第三章-第二定律習(xí)題及解答.

1、第三章習(xí)題及解答復(fù)習(xí)題 3. 證明：（ 1）在 pV 圖上，理想氣體的兩條可逆絕熱線不會(huì)相交。(2) 在 pV 圖上，一條等溫線與一條絕熱線只能有一個(gè)交點(diǎn)而不能有兩個(gè)交點(diǎn)。證明：使用反證法。(1) 假設(shè)理想氣體的兩條可逆絕熱線相交是成立的，則這兩條可逆絕熱線就可以和一條可逆等溫線構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)。如圖所示，此可逆循環(huán)的結(jié)果是可以制成從單一熱源吸熱并全部做功的熱機(jī)，這是違反熱力學(xué)第二定律的，是不可能實(shí)現(xiàn)的，所以前面的假設(shè)是錯(cuò)誤的，即理想氣體的兩條可逆絕熱線是不會(huì)相交的。(2) 假設(shè)一條等溫線與一條絕熱線有兩個(gè)交點(diǎn)是成立的，則這條等溫線與這條絕熱線也構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)。如圖所示，此可逆循環(huán)的結(jié)果是可

2、以制成從單一熱源吸熱并全部做功的熱機(jī)，這是違反熱力學(xué)第二定律的，是不可能實(shí)現(xiàn)的，所以這個(gè)假設(shè)也是錯(cuò)誤的，即一條等溫線與一條絕熱線只能有一個(gè)交點(diǎn)而不能有兩個(gè)交點(diǎn)。1. 有 5mol 某雙原子理想氣體， 已知其 C V,m=2.5R，從始態(tài) 400K ，200kPa ，經(jīng)絕熱可逆壓縮至400kPa 后，再真空膨脹至200kPa，求整個(gè)過程的Q，W，U，H和S。解絕熱可逆壓縮過程：Cp,m / CV ,m3.5R / 2.5R1.4111p1T1 p1T2 p2T2T1 p2即T 2=400K×(200kPa/400kPa) (1-1.4)/1.4 =487.6KU1=W=nCV,m(T2

3、-T )=52.5 8.315 (487.6-400)J=9105J11× ××H1=nC p,m(T 2-T 1)=5×××3.58.315(487.6-400)J=12747JQ1=0，S1=0。理想氣體真空膨脹過程：Q22=2=2=WUH =0S2=nRln(p 1/p 2)= 5××-1··-18.315ln(400/200) J K=28.8JKQ=Q 1+Q 2 =0， W= W 1+ W 2=9105J ，U=U1+U 2=9105J，H=H 1+H2=12747JS= S1+S2

4、=28.8J ·K-12. 有 5mol He(g) ，可看作理想氣體，已知其 C V,m=1.5R ，從始態(tài) 273.15K 和 100kPa，變到終態(tài) 298.15K 和 1000kPa ，計(jì)算該過程的S。解S=nR ln p1+n(CV,m+R)lnT2p2T1-1-1) lnp$=（ 5mol） (8.314J K· ·molp10+（ 5mol） (5×8.314J K· ·mol298.15K) ln2-1-1273.15K-1。= -86.67 J K ·4.0.10kg 283.2K的水與0.20kg 313

5、.2K的水混合，求 。設(shè)水的平均比熱為· -1·kg-1。S4.184kJ K解先求混合后的溫度，設(shè)為T 。設(shè)混合過程絕熱，即Q1+Q 2=0,Q1= Q2 ,n1Cp,m (T -T 1)= -n 2Cp,m (T-T 2)得n1 (T -T 1 )= -n2(T-T 2 )( 0.10kg) (T-283.2K )= -(0.20kg) (T-313.2K )T=303.1KT C pS1= T1 TdTS2= T Cp dTT2T=( 0.10kg) (4.184kJ ·K -1·kg-1 ) ln 303.1K283.2K=( 0.20kg) (

6、4.184kJ ·K -1·kg-1 ) ln 303.1K313.2KmixS=S1+S2 =1.40J·K -1。有2mol理想氣體，從始態(tài)300K，20dm3，經(jīng)下列不同過程等溫膨脹至50 dm3，計(jì)算各過程的Q，W， U， H6和 S。(1)可逆膨脹；(2)真空膨脹；(3)對抗恒外壓100kPa 膨脹。解 (1)可逆膨脹： U1= H 1=0，W 1=-Q 1=-nRTln(V 2/V 1)=-28×.315 ×300 ×ln(50/20)J=-4571J-1S1= nRln(V 2/V 1 )=15.24J K·

7、。-1(2) 真空膨脹 :U2 = H 2 =0，S2= 15.24J K·。W 2=-Q 2=0(3)對抗恒外壓100kPa 膨脹 :U3=H 3=0，W 3=-Q 3=-p 環(huán)(V 2-V 1 )=- 100kPa(50-20) dm 3=-3000J ，-1S3 = 15.24J K·。7.有 1mol 甲苯 CH 3C6 H 5(l) 在其沸點(diǎn)383K 時(shí)蒸發(fā)為氣體，計(jì)算該過程的Q，W ，U，H，S，A 和G。已知在該溫度下，甲苯的汽化熱為362kJ·kg-1 。解 M 甲苯 =92×10-3 kg·mol-1，vapH m =362k

8、J ·kg-1 ×92×10-3 kg·mol-1 =33.304 kJmol·-1 ,Q=H=nvapH m=1mol×33.304 kJ mol·-1 =33.304 kJW=-pV(g)-V(l)=-pV(g)=-nRT=(-18.3145× ×383)J=-3184JU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJ3-1S= H/T=33.304 ×10J/383K=86.96J·KA=U-TS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJG=H-TS

9、=33.304 kJ-33.304 kJ=08.在 298.15K 及 p下，一摩爾過冷水蒸氣變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃?，求此過程的G 。已知 298.15K 時(shí)水的蒸氣壓為3167Pa。解實(shí)際過程為不可逆相變過程，設(shè)計(jì)成可逆途徑容易計(jì)算，設(shè)計(jì)可逆途徑為G+G+GG=123p2Vg dp + 0 +p2=p1Vl dpp1p2 p1 Vg dp =nRTln(p 2/p1)= (1mol)(8.314J K-1-1·mol)(298.2K)3167 Pa×ln101325 Pa= - 8590J9.實(shí)驗(yàn)室中有一個(gè)大恒溫槽的溫度為400K ，室溫為 300K 。因恒溫槽絕熱不良而有4

10、000J 的熱傳給了室內(nèi)的空氣，用計(jì)算說明這一過程是否為可逆？QR4000J10J K1解S 體 =400KT體S 環(huán)=Q4000J13.33J K 1T環(huán)300KS 隔離 = S 體+S 環(huán)=3.33J ·K-1 0由計(jì)算知該過程為不可逆過程。10.有 1mol 過冷水，從始態(tài)，變成同溫、同壓的冰，求該過程的熵變。并用計(jì)算說明這一過程的可逆性。已知水和冰在該溫度范圍內(nèi)的平均摩爾定壓熱容分別為：101kPa 時(shí)水的摩爾凝固熱為fusH m(H 2O,s)=-1-5.90kJ mol· 。Cp,m2O,l)=75.3J-1-1， C p,m2-1-1;在273K，·

11、···(HKmol(H O,s)=37.7J Kmol解在 273K ， 101kPa 時(shí)水轉(zhuǎn)變?yōu)楸强赡嫦嘧儭?63 K ， 101kPa 時(shí)水轉(zhuǎn)變?yōu)楸遣豢赡嫦嘧?。?jì)算時(shí)設(shè)計(jì)可逆途徑如下：本過程恒壓， Q plf)+Hs= H(T)=H+ H(THl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=175.3 10J=753J× ×H(Tf)=nfusH m(H 2O,s)= 1×(-5.90)kJ=-5.90kJ= nCp,m(HO,s)(263-273)K=137.7 (-10)J=-377JHs2× ×H(

12、T)= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ計(jì)算系統(tǒng)熵變S(T)=Sl+f)+sS(TSS××-1·l=nC p,m (H 2O,l)ln(273/263)=175.30.0373J K-1=2.81 J K·S(T f)=H(T f)/ T f=-5.90kJ/273K=-21.61 JK -1·Ssp,m(H2O,s)ln(263/273)=1××-1·=nC37.7(-0.0373)J K-1=-1.41 J K·S(T)= (2.81 -21.61-1.41)J K-1&

13、#183;-1·=-20.21 J K計(jì)算環(huán)境熵變S 環(huán)=- Q p環(huán)=-(-5524)J/263K=21 J-1K·/T隔離系統(tǒng)熵變Siso-1-1=S(T)+S=0.79 J KSiso，過程不可逆。>0將、2 從 p絕熱可逆壓縮到 6×p，試求 Q、 W 、 U、 H、 F、 G、 S和 Sisop,m7。2 R)12.298.15K1mol O(C=$, g ) 205.03 J K··mol 。已知 Sm (O2-1-1解設(shè)氧為理想氣體。絕熱可逆過程Q R=0S =Q R/T=0,S = -Q R/T=0體環(huán)Siso=0求其它變

14、量應(yīng)先求出體系終態(tài)溫度，由絕熱可逆過程方程p1Tp1，7 / 51121$2p1p7T2T1p$(298.2K ) =497.5Kp62W=nC V,m (T 1 - T 2)5-1-1=(1mol) 2 (8.314J K· ·mol)(298.2K-497.5K)=-4142JU=-W=4142JT2H=C p dT = nC p,m(T 2-T 1)T17-1-1=(1mol) 2(8.314J K· ·mol)( 497.5K-298.2K)=5799JF=U-ST=4142J-(1mol)(205.03J K -1·mol-1)

15、15;( 497.5K-298.2K)=-36720JG=H-ST-1-1=5799J-(1mol)(205.03J K ·mol )×( 497.5K-298.2K)=-35063J13.將 1mol 雙原子理想氣體從始態(tài)298K 、 100kPa，絕熱可逆壓縮到體積為5dm3，試求終態(tài)的溫度、壓力和過程的 Q、 W 、U、 H、和 S。解理想氣體的初始體積V 1=nRT 1/p1=(1 ×8.314 ×298/100) dm 3=24.78 dm 3Cp ,m(7 / 2)R理想氣體為雙原子分子，CV ,m1.4(5/ 2)R理想氣體的終態(tài)溫度T2T

16、1 (V1 / V2 ) 1298K(24.78/5) 1.4 1565.29K理想氣體的終態(tài)壓力p2p (V /V )100kPa(24.78/5) 1.4940kPa112Q = 0WnR(T2T1 )1 8.314 565.29 298J 5555.6J11.41U=nC V ,m(T 2-T 1)=1 ×2.5 ×8.314 ×(565.29-298)J=5555.6JH=nCp,m (T 2-T 1)=1×××3.58.314(565.29-298)J=7777.9JS= nC p,mln(T 2/ T 1)-nRln(p

17、2/p1)=014. 將 1mol 苯 C 6H 6(l) 在正常沸點(diǎn) 353K 和 101.3kPa 壓力下，向真空蒸發(fā)為同溫、同壓的蒸氣，已知在該條件下，苯的摩爾汽化焓為 vap Hm=30.77kJ ·mol-1，設(shè)氣體為理想氣體。試求(1)該過程的Q 和 W ；(2)苯的摩爾汽化熵vap m 和摩爾汽化 Gibbs 自由能vap m ；SG(3)環(huán)境的熵變S 環(huán)；(4)根據(jù)計(jì)算結(jié)果，判斷上述過程的可逆性。解 (1) 向真空蒸發(fā) W=0 ，U= H- (pV)= H-p V= H-nRT=n vapH m -nRT=30.77kJ-(1 8×.3145 ×3

18、53) ×10-3 kJ=27.835kJ Q= U=27.835kJ(2)vapSm =3-1-1vap H m/T=(30.77 10× /353)J K· ·mol-1-1=87.167 J K··molvapGm =0(3)S環(huán)=-Q 系/T 環(huán) =-(27.835 10×3/353)J K -1=-78.853 J K -1(4)-1S 隔離 = S 系+ S 環(huán)=(87.167-78.853) J K ··-1=8.314 J K· ·S 隔離 >0，過程不可逆。16

19、. 1mol 單原子理想氣體， 從始態(tài) 273K 、100kPa，分別經(jīng)下列可逆變化到達(dá)各自的終態(tài)，試計(jì)算各過程的Q、W 、U、H、 S、 A 和 G。已知該氣體在273K 、 100kPa 的摩爾熵 Sm =100 J K·-1·mol-1 。(1)恒溫下壓力加倍；(2)恒壓下體積加倍；(3)恒容下壓力加倍；(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半；(5)絕熱不可逆反抗50kPa 恒外壓膨脹至平衡。解 (1) 理想氣體恒溫 U1=H1=0W 1=-Q 1=-nRTln(p 1/p2 )=-18×.315 ×273 ×ln(1/2)J=1573JS1=

20、 nRln(p12××-1。·/ p )= 18.315ln(1/2)=-5.763JKA1=US1=-T S1= W 1=1573J1-TG1=H 1-TS1=-TS1 =1573J(2) 恒壓下體積加倍V 1/T 1=V 2 /T 2=2V 1/T 2，則 T2 =2T 1，U2-T 1)=n(3/2)RT1=(1 ×1.5 ×8.3145 ×273)J2=nC V,m(T=3405JH2=nCp,m(T2-T1)=n(5/2)RT1=(1×××2.58.3145273)J=5675J恒壓 Q2=H

21、2=5675J ， W 2=U2-Q 2=3405J-5675J=-2270JS2= nC V,mln(T 2/T 1 )+nRln(V 2 /V 1)=(C V,m+R)nln2=nC p,mln2-1-1=(5/2)8×.3145 ×1×ln2 J K·=14.41 J K·A2=UT+T2S2-(S12)-1-1= 3405J-(100 J K ·×273K+2×273K×14.41 J K·)=-31.763kJG2=H 2-(S1T+T 2S2)-1-1= 5675J-(100 J K

22、 ·×273K+2×273K×14.41 J K·)=-29.493kJ(3) 恒容 W 3=0，壓力加倍，溫度也加倍。U3=nC V,m(T 2-T 1)=n(3/2)RT 1=(1 ×1.5 ×8.3145 ×273)J=3405JH3=nCp,m(T2-T)=n(5/2)RT1=(12.58.3145273)J1×××=5675JQ 3=U3=3405JS3= nCV,mln(T/T1)2=1 ×(3/2)-1-18×.3145 ×ln2 J K&#

23、183;=8.644 J K·A3U31T+T 2S3)=-(S-1-1= 3405J-(100 J K ·×273K+2×273K×8.644J K· )=-28.615kJG33-(S1T+T 2S3=H)-1-1= 5675J-(100 J K ·×273K+2×273K×8.644 J K·)=-26.345kJ(4)絕熱可逆膨脹至壓力減少一半= C p,m /C V,m=5/3，1(5/3)1p1(5/3)1T2T12273K273Kp122U2-T 1)4=nC V,m(T

24、 2-T 1)=n(3/2)R(T=(1 ×1.5 ×8.3145×(206.9-273)J=-824JH4=nCp,m(T-T)= (12.5 8.3145 (206.9-273)J21× ××=-1374JS，W 4=U4=0 Q 4=04=-824JA4U41(T21)+T2 S4=-S-T= -824J-100 J K -1·×(206.9 K -273K) =5786JG4=H 4-(S1T+T 2 S4)= -1374J -100 J K -1×·(206.9 K -273K) =5

25、236J(5)絕熱不可逆反抗50kPa 恒外壓膨脹至平衡Q 5=0， U5=W 5nC V,m(T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1)=-nRT 2-(p 2/p1)T 1T 2=218.4KU5=W 5=nC V,m(T 2-T 1)= n(3/2)R(T2-T 1)=(1 ×1.5 ×8.3145 ×(218.4-273)J=-681JH5= nC p,m(T 2-T 1 )= n(5/2)R(T 2-T 1)=(1 ×2.5 ×8.3145 ×(218.4-273)J=-1135JS5= nCp,mln(T/T1)-nRl

26、n(p /p)22 1=(1 ×2.5 ×8.3145×ln(218.4/273)-1 8.3145× ×ln(50/100)-1=1.125 J K·A5=US5-S1(T 2-T 1)+T2525206.9K=-681J-100J-1-1K·×(218.4K-273K)+218.4K1×.125J K· =4533.3JG5= H 5-(S1 T+T 2 S5)=-1135J-100J-1-1K·×(218.4K-273K)+218.4K1×.125J K

27、83; =4079.3J18. 用合適的判據(jù)證明：(1)在 373K 、 200kPa 壓力下， H 2O(l) 比 H 2O(g)更穩(wěn)定 ;(2)在 263K 、 100kPa 壓力下， H 2O(s)比 H 2O(l) 更穩(wěn)定解 (1) H 2O(l)(373K 、 200kPa) H 2O(g)(373K 、 200kPa)G=V(l)(100-200)kPa+ V(g)(200-100) kPa=100V(g)- V(l)kPaV(g)>V(l) ，G>0 ， H 2O(l) 更穩(wěn)定(2) H 2O(s)(263K 、 100kPa) H 2O(l)(263K 、 100k

28、Pa)G=-S (s)(273-263)K- S(l)(263-273)K=10S (l)-S(s)KS (l)>S(s) ，G<0 ， H 2O(s) 更穩(wěn)定19. 在溫度為 298.15K 、壓力為p 下， C（石墨）和C（金剛石）的摩爾熵分別為2.45 和 5.71J K·-1 ·mol-1 ，其燃燒焓依次分別為 -395.40和 -393.51kJmol·-1，又其密度 3513和 2260kg·m-3。試求：（ 1）在 298.15K 、 p下，石墨金剛石的trsG$ ；m（ 2）哪一種晶型較為穩(wěn)定？（ 3）增加壓力能否使石墨轉(zhuǎn)變成

29、金剛石，如有可能，需要加多大的壓力？解（ 1） C（石墨） C （金剛石）trs H m$C H m$ (石）C H m$ (金）(393.51)(395.40)kJ mol 11.890kJmol1trs Gm$trs H m$Ttrs Sm$(1.890kJmol 1 )(298.15K )( 2.45 5.71) 10 3 kJ mol 12.8 6 kJ2m o l1。（ 2）在 298.15K 、p下，石墨金剛石的trsG$ 0，說明在此條件下反應(yīng)不能向右進(jìn)行，即石墨不能變?yōu)閙金剛石，所以石墨穩(wěn)定。（ 3）加壓有利于反應(yīng)朝著體積縮小的方向進(jìn)行。金剛石的密度比石墨大，單位質(zhì)量的體積比石

30、墨小，所以增加壓力有可能使石墨變?yōu)榻饎偸?。GVG2p2p，d GVdpTG1p1trsGm( p2 )trsGm ( p1 )trsVm ( p2p1 )2862J mol 10.0120110.012011 m3 mol 1 ( p2 101325Pa)35132260欲使trs Gm ( p2 ) 0，解上式得 p2 1.52×109Pa。即需加壓至 1.52×109Pa 時(shí)才能使石墨變?yōu)榻饎偸?0.某實(shí)際氣體狀態(tài)方程式為pV m =RT+ap （式中 a 是常數(shù)）。設(shè)有 1mol 該氣體，在溫度為T 的等溫條件下，由p1 可逆的變化到 p2。試寫出： Q 、 W 、

31、 U、 H、 S、 A 和 G 的計(jì)算表示式。解等溫： p(V m -a)=常數(shù)， (Vm,2a) /(Vm,1a) p1 / p2WV2RTVm,2appdVVdVRT lnaRT ln 2V1aVpmm,11U=U(T,V) ,則 dUUdTUdV設(shè)TVVTUTppTRTTR又V TT VT Vmpp 0aVmaVRT lnVm,2ap所以U=0,Q=-W=Vm,1aRT ln1p2H= U+(pV m)=(RT+ap)=(ap)=a(p 2-p 1)Vm,2apS=Q/T=RlnRln1Vm,1a，p2Vm,2apA= W=RT lnaRT ln 2Vm,1p1G= H-TS= a(p 2-p1)- RT ln p1p2C2 p17.VT證明：2V TTVSCVCVS解由 dU=TdS -pdV, 得TT，TVTVCVTSTSTp2 pTTVVT2VTV T VTT V TVTV21.證明： TdSCVTdpC pTdVpVVp解設(shè) S=S(p,V)SdpSdVSTSTdS=T Vp VdpdVp VV pT pV pCTC pT=VdpdVTpTVVpTdSCVTdpC pTdV 。所