)鍵是采用磷酸進(jìn)行化學(xué)腐蝕,減薄阻擋層的厚度,使得電子透過阻擋層到達(dá)氧化膜孔底,與遷移至孔底的金屬離子發(fā)生反應(yīng),使其

11、還17原而沉積.但該方法不易控制,腐蝕過程既減薄了阻擋層,同時也使得氧化膜的厚度降低,深,繼而影響了納米線的縱橫比.,體分離,、頻率、時間等參數(shù),可,其缺點是只能在孔中組裝單一的金屬或合金.為什么采用交流電沉積,不需要預(yù)先對氧化鋁模板進(jìn)行特殊處理,就可以直接電沉積金屬離子?電流是如何通過阻擋層,吸引金屬離子使其還原而沉積在孔底?雖然在這方面作18了大量研究,但尚無統(tǒng)一定論.目前解釋金屬離子還原沉積的學(xué)說大體有五種:雙極學(xué)說,氧化膜難以導(dǎo)電,在對其施加電壓時,能引起電介質(zhì)極化,并在負(fù)電荷端析出金屬;裂口學(xué)說,阻擋層中存在缺陷,允許電子通過,引起金屬沉積;金屬雜質(zhì)學(xué)說,阻擋層中存在未被氧化的金屬雜

12、質(zhì),電子可通過這部分金屬遷移,使金屬沉積于孔底;半導(dǎo)體學(xué)說,氧化膜作為半導(dǎo)體,電子可以通過隧道效應(yīng)在阻擋層中移動;固體電解質(zhì)學(xué)說,金屬離子借助阻擋層中的陰離子而還原,沉積于孔底.交流電沉積過程中的陽極電壓作用至關(guān)重要.2.3電沉積制備納米線材料電沉積法制備各種納米線,早在20世紀(jì)80年代,已有大量文獻(xiàn)報道.DmitriRoutevitch等詳細(xì)介紹了在孔徑從5nm到幾百個納米變化的AAO模板中采用電化學(xué)方法合成了磁性金屬Fe、Ni以及半導(dǎo)體鎘的硫族化合物CdS、CdSe、CdSxSe12x、CdxZn12xS、GaAs的系列有序納米線,并研究了有序線的生長及磁性能的影響研究了其電學(xué)性能23.D

13、.N.Davydov等在多孔陽極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并.M.Saito等先采用直流電沉24積,然后交流電沉積在AAO中也合成了Ni納米線,并研究了其光學(xué)性能.國內(nèi)學(xué)者近幾年來在這方面做的工作也較多,于冬亮等人分別在AAO模板中采用電沉積方法制備了Co、Ni、Bi、Au2528.覃東歡等29,30對Co-.CdS,.由此可見,以多孔氧化鋁.3電沉積制備納米材料的性能及應(yīng)用采用電沉積技術(shù)結(jié)合AAO模板的空間限制作用制備納米線材料可操作性強,雖然在工業(yè)上還沒有廣泛實際應(yīng)用,但其奇異的物性已顯示出廣闊的應(yīng)用前景.張亞利等詳細(xì)總結(jié)了納米線的性能,如納米線的電導(dǎo)量子化效應(yīng)、超導(dǎo)性以及光學(xué)性能、

14、磁性能和巨磁電阻等現(xiàn)象33.例如在孔中沉積單質(zhì)Fe、Co、Ni以及它們與其它金屬的合金,測試結(jié)果表明這種納米陣列結(jié)構(gòu)具有不同的垂直磁各向異性25,26,29,為磁傳感器、隨機存貯器、高密度讀出磁頭等方面的應(yīng)用開發(fā)了一類新穎的功能材料.納米線材料還具有常規(guī)材料所不具備的新的光學(xué)物34性,如光學(xué)非線性響應(yīng)及(室溫)光致發(fā)光,這些都為其以后在光電子材料方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).單根金屬納米絲如鎳35、金、鉑等具有較高的活性33可用制作納米功能電極.納米金屬線露頭點的有序陣列可以作為大規(guī)模集成線路的接線頭作為巨磁電阻傳感器36.多孔氧化鋁孔中兩種金屬交替沉積,獲得的納米絲,可.總之,在多孔陽極氧化鋁模板中

15、制備納米線材料,并進(jìn)一步開發(fā)多種納米元器件裝置已顯示出巨大的應(yīng)用潛力.納米線的單電子隧道(SET)效應(yīng)導(dǎo)致的靜電極化作19用.ShosoShingubara、ForredP等采用電化學(xué)方法17,20成功制備了Au納米線.D.Almawlawi,N.Tsuya等在AAO模板中沉積Fe,并探討了孔徑對Fe納米參考文獻(xiàn):1WhitnetTM,JiangJS,SearsonPC,etal.Fabricationandmag2neticpropertiesofarraysofmetallicnano2wiresJ.Science,1993(261):13161319.2MartinCR,Nanomate

16、rials:Amembrane2basedsyntheticapproach第6期倪似愚等.多孔陽極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展469J.Science,1994,266:19611966.3DoudinB,WegroweJE,GilbertSE,etal.MagneticandtransportpropertiesofelectrodepositednanostructurednanowiresJ.IEEETransactionsOnMagnetics,1998,34(4):968972.4LiuK,ChienCL,SearsonPC,etal.Structuralandmagne

17、to2transportpropertiesofelectrodepositedbismuthnanowiresJ.Ap2pliedPhysicsLetters,1998,73(10):14361438.5劉磊,胡文彬,沈彬,等.氧化鋁納米模板及Ni2P納米管20ForredP,SchlottigF,SiegenthalerH,etal.Electrochemicalprep2arationandsurfacepropertiesofgoldnanowirearraysformedbythetemplatetechniqueJ.JournalofElectrochemistry,2000,30

18、:533541.21AlmawlawiD,CoombsN,MoskovitsM.MagneticpropertiesofFedepositedintoanodicaluminumoxideporesasafunctionofparticlesizeJ.JApplPhys,1991,70(8):44214425.22TsuyaN,SaitoY,NakamuraH,etal.AperpendicularmagneticrecordingmediumbyalumiteJofmagnetismandmagneticmaterials,1986,54-5723DN,JD,etal.Nonlithogra

19、phicarrayon,zero2biasanomalies,andReviewB,1998,57(21):13550M,KiriharaM,TaniguchiT,etal.MicropolarizermadeoftheanodizedaluminafilmJ.ApplphysLett,1989,55(7):607609.25于冬亮,楊紹光,朱浩,等.鈷納米線陣列的制備和磁性研組裝體系M.2002年上海納米科技發(fā)展研討會論文集:238242.6LakshmiBB,DorhoutPK,MartinCR.Sol2geltemplatesynthesisofsemiconductorNanostru

20、cturesJ.ChemMater,1997,9:857862.7PanZW,XieSS,ChangBH,etal.DirectgrowthofalignedcarbonnanobubesbychemicalvapordepositionJLetter,1999,299:97102.8JessenskyO,MüllerF,Gofhexag2onaporePhysicsLetters,1998,72(10):11739LiAP,MullerF,A,etal.HexagonalporearrayswithA50究J.南京化工大學(xué)學(xué)報,2000,22(6):6971.26宋清濤,潘谷平,戴

21、志暉.有序Ni納米線陣列的樣模制備法420nminterporedistanceformedbyself2organizationinanodicaluminaJ.Jofapplphys,1998,84(11):60236027.10李淑英,赫榮暉.納米孔洞陽極氧化鋁膜的制備及應(yīng)用J.及其磁單疇特性J.南京師大學(xué)報,2000,23(3):6369.27WangW,WangH,GongYL.FabricationofbinanowirearraybyelectrodepositiontechnologyJ.TransactionsoftianJinuniversity,2001,7(3):207

22、209.28潘善林,張浩力,鼓勇,等.模板合成法制備金納米線的研全面腐蝕控制,1999,15(2):68.11SuiYC,SanigerJM.CharacterizationofanodicporousaluminabyAFMJ.MaterialsLetters,2001,48:127136.12MasudaH,YamadaH,SatohM,etal.Highlyorderednanochan2nel2architectureinanodicaluminaJ.ApplPhysLett,1997,71(19):27702772.13MasudaH,SatohM.Fabricationofgold

23、nanodotarrayusinganodicporousaluminaasanevaporationmaskJ.JpnJApplPhys,1996,35:L126L129.14吳俊輝,鄒建平,濮林,等.鋁的多孔陽極氧化自組織過程究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1999,20(10):16221624.29覃東歡,彭勇,王成偉,等.Co2Ni合金納米線有序陣列的制備與磁性研究J.物理學(xué)報,2001,50(1):144147.30ZhuH,YangSG,NiG,etal.FabricationandmagneticpropertiesofCo67Ni33alloynanowirearrayJ.Scrip

24、taMater,2001,44:22912295.31XuYJ,XuDS,ChenDP.Electrochemistrypreparationandchar2acterizationofCdSnanowirearraysJ.ActaPhysico2ChemicaSini2ca,1999,15(7):577580.32ShenCM,ZhangXG,LiHL.DCelectrochemicaldepositionofCdSenanorodsarrayusingporousandicaluminumoxidetemplateJ.MaterialsScienceandEngineering,2001,A303:1923.33張亞利,郭玉國,孫典亭.納米線研究進(jìn)展(2):納米線的表征結(jié)晶度依賴特性J.