金屬有機框架的發(fā)展和應(yīng)用

1、金屬-有機框架的發(fā)展和應(yīng)用摘要：近年來，由于金屬-有機框架(MOFs)材料特殊的結(jié)構(gòu)使得其在氣體儲存、催化活性、離子交換、磁性材料、分子和光學(xué)性能等方面的潛在用途，MOFs的設(shè)計與合成吸引了大家的注意力。當(dāng)前，已有很多用于制備多種金屬-有機框架(MOFs)的方法和相關(guān)理論。本文主要介紹了MOFs的研究進(jìn)展、應(yīng)用，概述了MOFs未來的趨勢。關(guān)鍵詞：金屬-有機框架，發(fā)展，應(yīng)用Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great inter

2、est due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs

3、, and the future tendency.Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application1緒論金屬-有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金屬有機配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已經(jīng)成為一種新型的功能化晶體材料。它是由有機橋連配體同過配位鍵的方式將無機金屬中心(金屬離子或者金屬離子簇)連接起來形成無限延伸的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料。金屬-有機框架材料將無機化學(xué)和有機化學(xué)兩種通常視為兩種完全不同的化學(xué)學(xué)科巧妙地結(jié)合在

4、一起。根據(jù)金屬-有機框架材料在空間維度延伸情況將金屬有機框架材料分為一維鏈，二維層，三維空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。金屬-有機框架材料的最大特點就是它是一種晶體材料具有超高的孔隙率(高達(dá)90的自由體積)和巨大的內(nèi)比表面積(超出6000平方米/克)。而且由于無機和有機不同成分組成的結(jié)構(gòu)使得其結(jié)構(gòu)多樣并可調(diào)節(jié)，這些最終促使金屬有機框架材料在許多方面有著潛在應(yīng)用1。 2金屬有機框架化合物的研究進(jìn)展金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又稱金屬-有機絡(luò)合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世紀(jì)90年代

5、中期，第一類 MOFs就被合成出來，但其孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性并不高。2后來，MOFs開始發(fā)展，自從1978年始至2006年的劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(Cambridge Structural Database，簡稱CSD)報道的關(guān)于金屬-有機框架材料的數(shù)量變化如圖2-1所示。圖2-1 關(guān)于金屬-有機框架材料的報道數(shù)量變化據(jù)統(tǒng)計，自1998年始十年內(nèi)每年關(guān)于MOFs的論文發(fā)表數(shù)量的增長也是十分迅速（如圖2-2）。圖2-2 關(guān)于MOFs的論文發(fā)表數(shù)量O. M. Yaghi 研究小組在1995年首次提出了“金屬有機骨架”的概念3，隨之一種關(guān)于 Zn()與剛性的有機配體對苯二甲酸鍵合形成三維立體孔道的金屬有機骨架

6、材料又被報道。4 這種材料的熱穩(wěn)定性良好，可以達(dá)到300，并且在除去客體分子之后其骨架仍保持穩(wěn)定，晶型也未發(fā)生變化。緊接著以 MOF-n命名的金屬有機骨架材料系列陸續(xù)由O.M. Yaghi 研究小組合成出來，以 MOF-5 為原型，Yaghi 研究小組合成了 IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework)系列（圖 2-3）。5 在相同的合成參數(shù)下，通過改變配體苯環(huán)上的取代基和二羧酸配體的長度，實現(xiàn)了在相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（與 MOF-5 相同）的情況下，IRMOF官能化和尺寸變化，它們的孔徑約為 3.8 Å-28.8 Å，其中，IRMOF-

7、8、-10、-12、-14、-16 的孔徑尺寸都超過了20 Å，這些IRMOF是當(dāng)時已報導(dǎo)的晶體材料中密度最低的，并且跟 MOF-5 一樣具有良好的穩(wěn)定性，在去除客體分子后，可以得到開放性結(jié)構(gòu)的骨架。后來不斷拓展配體，從一個苯環(huán)到多個苯環(huán)，使配體的長度不斷增加，進(jìn)而增大了其孔容。2004 年報道的MOF-1776 就是由大配體均苯三甲酸(BTB)與Zn4O連接得到的，其比表面高達(dá)4500m2·g-1，其超大的孔徑使其可以吸附多芳烴的有機分子，甚至還可以吸附 C60分子和染料分子。7 配體繼續(xù)得到延伸，2010 年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的

8、三維晶體結(jié)構(gòu)（圖 2-4），這些材料的內(nèi)部孔徑可達(dá)48 Å，MOF-200 的 BET 比表面可達(dá) 4530 m2·g-1，Langmuir比表面高達(dá)10400 m2·g-1，這個值已經(jīng)接近了固體材料的極限值。這系列材料都具有很優(yōu)異的氣體（氫氣、甲烷、二氧化碳）吸附性能8。圖2-3 IRMOF-n（n=1-7,8,10,12,14 和 16）的單晶結(jié)構(gòu)。Zn藍(lán)色多面體；C黑球；O紅球；Br綠球；NH4+藍(lán)球；黃色大圓球代表孔穴中最大的范德華半徑 圖2-4 Zn4O(CO2)6單元與有機配體連接形成MOFs3金屬-有機框架化合物的應(yīng)用MOFs 材料經(jīng)常具有大的比表面

9、積和不飽和配位的金屬位,這使得其在化學(xué)工業(yè)上有很大的應(yīng)用，如氣體的儲存、分離、催化劑、傳感器、過濾、膜分離、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)材料等。9由于大多數(shù)MOFs 材料具有很多孔隙結(jié)構(gòu)以及其特殊的構(gòu)造，在氣體的存儲方面有潛在的應(yīng)用。3.1 氣體儲存結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可以保持永久的孔度，其晶體中自由體積百分率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何沸石，去掉模板試劑后的晶體密度甚至小到可突破報道過的晶體材料的底限。MOFs 對氣體特殊的吸附性能，目前主要運用于甲烷和氫氣等燃料氣的存儲方面。Yaghi對12種MOFs進(jìn)行了甲烷吸附性能研究，這12種骨架都具有 MOF-5 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，羧酸配體的功能基團(tuán)和長度不同，則形成的骨架的孔隙和功

10、能就表現(xiàn)出不同。11 結(jié)果表明，這些骨架的孔隙率達(dá)到 91.9%，并且孔道是均勻的、周期性排列的。其中 IRMOF-6在 36atm、室溫下，甲烷的吸附量就可以達(dá)到 240cm3(STP)g-1，是迄今為止所記錄的對甲烷吸附量最高的材料。Yaghi 等也對 MOF-5、IRMOF-6、IRMOF-8 進(jìn)行了氫氣吸附量研究。這三種骨架具有相似性，但對氫氣的吸附量卻存在很大的差別。MOF-5 對氫氣的吸附量為-1，IRMOF-6 和 IRMOF-8 對氫氣的吸附量為前者的2倍和4倍，說明了MOFs對于氫氣的存儲有很大的潛力。11所以，MOFs 在天然氣和氫氣儲存、提高氣體能源汽車儲氣安全性方面都很

11、有應(yīng)用前景。并且鄭倩等12認(rèn)為為了增加室溫下的吸氫量可以從兩個方面著手：(1)合成具有納米級孔徑的MOFs；(2)提高M(jìn)OFs的等量吸附熱(Qst)。 3.2氣體分離由羧酸配體組成的多孔MOFs具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，其對不同的氣體的吸附作用不同，從而可以對某些混合氣體進(jìn)行分離。關(guān)于MOFs的吸附性能的研究也有很多的報道，但大多數(shù)仍然處于初步的分析研究階段，一般是通過化學(xué)吸附儀測定材料的孔隙、比表面積和吸附等溫線等來進(jìn)行測定。133.3磁性材料由于特殊的結(jié)構(gòu)，一些MOFs材料具有好的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能。例如，一些骨架具有三棱鏡結(jié)構(gòu)14，于是產(chǎn)生了很好的光學(xué)性能，Yaghi等合成了具有

12、三棱鏡結(jié)構(gòu)的次級構(gòu)造單元 Fe3O(O2C)6，由這種次級構(gòu)造單元構(gòu)成的骨架就具有較好的光學(xué)性能。15 具有熒光性的配合物大部分是由稀土金屬與芳香羧酸類、含氮雜環(huán)有機配體組裝而成的。3.4發(fā)光性質(zhì)對于其他發(fā)光材料，MOFs所具有的優(yōu)勢在于它們可以把無機組份和有機組份靈活地組裝起來，使其表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)有機化合物和無機化合物的發(fā)光特性。首先，MOFs中的晶格所具有的剛性會使配體表現(xiàn)出其在溶液中游離狀態(tài)下所沒有的性能，這通常會延長熒光壽命和提高量子效率；而配體對激發(fā)光強的吸收能力，通常又會敏化金屬離子(尤其是稀土離子)的發(fā)光性能(即天線效應(yīng))，其次，特定多孔的MOFs結(jié)構(gòu)通常具有選擇性吸附客體分子

13、進(jìn)入其孔道的能力，而MOFs的發(fā)光屬性在受到所吸附客體分子的影響后可能會發(fā)生某些變化，即表現(xiàn)為發(fā)光波長的移動、發(fā)光強度的改變、甚至因形成激態(tài)分子或激態(tài)復(fù)合物而導(dǎo)致新的發(fā)光。發(fā)光MOFs的上述特點，為其在光化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。張用芳等16通過探討基于金屬離子和基于有機配體發(fā)光的MOFs傳感材料的研究，指出在發(fā)光MOFs傳感材料中，金屬離子和配體的發(fā)光性能由于受到客體分子(或離子)的影響，導(dǎo)致其發(fā)光波長、發(fā)光強度和量子效率的變化，從而達(dá)到檢測的目的，從而提出了發(fā)光MOFs作為傳感材料存在的問題：MOFs孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、MOFs對客體的選擇識別能力及發(fā)光MOFs的重復(fù)使用性和可操作性。4

14、結(jié)語近些年金屬-有機框架的迅猛發(fā)展一方面是MOFs的廣泛應(yīng)用前景在促使著廣大學(xué)者及研究者進(jìn)行實驗研究，另一方面是科技的前進(jìn)推動我們快速研究出新生的材料產(chǎn)品來取代舊的產(chǎn)品。MOFs的可變的一維、二維、三維結(jié)構(gòu)使得其具有多樣的性質(zhì)及應(yīng)用，MOFs的合成也具有多樣性，不同的配體或者不同的合成條件就會得到不同維度的晶體材料。袁文兵等17得出在機械化學(xué)條件下得到的MOFs材料顯示出驚人的高反應(yīng)性：他們發(fā)現(xiàn)，這些MOFs材料在幾分鐘之內(nèi)通過與少量溶劑（液體輔助磨削，或LAG）或者在完全沒有添加溶劑情況下與額外的固體配體在研磨的情況下獲得不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。MOFs的合成方法由最初的溶液法，后來發(fā)展起來機械法和

15、新晉的蒸汽輔助老化法，趨向于綠色環(huán)保方向發(fā)展，在未來的研究及發(fā)展中會更加的多樣化，發(fā)先更多的合成方法及將如何將MOFs更廣泛的應(yīng)用到實際應(yīng)用中而不是繼續(xù)設(shè)想是一個很重要的課題，值得我們思考和積極應(yīng)對。參考文獻(xiàn)1 Masaaki Ohba, Nobuo Fukita, Hisashi Okawa, Magnetic Characteristies of Bimetallic Assemblies, Ni(en)23M(CN)622H2O(en=H2NCH2CH2NH2:M=Fe, Mn, Cr or Co), with a One-dimensional Rope-ladder Chain St

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