紅外吸收光譜(IR)的基本原理及應(yīng)用

1、.紅外吸收光譜（IR ）的基本原理及應(yīng)用基本原理當(dāng)紅外光照射物質(zhì)分子時，其具有的能量引起振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，不同的分子和基團具有不同的振動， 根據(jù)分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子的結(jié)構(gòu)。利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行的分析和鑒定。 將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上， 某些特定波長的紅外射線被吸收， 形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜， 據(jù)此可以對分子進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的， 分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動， 多原子分子可組成多種振動圖形。 當(dāng)分子中各原子以同一頻率、 同一

2、相位在平衡位置附近作簡諧振動時， 這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng)， 因此當(dāng)分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜， 也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)而是量子化的。 但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷， 使振動光譜呈帶狀。 所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。紅外光譜的應(yīng)用（一）化合物的鑒定用紅外光譜鑒定化合物，其優(yōu)點是簡便、迅速和可靠；同時樣品用量少、可回收；對樣品也無特殊要求，無論氣體、固體和液體均可以進行檢測。有關(guān)化合物的鑒定包括下列幾種：1、鑒

3、別化合物的異同某個化合物的紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物的一種特征。尤其是有機化合物的紅外光譜吸收峰多達 20 個以上，如同人的指紋一樣彼此各不相同， 因此用它鑒別化合物的異同， 可靠性比其它物理手段強。如果二個樣品在相同的條件下測得的光譜完全一致， 就可以確認它們是;.同一化合物，例外較少。但當(dāng)二個圖有差別時，情況較復(fù)雜，須考慮下列因素，方能作出正確的結(jié)論：A同質(zhì)異晶體：此為化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同而晶形不同的化合物。由于分子在不同晶體的晶格中排列方式不一樣，因此對光的散射和折射不相同，致使同質(zhì)異晶體的固相紅外光譜有差異，而在溶液中測的液相光譜應(yīng)是相同的。B、同系物：

4、同系物僅是構(gòu)成鏈的單元數(shù)不同，因此它們的分子無序排列的液相光譜往往相同， 固相光譜則因晶體內(nèi)晶胞不同而有微小的差別。 所以在鑒定大分子的聚合物、 多糖和長脂肪鏈的同系物時， 最好同時對比固相和液相光譜的異同，方能作出正確的判斷。 將二種同系物配成相同濃度的溶液， 測量某些基團的吸收峰強度，如正脂肪酸同系物，可以根據(jù)亞甲基 (2930)和甲基 (2960)二個蜂的強度比進行識別。C、來源和精制方法：應(yīng)注意到有些結(jié)構(gòu)相同的化合物會因來源和精制方法的不同而使固相光譜有差異。D、溶劑和濃度：液相光譜鑒別化合物的異同須采用同一種溶劑和相同的濃度，因為溶劑本身有一些吸收峰能把試樣的弱吸收掩蓋； 另外氫鍵等

5、溶劑效應(yīng)在不同濃度下作用強弱不等，也能夠引起光譜的變化。E、吸收峰的相對強度：對比光譜的異同不僅要注意每個吸收峰的位置是否一致，而且要注意各個蜂彼此之間的相對強度是否符合，否則就可能是結(jié)構(gòu)上的微小差別引起的。2、鑒別光學(xué)異構(gòu)體： 旋光性化合物的左、右對映體的固相紅外光譜是相同的。對映體和外消旋體由于晶格中分子的排列不同， 使它們的固體光譜彼此不同，而溶液或熔融的光譜就完全相同。非對映異構(gòu)體因為是二種不同的化合物，所以無論是固相，還是液相光譜均不相同，尤其在指紋區(qū)有各自的特征峰。但是大分子的差向異構(gòu)體如高三尖杉酯堿與表高三尖衫酯堿，由于彼此晶格不同，固相光譜的差別較大，而液相光譜差別很小，這是應(yīng)

6、該注意的問題。3、區(qū)分幾何 ( 順、反 ) 異構(gòu)體： 對稱反式異構(gòu)體中的雙鍵處于分子對稱中心，在分子振動中鏈的偶極矩變化極小，因此在光譜中不出現(xiàn)雙鍵吸收峰。順式異構(gòu)體無對稱中心，偶極矩有改變， 故有明顯的雙鍵特征峰， 以此可區(qū)分順、 反異構(gòu)體。;.不對稱的分子， 由于反式異構(gòu)體的對稱性比順式異構(gòu)體高， 因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強。4、區(qū)分構(gòu)象異構(gòu)體： 同一種化學(xué)鍵在不同的構(gòu)象異構(gòu)體中的振動頻率是不一樣的。以構(gòu)象固定的六元環(huán)上的 CY 鍵為例，平展的 CY 鍵伸縮振動頻率高于直立鍵，原因在于直立的 CY 鍵垂直于環(huán)的平面，其伸縮振動作用于碳上的復(fù)位力小； Y 若在平展鍵， CY 的伸縮振動使

7、環(huán)擴張，復(fù)位力大，所以振動頻率高。研究構(gòu)象異構(gòu)體要注意相的問題。固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)通常只有單一的構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，因此二種相的光譜不盡相同。如果固相和液相光譜相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象環(huán)狀鄰位雙羥基化合物可以利用羥基之間的氫鍵推定構(gòu)相。 有分子內(nèi)氫鍵的羥基特征峰波數(shù)低于游離羥基的波數(shù)。氫鍵越強，二者波數(shù)差越大。5、 區(qū)分互變異構(gòu)體： 有機化學(xué)中經(jīng)常碰到互變異構(gòu)現(xiàn)象，如雙酮有酮式和烯醇式二種，紅外光譜極容易區(qū)分它們。在四氯化碳溶液中酮式在1730cm 1 有二個峰，烯醇式只有一個氫鍵鰲合的羰基， 動頻率降至 1650 cm1，比酮式低 80100 cm 1。同時在 1

8、640 1600 cm 1 區(qū)有共軛雙鍵特征峰，強度與羰基近似。（二）定性分析根據(jù)主要的特征峰可以確定化合物中所含官能團，以此鑒別化合物的類型。如某化合物的圖譜中只顯示飽和 CH 特征峰，就是烷烴化合物；如有 C H 和 CC 或 CC 等不飽和鍵的峰， 就屬于烯類或炔類； 其它宮能團如 H X ，X Y， CO 和芳環(huán)等也較易認定，從而可以確定化合物為醇、胺、脂或羰基等。同一種官能團如果處在不同的化合物中， 就會因化學(xué)環(huán)境不相同而影響到它的吸收峰位置， 為推定化合物的分子結(jié)構(gòu)提供十分重要的信息。 以羰基化合物為例，有酯、醛和酸酐等，利用化學(xué)性質(zhì)有的容易鑒別，有的卻很困難，而紅外光譜就比較方便

9、和可靠。紅外光譜用于定性方面的另一長處是 50001250 cm 1 區(qū)內(nèi)官能團特征峰與紫外光譜一樣有加和性， 可用它鑒定復(fù)雜結(jié)構(gòu)分子或二聚體中含官能團的各個單體。;.（三）定量分析紅外分光光度計同其它分光光度計一樣，可按照朗伯比爾定律進行定量分析。式中 I 。為入射光強度； I 為透過光強度； c 為溶液濃度，以克升表示； l 是吸收池厚度， 以厘米表示； 此時 k 為吸光系數(shù)， 即單位長度和單位濃度溶液中溶質(zhì)的吸收度。如果濃度是以摩爾數(shù)升表示，則 k 應(yīng)為 s(摩爾吸光系數(shù) )。由于紅外分光光度計狹縫遠比一般光電比色計的寬， 通過的光波長范圍大， 使某一定波數(shù)處的最高吸收峰變矮變寬， 影響

10、直觀的強度， 加之吸收池、 溶劑和制備技術(shù)不易標準化等各方面的因素，使其精密度較紫外光譜低?；诨旌衔锏墓庾V是每個純成分的加和，因此可以利用光譜中的特定峰測量混合物中諸成分的百分含量。有機化合物中官能團的力常數(shù)有相當(dāng)大的獨立性，故每個純成分可選一、 二個特征峰， 測其不同濃度下的吸收強度，得到濃度對吸收強度的工作曲錢。 用同一吸收池裝混合物， 分別在其所含的每個純成分的特征峰處測定吸收強度， 從相應(yīng)的工作曲線上求取各個純成分的含量。如雜質(zhì)在同一處有吸收就會干擾含量， 克服這個缺點的方法是對每個成分同時測定二個以上特征峰的強度并在選擇各成分的特征峰時盡可能是它的強吸收峰，而其他成分在其附近吸收很

11、弱或根本無吸收。具體的測試方法這里不作詳述。（四）鑒定樣品純度和指導(dǎo)分離操作通常純樣品的光譜吸收峰較尖銳，彼此分辨清晰，如果含 5以上雜質(zhì)，由于多種分子各自的吸收峰互相干擾， 常降低每個峰的尖銳度， 有的線條會模糊不清。加之有雜質(zhì)本身的吸收， 使不純物的光譜吸收峰數(shù)目比純品多， 故與標淮圖譜對比即可判斷純度。（五）研究化學(xué)反應(yīng)中的問題在化學(xué)反應(yīng)過程中可直接用反應(yīng)液或粗品進行檢測。 根據(jù)原料和產(chǎn)物特征峰的消長情況，對反應(yīng)進程、反應(yīng)速度和反應(yīng)時間與收率的關(guān)系等問題能及時作出判斷。;.紫外原理1. 物質(zhì)對光的選擇性吸收分子的紫外 -可見吸收光譜是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進行分析的一種常用的光

12、譜分析方法。 當(dāng)某種物質(zhì)受到光的照射時， 物質(zhì)分子就會與光發(fā)生碰撞，其結(jié)果是光子的能量傳遞到了分子上。 這樣，處于穩(wěn)定狀態(tài)的基態(tài)分子就會躍遷到不穩(wěn)定的高能態(tài)，即激發(fā)態(tài)：m（基態(tài)） +hv-m* （激發(fā)態(tài)）這就是對光的吸收作用。由于物質(zhì)的能量是不連續(xù)的，即能量上一量子化的。只有當(dāng)入射光的能量（ hv）與物質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差相等時才能發(fā)生吸收 e=e2-e1= hv=hc/而不同的物質(zhì)分子因其結(jié)構(gòu)的不同而具有不同的量子化能級，即 e 不同，故對光的吸收也不同。吸收光譜曲線（光吸收曲線） ppp7：它反映了物質(zhì)對不同波長光的吸收情況。紫外 -可見吸收光譜定性分析的依據(jù)： 光吸收程度最大處的

13、波長叫做最大吸收波長，用 max 表示，同一種吸光物質(zhì)，濃度不同時，吸收曲線的形狀不同， max 不變，只是相應(yīng)的吸光度大小不同，這是定性分析的依據(jù)。紫外 -可見吸收光譜定量分析的依據(jù)：朗伯 -比爾定律。分光光度計，紫外可見分光光度計， 721 分光光度計，原子吸收分光光度計，熒光分光光度計， uv 分光光度計 ,kunke 分光光度計，分光光度計的原理，分光光度計使用方法，分光光度計品牌，分光光度計價格2. 朗伯 -比爾定律。紫外 -可見分光光度計的定量分析的依據(jù)是朗伯 -比爾定律。當(dāng)單色光通過液層厚度一定的含吸光物質(zhì)的溶液后， 溶液的吸光度 a 與溶液的濃度 c 成正比，此公式的物理意義是

14、， 當(dāng)一束平行的單色光通過均勻的含有吸光物質(zhì)的溶液后， 溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃度及吸收層厚度成正比。;.應(yīng)用：外可見吸收光譜應(yīng)用廣泛， 不僅可進行定量分析， 還可利用吸收峰的特性進行定性分析和簡單的結(jié)構(gòu)分析，測定一些平衡常數(shù)、配合物配位比等 ;也可用于無機化合物和有機化合物的分析，對于常量、微量、多組分都可測定。物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特征， 而不是整個分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團和助色團， 就不會顯著地影響其吸收光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。 另外，外界因素如溶劑的改變也會影響吸收光譜， 在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細結(jié)構(gòu)會消失，

15、成為一個寬帶。 所以，只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)， 還必須與紅外吸收光譜、 核磁共振波譜、 質(zhì)譜以及其他化學(xué)、 物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。1、化合物的鑒定利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系， 如C=C-C=C、C=C-C=O 、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機化合物遠不如利用紅外光譜有效，因為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收， 并且紫外光譜一般比較簡單， 特征性不強。利用紫外光譜可以用來檢驗一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團的化合物，可以作為其他鑒定方法的補充。(1)如果一個化合物在紫外區(qū)是透明的，則說明分子中不存在共軛體系，不含有醛基

16、、酮基或溴和碘?？赡苁侵咀逄細浠衔?、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。(2)如果在 210250nm有強吸收，表示有K 吸收帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，-不飽和酮等。同樣在260，300， 330nm 處有高強度 K 吸收帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。(3)如果在 260300nm 有中強吸收 ( =2001 000)，則表示有 B 帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則可以大于10000。(4)如果在 250300nm有弱吸收帶 (R 吸收帶 )，則可能含有簡單的非共軛并含有 n 電子的生色基團，如羰基等。2、純度檢查;.如果有機化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強的吸收，則可利用紫外光譜檢驗化合物的純度。3、異構(gòu)體的確定對于異構(gòu)體的確定，可以通過經(jīng)驗規(guī)則計算出max 值，與實測值比較，即可證實化合物是哪種異構(gòu)體。如: 乙酰乙酸乙酯的酮 -烯醇式互變異構(gòu)4、位阻作用的測定由于位阻作用會影響共軛體系的共平面性質(zhì)， 當(dāng)組成共軛體系的生色基團近似處于同一平面，兩個生色基團具有較大的共振作用時， max 不改變， max 略為降低，空間位阻作用較小 ;當(dāng)兩個生色基團具有部分共振作用，兩共振體系部分偏離共平面時， max 和 max