第3章.配位場理論和配合物的電子光譜.

1、第3章配位場理論和配合物的電子光譜-.d軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的 基礎和來源）二過渡金屬配合物的電子光譜，Ao大小的表征電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），T-S圖三.電荷遷移光譜（charge transfer, CT光譜）一.d軌道在配位場中的能級分裂影響分裂能的因素：1°舛=齊如71配位場的強度，配體，光譜化學系列1一< Br- < S2-< SCN-< Cl-v N03-< F-< 0H< ox2-< H20 < NCS-< CH3CN< NH3 <en < dipy < phen

2、 < N02 < PR3 < CN< CO2.金屬離子腫t n越大，分裂能越大3周期數(shù)越高，分裂能越大，Pt2： N®4 不同的配位場中:平面四I方八面休四面體APtCI（ D4h） NiCI/- （Td） Ni （CN）42-（D4h）（6周期）（4周期）Cl （弱）CN-（強）d5, High spin（弱場）eo八面體場Ao=10Dq四面體場山二4/9 Aqd5 lew spin（強場）立方體場四面體場球形場八面體場 四方畸變 平面四方場OhO“5X部分d4-d7組態(tài)配合物的電子自旋狀態(tài)dnj MP/cm-1L4/cm"1自旋狀態(tài)計算實驗T C

3、r1* -p3.5001HQ13.90)HS -HSMn3*2&000II2O21,000HSHSMn"25,500HQ7,800HSHS1 Fe3*30,000H.O13.700HS JHS| Fe2*n17MXTHQ厶10.400HSCN-33,00()LSLSCo"21.(XX)F-13,00()HSHSNH323,000LS LSd1co2*22,500H,Oo9,300匚：HS二.Aq大小的表征一電子光譜（或電子光譜，紫 外可見光譜）L單電子的近似的配合物光譜定性判斷：ligand顯色吸收顏色Aoexcitationi1C1KNH3 屮強場紫色黃色大Cu(

4、OH2)42+弱場藍色橙色小1CKNH強場橙色藍色Cr(OH2V*弱場紫色黃色小1ground只考應配位場作用，不考慮d電子之間的相互作用亠的能級范圍在紫外可見區(qū)域，（!區(qū)元素的配合物有色.收光譜顏色和顯示的顏色（補色）Grcm blue (complcmer to 旭d)Blue greenBlue v»oletRed volet cpmp'emont !rt Rrpenl“Il zOrange yellow (compIpfTint to blueViolet blue(complementto vcll-cw)(a) CrCen),3*(b) Ci*(ux)f(c) W

5、<1軌道能級分裂： d-d電子的相互作用:<1軌道與配體L相互作 用Cr的吸收光譜弱場方法:首先考慮d-d電子的相互作用再考慮d電子與L相 互作用2自由離子光譜項(term)(多電子作用)d-d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級即不同的光譜 項。(用譜學方法得到)例如：電子組態(tài)滄2,加產(chǎn)t2,±l,U,電子的自旋取向叫可分別為±1/2,因此共有1()種排列方式，在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用叨表示, 稱為光譜項(krm)o光譜項的通式為：25+憶L為各個電子軌道角動量的矢量利L=0f 1> 2r 3,4,5 光譜項S,幾D, Ff G,

6、 H.(2S+1):自旋多重態(tài)(spin multiplicity), S為總自旋(2$+1)(2乙+1)多重性因子兩個不成對電子，(25+1) = 3,三重態(tài)(triplet) ；一個未成對電子，(25+1 )=2二重態(tài)(doublet)： 2L無未成對電子，(2S+1) = 1單重態(tài)(singlet)例M 2組態(tài)：inf= +2IT/r =±U2, 45種可能的排列(微狀態(tài))小組志45種可能的電子掙布方式“L 工 FVj-E«x210 L.一？K X40X X20X X00X z-20X X40XX319 0. 0 7Xx2If 肌-1XX1lt 0.-1KX0le 0

7、« 仇-1XK1h 0< «i. "1XX0b 0. «,XX11» 0. *1XX-11. 0. 0. -1XX*2i» 0. - iXX 3h o, «> iAf z =±4, ±3, ±2, ±1,0 % =0(2S+1)(2L+1)=9M產(chǎn)±3. ±2. ±1,0Mi； = ±1> 0 (2S+1)(2L+1)=21卜=4SHOSH1LPSHOSH1S25=±2jH-lj 0 A/g no(2s+l)(2L41

8、lr5s=±r0 Mg Mtto (2S+1X2L+1IT9oM" =0 (2S+1)(2L+1T_msh 0dzroMs" 0M2按照Hund規(guī)則和Piiuli原理1. 對于給定組態(tài)（相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的電子越多，S值越大，能量越低。2. 對于給定多重度（S相同），E大則電子間作用力小: 乙小，電子間作用力大，能量高。例：屮的能量低于叭£越大，能量越低。根據(jù)這兩點，可推出護組態(tài)的5個譜項的能量順序知yF<3P<lG<vD<lS ,其中昭為基譜項（最大最大。但實際觀察的/組態(tài)（”2.）光譜項的能量順序則

9、為：3F<1£><5P<,G<1S3,配位場中光譜項受配位場作用發(fā)生分裂五重簡并七重簡井五重簡并七重簡井五重簡并七重簡井五重簡并七重簡井L的簡并度：2L+1分裂前后自旋多重態(tài)不變五重簡并七重簡井五重簡并七重簡井三重簡并五重簡并七重簡井光譜項ohT(iDhsAiSpJh心E*De.t2A/«, BR丸» EgF 1心Tr "® w氣Ga,k, r/g, t2kA“E,TS如屮心，B”,2EkII%E,2T/rT2兒2心，%丿”3氣1占 it»A” Ef Tlg, 2T&E, Tj9 27*2妁“駛2

10、% 2兀，3昌不相交規(guī)則：對稱性相同的能級隨某種參數(shù) 的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲4. Tanabe-Sugano 圖（TS 圖）光譜項能級和配位場強度的關系圖自旋無變化d4, d£, d6, d7, 自旋有變化5. d- d光譜1.自旋選律(Spin selection rule),自旋多重態(tài)(2S+1)相同 的能級之間的躍遷為允許躍遷單重態(tài)不能躍遷為三重態(tài)TT1.宇稱選律(Laporte selection rule) g(偶)<> u(奇)允許 躍遷,為宇稱允許躍遷g u :Y叢d躍遷為宇稱禁阻躍遷g4»宇稱選律松動1 配位場畸變，或配體結構的不對

11、稱性2配合物發(fā)生不對稱振動莎自旋選律松動自旋角動量和軌道角動量偶合cT with C = 4.633SCT200400600Mie(50 000 cnT、(25 000 cm J(17 OOP crrT )OMagnified absorptior組態(tài)的Cr(NHy)的吸收光譜d«組態(tài)的Co(en)35* (細線)和CoCox5-(粗線)的吸收光譜討論：Mn(OH2)6的顏色自由扁子比作用味場作用暹場作用在八面體配位場中的能級和配位場相關圖(d2)自由扁子比作用味場作用暹場作用三電荷遷移光譜（chargeCT光譜）八面體配合物的電荷 遷移光譜類型CT的特點：能量高，通常在UV區(qū)，溶劑

12、化顯色現(xiàn)象LMCT（配體對金屬的電荷遷移）CrO產(chǎn)，MnO4-, VO產(chǎn)，F(xiàn)e2o3I丿的兀電子>M （高氧化態(tài)），金喝還原譜帶MLCT （中心金屬對配體的電荷遷移），bipy, phen, S2C2R2芳香性配體，CO, CN-和SCN 有於軌道M （低氧化態(tài)）的電子_ L的兀*軌道，金屬氧化譜帶Ru(bipy)3M -> L , MLCT例：OsX6的吸收峰（LMCTX LtMOsCl 右 24,00030,000cm " OsB2- 17,000 25,00(km-1 Osl62- 11500 18,500cm例：金屬含氧酸的顏色VO43-CrO42-MnO4-顯示無色黃色紫色吸收紫外紫色黃色金屬還原譜帶電荷t d的能量Jd-d 躍遷：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷 躍遷：電子基態(tài)和激 發(fā)態(tài)之間的躍遷，的分布變化不大電荷遷移： M 的軌道和軌道之間的電荷遷移， 產(chǎn)生電荷電荷遷移：的軌道和 L 軌道之間的電荷遷移， 的軌道和軌道之間的電 荷遷移遷移光譜，能量較高（吸收通常在 UV 遷移光譜，能量較高（吸收通常在 自旋和宇稱允許，躍遷幾率高， 自旋和宇稱允許，躍遷幾率高，吸收系數(shù)大3d配合物的電子光譜強度 配合物的電子光譜強度 譜帶歸屬自旋禁阻宇稱禁 阻（d-d）宇稱禁阻（）宇稱允許（）宇稱允許（d-d）吸收系數(shù)&吸