PVC改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究畢業(yè)設計

1、誠信聲明本人聲明：我所呈交的本科畢業(yè)設計論文是本人在導師指導下進行的研究工作 及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的 內容以外，論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同 工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示 了謝意。本人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。申請學位論文與資料若有不實之處，本人承擔一切相關責任。日期:本人簽名:月 日畢業(yè)設計(論文)任務書設計(論文)題目： PVC改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能的研究學生： 孫旭陽 指導教師：武德珍專業(yè)負責人:李齊方1 .設計(論文)的主要任務及目標(1)培養(yǎng)學生文獻查閱和

2、綜述能力(2)培養(yǎng)學生動手能力及利用所學知識分析和解決問題的能力(3)培養(yǎng)學生對實驗數(shù)據(jù)的歸納總結能力及論文的寫作能力2 .設計(論文)的基本要求和內容(1)查閱題目有關的國內外相關文獻并進行綜述(2)提出合理的實驗方案(3)制備出PVC改性的聚氨酯泡沫材料并對其力學等性能進行研究3 .主要參考文獻1 M.MODESTI,N.BALDOIN,F.SIMIONI.Formic acid as a co-blowing agent in rigid 2朱呂民，劉益軍，等.聚氨酯泡沫塑料(第3版)M.北京： 化學工業(yè)出版社，2004.3張京珍.泡沫塑料成型加工M.北京:化學工業(yè)出版社，2005.4

3、.進度安排設計(論文)各階段名稱起止日期1查閱文獻寫綜述及開題報告2011.02.162011.02.282設計實驗流程及準備實驗2011.03.01 2011.03.153進行實驗及性能測試2011.03.162011.05.164分析實驗數(shù)據(jù)及完成論文2011.05.162011.06.01PVC改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究摘要本文首先研究了制備硬質聚氨酯發(fā)泡材料的方法并制定出了基本的 配方，還研究了如何加入 PVC才能得到性能最好的泡沫產品。實驗中試 驗了直接以PVC粉末、將PVC溶于溶劑中以及將PVC和增塑劑DOP混 合三種加入方式。本文還討論了不同的發(fā)泡劑對發(fā)泡材料性能的

4、影響，實 驗中使用了兩種發(fā)泡劑：化學發(fā)泡劑一去離子水和物理發(fā)泡劑一正戊烷。此外，還設計了一組研究 PVC用量對泡沫性能影響的實驗。隨著 PVC用 量的增加泡沫的密度和壓縮強度均有一定程度的增大。實驗得到的泡沫材 料為閉孔結構，并且泡孔均勻，孔徑約為 500叩。通過壓縮強度測試、密 度測試、熱失重分析（TGA）以及掃描電子顯微鏡（SEM）和光學顯微鏡 對產品進行了表征。關鍵詞：聚氨酯；硬質泡沫；聚氯乙烯；泡沫材料Preparation of Polyvinyl Chloride-modified Polyurethane FoamABSTRACTThepaperstudied the prepa

5、ration of rigidpolyurethane foam materials and worked out a basic formula, also studied used to product the foam: chemical vesicanwater and physical vesicant-pentane. In addition, the paper discussedthe influence of the amount of PVC to the foam. With the amount of PVC increasing, the density and co

6、mpressivestrength of foam strength test, the density test, thermal gravimetric analysis(TGA), the scanning electron microscopy(SEM) and the optical microscope.Key words: Polyurethane; Rigid foam; Polyvinyl chloride; foam material第1章緒論 1第1.1節(jié)聚氨酯簡介 1第1.2節(jié)泡沫塑料概述 41.2.1 泡沫塑料的定義 41.2.2 泡沫塑料的分類 51.2.3 泡沫塑

7、料的特件 51.2.4 泡沫塑料的進展 6第1.3節(jié)硬質聚氨酯泡沫塑料 7第1.4節(jié)生產硬質聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑 91.4.1 豐體成分 91.4.2 各種助劑 9第1.5節(jié)硬質聚氨酯泡沫塑料在工程上的應用 10第1.6節(jié)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡過程及發(fā)泡體系 121.6.1 聚氨酯發(fā)泡過程中的基本化學反應 121.6.2 聚氨酯泡沫塑料中氣泡的形成過程 131.6.2.1 氣泡核的形成 131.6.2.2 氣泡的增長 141.6.2.3 氣泡的穩(wěn)定 151.6.2.4 熱固性泡沫塑料的固化定性過程 161.6.3聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡體系 18第2章實驗部分 19第2.1節(jié) 實驗

8、原料及主要物化指標 192.1.1 實驗原料及其主要物件指標 192.1.2 實驗儀器及測試儀器 20第2.2節(jié)產品合成路線 212.2.1 合成聚氨酯主要反應的方程式 212.2.2 制得泡沫產品的過程 212.2.3 發(fā)泡材料的改講辦法 22第2.3節(jié)產品表征 22第3章結果與討論 24第3.1節(jié)純硬質聚氨酯泡沫的制備 24第3.2節(jié)以不同方式混入 PVC寸泡沫件酢的影響 錯誤!未定義書簽第3.3節(jié) 不同發(fā)泡方式對泡沫性能的影響. 錯誤！未定義書簽第3.4節(jié)PV酬量對泡沫|jE能的影響 錯誤！未定義書簽結論 錯誤！未定義書簽。參考文獻 錯誤！未定義書簽。致 26第1章緒論第1.1節(jié)聚氨酯簡

9、介聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的簡稱，是由多元醇和多異氟酸 酯反應制得的一類主鏈上帶有重復-NHCOO-基團的聚合物的總稱。根據(jù)所 用原料官能團數(shù)目的不同，可以制成線型結構或體型結構的高分子聚合物。 由于聚合物的結構不同，性能也不一樣。利用這種性質，聚氨酯類聚合物 可以分別制成從液體到固體、從軟質到硬質的涂料、黏合劑、塑料、纖維、 橡膠等各種不同性能和類型的聚氨酯制品10聚氨酯的開發(fā)歷史應該追溯到有機異氟酸酯的合成。德國化學家沃爾 茨(Wurtz)最早于1849年用烷基硫酸鹽與氟酸鉀進行復分解反應合成了烷 基異氟酸酯：之后，化學家霍夫曼(A.W.HOffmann)于1850

10、年由雙N-苯基甲酰胺 化合物成功地合成了苯異氟酸酯：1884年，亨切爾(Hentschel殍人將胺類化學物質與光氣反應合成了異 氟酸酯：后來德化學家拜爾(Bayer)及其同事們對異氟酸酯的加聚反應進行了 研究，發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯及聚月尿化合物，但實用性還不大。1933年美國杜邦公司的卡羅瑟斯 (WH.Carothers)發(fā)明了尼龍，刺激德國想獲得一 種類似產品與其競爭，加速了拜爾對聚氨酯的研究工作。他們發(fā)現(xiàn)六亞甲 基二異氟酸酯(HDI)和1, 4-丁二醇的加聚反應可以制得鏈狀的聚氨酯，產 品具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維。當時在商業(yè)上將這種樹脂命 名為伊加密 U(Igamidu),由

11、這種樹脂熔融紡絲制得的纖維稱為貝綸 U(PerlonU)。在德國發(fā)展聚氨酯的同時，美國，首先是杜邦的研究人員， 也開始對異氟酸酯進行研究。1941年首先被德國人利塞(TLieser)獲得了 二異氟酸酯和二羥基化合物起反應的專利權。次年，美國杜邦公司的卡特 林(W.E.Catllin)、漢福德(Hanford)和霍姆斯(HolmeS)等也得到了專利權。 第二次世界大戰(zhàn)期間，日本的星野、巖倉等也研究了二異氟酸酯的反應， 成功地合成了聚六亞甲基四亞甲基氨基甲酸酯，并將其命名為坡盧冉 (Poluran),但一直沒有工業(yè)化。德國拜爾實驗室的工作人員在第二次世界大戰(zhàn)期間進一步對二異鼠 酸酯及羥基國對德國的

12、幾種科技和工業(yè)情報刊物調查之后，激起了美國工 業(yè)，特別是與空軍有關工業(yè)的興趣。1947年杜邦公司和孟山都公司建立了 2, 4-甲苯二異氟酸酯的試驗裝置，在固特異航空公司(GoodyearA卜craftcorp.)、洛克希彳惠航空公司進行硬質聚氨酯泡沫塑料的 制造。當時，聚氨酯的優(yōu)良性能己被人們公認，但其高價格阻礙了工業(yè)應用。 直到1952年，拜爾公司報道了軟質聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改變了這種情況。軟質聚氨酯泡沫塑料重量輕、密度低，有很高的比強度， 這些特點給聚氨酯的擴大應用打下了基礎，所以一般將1952年作為聚氨酯 工業(yè)開始的一年。聚酯型軟質泡沫塑料雖然性能優(yōu)良，但成本較高，價格較

13、貴，因此促 使人們尋找比聚酯價廉的樹脂來取代它。美國杜邦公司首先用聚四亞甲基 醴二元醇來代替聚酯制造軟質泡沫塑料，后來改用以廉價的氧化烯燒、篦 麻油等為原料制備的聚醴樹脂用于軟質聚氨酯泡沫塑料的生產。用這種聚 醴制得了泡沫塑料性能較好，價格較低，使聚氨酯工業(yè)又發(fā)生了一次重大 的突破?？梢哉f，聚氨酯泡沫塑料是由聚酯型開始， 從聚醴型發(fā)展起來的。在泡沫塑料的制備工藝技術方面，在聚醴型泡沫生產初期，采用“二 步法”工藝，即先制備預聚體，再加入各種助劑，比較復雜。1958年底，美國莫貝(Mobay)公司和聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCo.)采用了催化活性高的三亞乙基二胺(三乙烯二胺)作為發(fā)

14、泡催化劑，并結合采用有機硅 表面活性劑以后，開辟了一直沿用至今的“一步法”工藝技術。之后發(fā)現(xiàn) 采用復合催化劑對聚氨酯反應更有效，最常用的是叔胺和有機錫類化合物。 在聚氨酯泡沫塑料生產工藝中，配方是個重要因素。目前可以做到利用各 種不同原料，通過改變配方制備各種不同密度、不同性能、滿足不同應用 的泡沫塑料，軟的可以賽棉花，硬的可以比木材，十分自如。聚氨酯泡沫塑料起始于硬質，開始時用作飛機機件的包芯材料和填充 材料、船舶浮力材料和絕熱材料，以后逐步推廣到其它各方面的應用。軟質泡沫出現(xiàn)后其性能超過了泡沫橡膠，作各種墊材和襯里十分合適，從而 發(fā)展速度大大超過了硬泡，大量代替了木棉、棉絮和其它襯墊材料。

15、1961年，采用蒸汽壓較低的聚合多異氟酸酯制備硬質聚氨酯泡沫塑料，提高了 硬質泡沫塑料的性能并減少了施工時的毒性， 大量地應用于現(xiàn)場噴涂工藝， 使硬質泡沫塑料的應用范圍得到進一步擴大。我國聚氨酯工業(yè)起步于1958年，在二十世紀六、七十年代已初步形成 規(guī)模。當時大連與上海均以聚酯多元醇為基合成聚氨酯軟泡生產線，而江 蘇省化工研究所以方禹聲教授為首的科研人員開創(chuàng)了以聚醴多元醇為基合 成聚氨酯軟泡、硬泡、彈性體、膠豁劑等系列產品，并建成幾個幾千噸級 原料生產線。自二十世紀八十年代初期以來，我國先后引進萬噸級二苯基 甲烷二異氟酸酯（MDI）與甲苯二異氟酸酯（TDI）裝置與技術，以及石化系統(tǒng) 引進萬噸級

16、聚醴多元醇生產線，極大地促進了我國聚氨酯工業(yè)的全面發(fā)展。八十年代以來，聚氨酯泡沫塑料用各類助劑發(fā)展迅猛。其中胺類催化 劑發(fā)展較快，雙（二甲胺基乙基）醴已由江蘇省化工研究所攻關成功并已商 品化，商品名JSPC1。金壇助劑廠等幾家工廠生產的 N,N-二甲基環(huán)己胺 在硬質聚氨酯泡沫塑料中有廣泛的用途。用于模塑發(fā)泡的多種新型催化劑， 包括延遲催化劑也已商品化20第1.2節(jié)泡沫塑料概述1.2.1 泡沫塑料的定義泡沫塑料是以樹脂為基礎制成的內部含有無數(shù)微小泡孔的塑料泡沫 塑料，又稱為微孔塑料或多孔塑料3?，F(xiàn)代技術幾乎能把所有的熱固性和熱塑性樹脂加工成泡沫塑料。主要品種有聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚

17、 丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、酚醛、月尿醛等泡沫塑料。1.2.2 泡沫塑料的分類泡沫塑料常用以下三種分類方法3。(1)按泡沫硬度可分為軟質、硬質和半硬質三類泡沫塑料。在23c和50%的相對濕度下，軟質泡沫塑料彈性模量小于 70MPa；硬質泡沫塑料彈 性模量大于700MPa；半硬質泡沫塑料彈性模量 70700MPa。(2)按泡沫密度可分為低發(fā)泡、中發(fā)泡和高發(fā)泡三類泡沫塑料。低發(fā)泡 泡沫塑料密度在400 kgm3以上；中發(fā)泡泡沫塑料密度在 100400 kgm3之 間；高發(fā)泡泡沫塑料密度在100 kgm3以下。(3)按泡沫結構分類可分為開孔和閉孔泡沫塑料。所含泡孔絕大多數(shù)都

18、是相互連通互相通氣的泡沫塑料稱為開孔泡沫塑料。所含有泡孔絕大多數(shù) 都是互不連通孤立存在的泡沫塑料稱為閉孔泡沫塑料。1.2.3 泡沫塑料的特性泡沫塑料具有以下特性3。3(1)密度低。泡沫塑料中有大量氣泡存在，其密度約在10500 kgm。(2)減震性好。泡沫塑料在受到沖擊載荷時，泡孔中的氣體受載荷作用 而壓縮，外力消失而回彈，這種壓縮、回彈會消耗掉沖擊載荷能量。(3)隔熱性優(yōu)良。由于泡沫塑料中有大量氣泡，泡孔內氣體的熱導率比 塑料低很多，所以泡沫塑料的熱導率很低。(4)隔音效果好。泡沫塑料隔音效果是通過吸收聲波能量，使聲波不能 反射傳遞而達到的。(5)比強度高。由于泡沫塑料密度低，比強度自然要比

19、非發(fā)泡塑料高 泡沫塑料的力學強度隨發(fā)泡倍數(shù)的增加而下降，一般微孔或小孔泡沫塑料 強度高。1.2.4 泡沫塑料的應用由于泡沫塑料具有優(yōu)良的特性，所以在日用品、工業(yè)、農業(yè)、交通運 輸、國防工業(yè)、航空航天等方面得到了廣泛應用，特別適用于減震包裝材 料、建筑材料、保暖材料、隔音材料、電器材料、日用品、醫(yī)療用品、船 舶、車輛、飛機等方面3。1.2.5 泡沫塑料的進展近些年來發(fā)泡技術得到了較快的發(fā)展，新的泡沫材料也不斷出現(xiàn)30(1)微孔發(fā)泡工藝微孔發(fā)泡(或超微孔)是一項比較新的技術。普通泡沫塑料的泡孔直徑 一般為150250 m,而微孔泡沫泡孔直徑不大于 50匹(超微孔小于30 pm), 泡孔密度109-

20、1013泡孔 cm-3之間。微孔發(fā)泡泡沫塑料具有優(yōu)良的性能， 包括高沖擊強度、高疲勞壽命、高熱穩(wěn)定性、更好的隔熱、絕緣性等特點。 但其加工難度比較大，一般采取間歇加工工藝和連續(xù)擠出工藝。(2)注射結構發(fā)泡技術結構發(fā)泡技術包括注射、擠出兩種成型方法，其中注射結構發(fā)泡技術 是注射成型技術中的一種改進技術。它既保留了注射成型工藝中的許多優(yōu) 點，又避免了傳統(tǒng)注射工藝中的一些問題，還能減輕泡沫塑料質量。結構 發(fā)泡技術還可模塑大型復雜泡沫塑料、使用低成本模具、可多模同時操作， 從而降低生產成本。結構發(fā)泡多采用多點低壓注塑技術進行生產。(3)吹塑發(fā)泡技術吹塑發(fā)泡技術是一種新工藝，其基本過程與普通塑料的中空吹

21、塑成型相似。一般使用氮氣作為中空吹塑發(fā)泡劑，生產出低發(fā)泡中空吹塑泡沫塑 料。日本的一些公司共同開發(fā)了一種將吹塑成型與發(fā)泡成型相結合的結皮 發(fā)泡成型技術，具關鍵工藝是外皮樹脂 (型坯)未冷卻固化時就立即將發(fā)泡 泡沫注入該中空體內。再用蒸汽將此發(fā)泡泡沫加熱，使發(fā)泡泡沫互相結合， 同時使此泡沫與外皮樹脂的內面熔合，冷卻后即成為結皮中空發(fā)泡泡沫塑 料。(4)新型發(fā)泡聚合物聚丙烯是聚烯妊中綜合性能最好的一種聚合物，具有較高的剛性、優(yōu) 良的耐熱性和化學穩(wěn)定性，是制備發(fā)泡泡沫塑料的的首選材料。但通用聚 丙烯在發(fā)泡溫度下表現(xiàn)出熔體強度的驟降，使泡體黏度難以控制，甚至塌 陷，很難生產出滿足質量要求的泡沫塑料。比

22、利時 MOTELL公司開發(fā)出 的高熔體強度聚丙烯是一種含有長支鏈的聚合物，這種均聚物的熔體強度 是具有相似流動性的通用聚丙烯的 9倍，可生產出密度低達15kgm3勺聚丙 烯發(fā)泡片材。而通用聚丙烯通過共混改性、接枝交聯(lián)等手段也可生產出高 熔體強度的聚丙烯，對發(fā)泡非常有利。(5)新型發(fā)泡劑隨著環(huán)境保護日益受到重視，替代CFC系列的物理發(fā)泡劑的研究和開發(fā)相當活躍，新的發(fā)泡劑不斷出現(xiàn)。有的新型發(fā)泡劑是臨界的氮氣或二 氧化碳，可生產出泡孔直徑在100200m 之間的泡沫制品，而且該發(fā)泡劑 還可用于工程塑料的發(fā)泡。第1.3節(jié)硬質聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料可分為軟質、半硬質和硬質三種類型。聚氨酯泡沫塑 料

23、具有優(yōu)良的物理機械性能、聲學性能、電學性能和耐化學性能，其密度大小及軟硬程度均可以隨著原料和配方的不同而改變。它不必像聚乙烯、 聚氯乙烯等聚合物那樣，需先將單體聚合成粒后才能加工成泡沫塑料，而 可以直接從單體原料一次加工成聚合物泡沫塑料，省去了聚合、分離、精 制、擠出成粒等中間工序。聚氨酯合成時，還可以通過改變多元醇或多異鼠酸酯的化學結構(如官 能度、分子量、分子鏈的大小、結構和形態(tài)卜規(guī)格、品種等調節(jié)配方組合， 制出各種性能和用途的終端制品，如導電、導磁、耐高溫、耐低溫、耐磨、 阻燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等泡沫塑 料，滿足國民經濟中各個工業(yè)領域提出的各種技術要求，

24、因此應用范圍十 分廣泛，幾乎滲透到國民經濟的各個部門，特別在家具、床具、運輸、冷 藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍，已經成為不可缺少的材料之一。近年來，聚氨酯泡沫塑料又在農業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、三廢治理、節(jié)能、宇宙飛 行、國防軍事尖端等領域開辟了新的用途，成為塑料中應用范圍最廣的品 種之一。因此，自二十世紀五十年代工業(yè)化以來， 它的發(fā)展一直非常迅速， 到目前為止，除聚烯燒、聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大噸位的塑料品種 外，在某些工業(yè)發(fā)達的國家聚氨酯泡沫塑料的產量已上升到第六、七位1。在聚氨酯泡沫塑料中，硬質聚氨酯泡沫塑料(Rigid PolyurethaneFoam,簡稱RPUF)是十分重要的一類。硬

25、質聚氨酯泡沫塑料是指在一定 負荷作用下不發(fā)生明顯形變，當負荷過大發(fā)生形變后不能恢復到初始狀態(tài) 的聚氨酯泡沫塑料10硬質聚氨酯泡沫塑料由多元醇、異氟酸酯和各種助 劑制得，因其泡孔以閉孔為主，使用 CFCS作發(fā)泡劑時發(fā)泡氣體保留在泡 孔內，所以它具有極低的導熱系數(shù)、較低的密度、一定的強度和硬度，電 學性能、隔聲抗震效果優(yōu)良，經過添加劑處理，又能提高阻燃性、耐水性、 耐腐蝕性，廣泛應用于汽車、建筑、冰箱、家具、包裝、造船、石油化工等行業(yè)。由于其極低的導熱系數(shù)和耐水性，以及密度小、比強度高、易切 割等特點，具應用在冰箱、冷藏柜的保溫，建筑業(yè)上屋頂墻體窗戶地面管 道等的保溫，工業(yè)上水、水蒸氣等保溫、保冷

26、管道等方面的優(yōu)勢是其它傳 統(tǒng)材料無法比擬的。另外它還應用于造船工業(yè)中船體的防濕和堵漏，而在 包裝工業(yè)中由于硬泡的增強作用不需昂貴的木質包裝箱運輸，紙板即可滿 足要求陽50隨著硬質聚氨酯泡沫塑料機械強度的不斷提高，它作為結構 材料用于支撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。第1.4節(jié)生產硬質聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑1.4.1 主體成分異氟酸酯和多元醇是聚氨酯發(fā)泡體系的兩個主要組成部分。我國有機 異氟酸酯工業(yè)從二十世紀五十年代初開始至今，依靠自己的技術力量開發(fā) 了甲苯二異氟酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氟酸酯(PAPI) 60自八十年 代起，我國開始形成了以引進技術生產甲苯二異氟酸酯(TD

27、I)、二苯基甲烷二異氟酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氟酸酯(PAPI)為主，輔以自主開 發(fā)的技術生產六亞甲基二異氟酸酯(HDI)、三苯基甲烷三異氟酸酯(TTI)等 小噸位品種異氟酸酯的生產格局201.4.2 各種助劑1.4.2.1 發(fā)泡齊I1.4.2.1.1 化學發(fā)泡劑化學發(fā)泡劑的發(fā)泡原理是根據(jù)異氟酸酯分子結構中的異氟酸根基團 可以和發(fā)泡劑分子上的羥基、氨基等多種基團發(fā)生反應，產生的小分子氣也（如CO2）被封存于固化后的體系中，就形成了泡孔?；瘜W發(fā)泡劑中最普 通的就是水，因其污染小、成本低、工藝簡便、發(fā)泡效果好而得到了廣泛 應用7。1.4.2.1.2 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑主要是一些低沸點的

28、小分子，常溫下一般是液體，具發(fā)泡 原理是依靠酸酯與多元醇反應時放出的熱量使發(fā)泡劑溫度升至沸點以上， 形成氣體，產生泡其中氟里昂發(fā)泡劑是硬質聚氨酯泡沫塑料理想的發(fā)泡劑。 1.4.2.2泡沫穩(wěn)定劑泡沫穩(wěn)定劑對于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、穩(wěn)定、孔徑大小的調 節(jié)都起到至關重要的作用，其中應用最廣的是有機硅泡沫穩(wěn)定劑，主要由 低含氫聚硅氧烷和端烯丙基聚醴在鋁催化劑作用下合成制得。1.4.2.3擴鏈劑1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己二醇和對苯二酚-雙（p-輕乙基）醴三種不同結構的 二元醇可作為硬質聚氨酯泡沫的擴鏈劑8。當硬質聚氨酯泡沫密度相對較 小時，1,4-丁二醇的加入可以明顯提高材料的壓縮強度。三種擴鏈

29、劑中， 僅有對苯二酚-雙（p-經乙基）醴對提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻。而與不含擴鏈 劑的硬質聚氨酯泡沫相比，三種擴鏈劑對提高材料的熱降解反應活化能均 無貢獻。第1.5節(jié)硬質聚氨酯泡沫塑料在工程上的應用聚氨酯硬質泡沫材料在工業(yè)和民用設施上有廣泛的應用。在建筑業(yè) 上，主要是利用聚氨酯硬質泡沫較低的導熱系數(shù)和吸水率，將其用于保溫 防水材料9-12 o現(xiàn)場噴涂的硬質聚氨酯泡沫導熱系數(shù)一般只有0.021W M-1 K-1左右，廣泛采用CFC-11替代技術時，硬泡（除真空絕熱板） 的即時導熱系數(shù)最低可低達 0.019W M-1 K-1,而且蓄熱系數(shù)很小，是目 前工程上常用的其它材料無法相比的。硬質聚氨酯泡沫分

30、子不親水，獨特 的閉孔結構使它具有極高的水蒸氣滲透阻隔性和良好的不透水性，另外還 有吸音降噪14、抗震、使用壽命長等優(yōu)點。徐歸德15總結了硬質聚氨酯泡 沫作為屋頂、墻面、地面等保溫材料的應用和施工技術， 具施工工藝簡單， 既節(jié)能又環(huán)保，值得大力推廣。郭曉飛16等研究了應用于寒冷地區(qū)建筑外 墻保溫的硬質聚氨酯泡沫，從原料、工藝、設備等方面，介紹適合寒冷地 區(qū)的建筑外墻聚氨酯現(xiàn)場噴涂保溫系統(tǒng)。硬質聚氨酯泡沫在公路、鐵路方面也已得到了應用。硬質聚氨酯泡沫已經在公路行業(yè)得到了應用，與本課題相關的國外技術己 實踐多年，最主要的為優(yōu)特（URETEK）方法17-19。此方法1980年于芬蘭 發(fā)明，之后迅速傳

31、至全世界。1988年在英國開始工業(yè)應用，主要用于混凝 土板的支撐、抬升和重置水平，地基增強，填充管線和大的孔洞。URETEK 技術所用的聚合物主要組成即為硬質聚氨酯泡沫，將液體原料通過地面鉆 出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。相關專利稱其組分反應 時間約為30秒，10分鐘可基本固化完全。泡沫塑料泡孔孔徑0.05-0.5mm, 發(fā)泡倍率30左右，閉孔率90%以上（雷明頓方法），硬度約為70。其密度 可在10kgm3壓500范圍內變化，壓縮強度和彎曲強度均可達 10MPa以上, 剪切強度約為 5MPa,斷裂伸長率低于10%,拉伸強度約為 7MPa。URETEK技術由于其快速、經濟、地面損

32、壞程度小、材料性能優(yōu)異、耐久 性強等特點而得到了廣泛應用。第1.6節(jié)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡過程及發(fā)泡體系1.6.1聚氨酯發(fā)泡過程中的基本化學反應在聚氨酯發(fā)泡的整個過程中會發(fā)生很多化學反應，這些反應先后或同 時發(fā)生，并且互相影響。深刻理解并盡可能地控制各個反應的速率和程度 對得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。主要反應包括以下幾個 10(1)異氟酸酯與羥基反應，多異氟酸酯與多元醇(聚醴、聚酯或其它多元 醇)反應生成聚氨基甲酸酯：(2)異氟酸酯與水反應，帶有異氟酸酯基團的化合物或高分子鏈節(jié)與 水先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。胺基進一步與異氟酸酯基團反應生成含有月尿基的高聚物上述兩項反應

33、都屬于鏈增長反應，后者還生成二氧化碳。因而既可看 成是鏈增長反應，又可視作發(fā)泡反應。通常在無催化劑存在下，上述異鼠 酸酯與胺基反應速率是很快的，所以在反應中不但使過量的水與異氟酸酯 反應，而且還能得到高收率的取代服， 且很少有過量的游離胺存在。這樣, 可以把上述反應直接看作是異氟酸酯與水反應生成取代月尿。(3)月尿基甲酸酯反應，氨基甲酸酯基團中氮原子上的氫與異氟酸酯反應，形成月尿基甲酸酯。上述反應均屬于交鏈型反應，一般說來，反應速率較慢，在沒有催化 劑存在下，需在H于130c下反應，在較高溫度下，則反應速率較快。縮 二月尿和月尿基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過量的胺基反應 生成胭基

34、和氨基甲酸酯。綜合上述四種反應概括起來有下列三種類型即：鏈增長反應、氣體發(fā) 生反應和交鏈反應。在聚氨酯泡沫制造過程中，這些反應都以較快的速度 同時進行著。在催化劑存在時，有的反應甚至在幾分鐘內即能大部分完成。 最后形成具有高分子量和一定交聯(lián)度的聚氨酯泡沫體。1.6.2 聚氨酯泡沫塑料中氣泡的形成過程氣泡的形成過程是首先使氣體溶解在液態(tài)聚合物原料中，形成飽和溶 液，然后通過成核作用形成無數(shù)的微小泡核，氣泡核增長而形成氣泡。所 以泡沫塑料的成形和定形過程一般可分為三個階段：氣泡核的形成、氣泡 的增長、氣泡的穩(wěn)定。這三個階段的成形機理、影響因素各不相同 3。1.6.2.1 氣泡核的形成(1)氣泡核形

35、成的過程塑料發(fā)泡過程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核， 然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所謂氣泡核就是指原始微泡，也就是氣體分 子最初聚集的地方。在聚合物液相中增添了氣體相，氣體分布在溶液中產 生泡沫。如同時加入很細的固體粒子或微小的氣泡核，就出現(xiàn)了作為氣體 的第二分散相，有利于泡沫的形成。所加入的有利于氣泡形成的物質稱為 成核劑。氣泡核的形成階段對成型泡沫體的質量起著關鍵性的作用。若在液態(tài) 體系中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細密而均 勻的泡沫體。反之則泡沫體密度較低、泡孔大且質量較差。所以在發(fā)泡過 程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。(2)氣泡核形成的條件把

36、化學發(fā)泡劑加入到液體混合物中，經過化學反應產生氣體就會形成 氣一液溶液。隨著生成氣體的增加，溶液成為飽和狀態(tài)，這時氣體就會從 溶液中逸出形成氣泡核，這時溶液中形成氣一液兩相。氣一液溶液中形成 氣泡核的過程稱為成核作用。成核有均相成核和異相成核之分。1.6.2.2 氣泡的增長(1)氣泡的增長過程增加溶解氣體量，升高溫度，使氣體膨脹和氣泡合并有利于促進泡沫 增長。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內氣體壓力與其半徑成反比，氣 泡越小，內部壓力就越高。當兩個尺寸大小不同的氣泡靠近時，氣體從小 氣泡中擴散到大氣泡中而使氣泡合并。同時，通過成核劑的作用大大增加 了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的孔徑擴大，這

37、樣就使得泡沫體不斷 脹大。所以氣泡形成后氣體的受熱膨脹和氣泡之間的合并促使氣泡不斷地 增長。(2)氣泡增長的影響因素影響液體中氣泡膨脹的因素很多，歸納起來可為兩大類：一類是原材 料，包括原材料的品種及用量，如發(fā)泡劑的類型、溶解度和擴散系數(shù)等 另一類是成型加工條件，包括成型工藝過程、工藝條件和設備結構參數(shù)等， 如成型的溫度、壓力、剪切速度和模頭的幾何參數(shù)等。在整個發(fā)泡過程中,由于溫度的升高使塑料的熔融粘度降低，局部區(qū)域過熱(一般稱為熱點),或由于消泡劑的作用，使得樹脂熔體局部區(qū)域的表面張力降低，會促使泡 孔壁膜減薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。要控制氣泡的膨脹過程，必須了解氣泡膨脹的動力和阻力，各影

38、響因 素相互之間的關系。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā) 泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設備結構參數(shù)等。在氣泡增長過 程中，溶液的表面張力和粘度是阻礙氣泡增長的重要因素，這兩種因素的 作用程度要適當。為了得到泡孔均勻、細密、質輕的優(yōu)質泡沫塑料，在發(fā)泡成型時，首 先應在熔體中同時形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體。熔體中過飽 和氣體的總量與氣泡核數(shù)之比決定了氣泡的大小。氣泡表面積之和與熔體 外表面積之比越大，過飽和氣體從熔體中擴散到氣泡表面進入氣泡的數(shù)量 就越多。這樣可以減少氣體從熔體外表面喪失的量， 提高了氣體的利用率。 假如氣泡核的數(shù)量太少，就會使較多的氣體從熔體的外表

39、面散失到大氣中， 結果每個氣泡核得到的氣泡量可能會多一些，但總的氣體利用率是低的。1.6.2.3 氣泡的穩(wěn)定(1)不穩(wěn)定因素氣液相共存的體系多數(shù)是不穩(wěn)定的。在泡沫形成過程中，由于氣泡的 不斷生成和膨脹，形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大， 氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。己經形成的氣泡可以繼續(xù)膨脹， 或者氣泡之間合并，或者出現(xiàn)氣泡塌陷、破裂，這些現(xiàn)象的發(fā)生主要取決 于氣泡所處的條件。對于低黏度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的 破裂和塌陷。氣泡壁不斷變薄，最后導致氣泡壁破裂。(2)泡沫穩(wěn)定方法在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和增長形成了無數(shù)的氣泡， 使得

40、泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體不穩(wěn) 定。引起泡沫塌陷或破裂等的不穩(wěn)定因素是多方面的，實際生產中一般采 用兩種方法來穩(wěn)定泡沫。第一種是在泡沫配方中加入表面活性劑，有利于形成微小細泡，減少 氣體的擴散作用，可促使泡沫穩(wěn)定，例如在成型聚氨酯泡沫塑料中可加入 聚硅氧烷表面活性劑。第二種是提高聚合物的熔體黏度，防止氣泡壁進一步減薄以穩(wěn)定泡沫 體?；蛘咄ㄟ^對聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來提高聚合物的熔 體黏度。1.6.2.4 熱固性泡沫塑料的固化定性過程熱固性塑料發(fā)泡成型的固化機理與熱塑性塑料有所不同，熱固性塑料 的發(fā)泡成型與縮聚反應是同時進行的，隨著縮聚反應的進行，增長的

41、分子 鏈逐步形成網(wǎng)絡，反應液體的粘彈性逐漸升高，流動性逐漸下降，最后反 應完成，達到固化定型。泡沫體的固化是分子結構發(fā)生變化的結果，因此 要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應加速縮聚反應，加快使分子形成 網(wǎng)狀結構的速度。加快熱固性泡沫塑料的固化過程，一般通過提高加熱溫 度和加催化劑等途徑實現(xiàn)。因為熱固性泡沫塑料的粘彈性和流動性取決于 分子結構交聯(lián)的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與聚合物縮聚反應的程 度相適應。由于影響因素較多，關系比較復雜，因此熱固性泡沫塑料的固 化定型的控制難度比熱塑性泡沫塑料大。對于硬質聚氨酯泡沫塑料來說，如果發(fā)泡體系中異氟酸根基團和經基 的物質的量之比不為1,過量的異氟酸

42、酯或多元醇會對整個發(fā)泡過程的不 同階段產生影響。不同種類的多元醇對發(fā)泡過程的影響也有所不同，比如 以胺類為起始劑合成的多元醇對發(fā)泡和聚合反應有一定的催化作用。如果 異氟酸根基團和羥基的物質的量之比為1,其發(fā)泡過程主要通過發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑來控制。多數(shù)對聚氨酯發(fā)泡體系的研究認為，發(fā)泡初期產生的氣泡核是均勻地 分布在體系中的。但事實上，硬質聚氨酯泡沫塑料的主要原料組分如 PAPI 和聚醴多元醇有較高的初始粘度，使得發(fā)泡劑 （水）在其中難于均勻混合， 從而一開始水與PAPI反應生成的CO2氣體在體系中的分布就不均勻。盡 管溶解和擴散過程可以改善CO2的分布，但在較高黏度的體系中及較短的 時間

43、內，這種改善效果仍然是有限的。因此，生成的氣泡核在體系中的某 些地方含量較少，而在另一些地方又富集較多。當進一步反應，水含量較 多的部分產生較多的反應熱和氣體，反應生成的熱使局部溫度升高，從而 加速反應生成更多的氣體，局部形成相當高的氣體壓力，氣體在高的壓力 下很快與前期形成的氣泡核作用，使氣泡核快速膨脹，從而形成較大的氣 泡。相反，在水分布較少的地方的氣體壓力較小，氣泡核膨脹較慢，形成 的氣泡較小。從此時就出現(xiàn)了泡孔形狀的不均勻性。當氣泡進一步脹大， 出現(xiàn)氣泡之間的碰撞，產生被泡，使兩個氣泡合并形成更大的氣泡。也有 一些氣泡，盡管距離很近，有相互作用，但并未破泡合并，因粘度急劇增 大，各自的

44、形狀最終被保持了下來，因此，彼此之間的樹脂膜很薄，兩者不是點接觸，而是一個較大的面接觸。還有些小氣泡在體系粘度急劇升高 的過程中，與大氣泡碰撞破裂，但因黏度特別大，樹脂不可能流動使兩者 形成一個規(guī)則的球面體，而是產生兩球冠相交的復雜形體。通過上述一系 列的過程，最終使得硬質聚氨酯泡沫塑料的結構成為一個復雜的具有多種 形狀的復合泡體結構。不難想象，當發(fā)泡劑含量較少，即泡沫塑料的密度 較高時，形成的氣泡體積較小、數(shù)量較少，樹脂的相對含量較高，氣泡在 形成過程中彼此間的碰撞、合并機會要少得多。所以其球形泡孔更完整一 些，且氣泡直徑范圍和平均直徑都要小得多 15。1.6.3 聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡體

45、系發(fā)泡配方和發(fā)泡工藝是決定硬質聚氨酯泡沫塑料最終性能的兩個主 要因素。發(fā)泡配方中，異氟酸酯和多元醇是兩個主要反應原料，后者對泡 沫塑料性能的影響更大一些。一般來說，凡硬質泡沫塑料所采用的多元醇 大都是官能團多、羥基高、分子量較低的聚醴（或聚酯）多元醇，它與多異氟酸酯反應后，其分子中網(wǎng)狀結構多（即交聯(lián)點多且稠密），所得泡沫塑料 硬度大、壓縮強度較高、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性也較好。硬質泡沫塑料需要 多元醇的羥值官能度在38,平均相對分子質量大約在 400800之間，其 羥值當量約在100左右（羥值當量=相對分子質量羥基官能度），這樣形成的 聚氨酯分子中的交聯(lián)點之間的平均相對分子質量在100150之間。

46、聚醴或聚酯多元醇與異氟酸酯的反應速率隨其結構不同而各異，其中 伯羥基反應最快，仲羥基次之，叔羥基最慢。這主要是由于多元醇中活性 氫原子轉移難易程度不同的緣故。同一級羥基聚酯或聚醴多元醇的反應性， 也因微量酸堿的存在、基團的濃度、NCOOH摩爾比以及羥基位置等因素不同而不同。比如同一條件下，官能度相同的聚醴或聚酯多元醇，凡相對分子質量小的，反應活性就高第2章實驗部分第2.1節(jié)實驗原料及主要物化指標2.1.1 實驗原料及其主要物性指標實驗中采用的實驗原料及其主要物性指標如表21所示：表2 1實驗原料及主要物性指標藥品縮寫牌號規(guī)格生產商多亞甲基多苯基多異氟酸酯PAPIPM-200煙臺萬華聚氨酯有限公

47、司聚醒多元醇H-4110H-4110天津石化三廠三乙醇胺TEA分析純北京化工廠有機硅泡沫穩(wěn)定劑AK8805AK8805南京德美世創(chuàng)公司四氫吠喃THF分析純天津市福晨化學試劑廠二月桂酸二丁基錫T-12化學純北京精細化學品有限責任公司1,4-一醇BDO化學純國約集團化學試劑有限公司三羥甲基丙烷TMP化學純國藥集團化學試劑有限公司去離子水H2O分析純不小于99%北京化工大學鄰苯一甲酸二辛酯DOP分析純不小于99.5%天津市大茂化學試劑廠正戊烷C6H14分析純國藥集團化學試劑有限公司2.1.2 實驗儀器及測試儀器實驗中采用的實驗儀器及測試儀器如表22所示:表2 2實驗儀器及測試儀器儀器型號生產商電子分

48、析天平AR1530梅特勒-托利多儀器有限公司熱重分析儀TAQ50-TGA美國TA公司電熱鼓風烘箱GW-1BS天津市中環(huán)實驗電爐有限公司掃描電子顯微鏡S-250英國劍橋大學制造真空干燥箱DZF-6050上海一恒科學儀器廠電子比重大平GH-300S臺灣MatsuHaku公司萬能材料實驗機CMT4104中國美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司第2.2節(jié)產品合成路線2.2.1 合成聚氨酯主要反應的方程式這是合成聚氨酯最主要的一步反應方程式，多異氟酸酯與多元醇反應 生成聚氨基甲酸酯，這是一步交聯(lián)的反應。異氟酸酯與水生成氨基甲酸，氨基甲酸不穩(wěn)定進而分解為胺和二氧化 碳。由于有氣體二氧化碳的生成，所以這是一步發(fā)泡的反應。

49、氨基進一步與異氟酸酯反應生成含月尿基的聚合物。氨基甲酸酯基團中氮原子上的氫與異氟酸酯反應生成月尿基甲酸酯。2.2.2 制得泡沫產品的過程實驗操作：首先在一個燒杯中按照配方稱取一定量的多元醇、三乙醇 胺、辛酸亞錫或者二月桂酸二丁基錫、1,4-丁二醇、有機硅泡沫穩(wěn)定劑AK8805、三羥甲基丙烷以及去離子水或者正戊烷（若用正戊烷做催化劑為減少其揮發(fā)損失則最后加），稱完之后用玻璃棒將混合物充分攪拌均勻 然后在用另一個燒杯按照配方稱取一定量的多異氟酸酯，稱好后倒入第一 個燒杯中并快速攪拌30秒鐘，靜置幾分鐘即得到制得的發(fā)泡產品。制好之 后將泡沫靜置幾小時待其固化完全就得到了最終的產品。2.2.3 發(fā)泡材

50、料的改進辦法本實驗首先研究了制得硬質聚氨酯發(fā)泡材料的方法并對其性能做了 進一步的討論。然后探索了加入PVC的方法，曾先后嘗試了直接以粉末的 形式加入PVC、先將PVC溶入某種溶劑中再加入、將 PVC與大量增塑劑 DOP混合后再加入等方式。純硬質聚氨酯泡沫：按配方制得純聚氨酯產品不加PVC。直接yM入PVC糊樹脂粉末：直接以粉末的形式先將PVC溶于溶液：曾經先后嘗試了丙酮、環(huán)己酮、 N,N-二甲基甲酰 胺（DMF）、丙酮加環(huán)己酮混合液、四氫味喃（DMF）幾種溶劑，發(fā)現(xiàn)其中內 酮加環(huán)己酮混合液與四氫味喃的溶解效果最好。嘗試不同發(fā)泡劑：本實驗嘗試了兩種發(fā)泡劑：化學發(fā)泡劑去離子水和 物理發(fā)泡劑正戊烷，其中正戊烷的發(fā)泡效果更佳。改變PVC用量：在配方中其他原料及其用量都不變的前提下僅改變添 加的PVC量來實現(xiàn)，PVC的混入方法采用以PVC+DOP的混合物的形式。第2.3節(jié)產品表征表觀密度測試：本實驗通過電子比重天平來測量泡沫材料的密度。將 通過不同配方制得的泡沫塑料分別裁成若干小塊，使用電子比重天平就可 以方便的測出各個小塊的密度，然后在算出其平均值