配位滴定實驗的誤差分析

1、配位滴定實驗的誤差分析四川化工高級技工學(xué)校 羅思寶關(guān)鍵詞：滴定誤差 林邦（Ringbom）公式 準(zhǔn)確滴定 連續(xù)滴定 控制酸度內(nèi)容摘要：通過對滴定誤差的要求范圍，具體應(yīng)用林邦（Ringbom）誤差表達(dá)公式，明確滴定中酸度控制、共存離子干擾、待測離子的副反應(yīng)、指示劑的選擇等影響滴定準(zhǔn)確度的因素，及其影響原理，從而指導(dǎo)實驗中選擇合適的處理方法和注意事項，以便提高滴定的準(zhǔn)確度。1引言：配位滴定中常見的實驗，由于結(jié)合了配位滴定理論中重要的表觀穩(wěn)定常數(shù)及準(zhǔn)確滴定條件等概念，在學(xué)校實驗教學(xué)中應(yīng)用非常普遍，但是部分實驗結(jié)果重現(xiàn)性不好（如：鉛鉍混合液中鉛鉍的連續(xù)測定），準(zhǔn)確度不高等不足。即使是熟練的分析工作者，

2、想得到好的一組分析結(jié)果，也需要多次平行測定，在多年的教學(xué)中，一直探討研究提高準(zhǔn)確度的方法，在引起滴定誤差的眾多原因中，重點對滴定誤差（終點誤差）詳細(xì)探討，通過對學(xué)生實驗結(jié)果數(shù)據(jù)的分析，本文詳細(xì)介紹了控制滴定誤差（終點誤差）理論依據(jù)，更準(zhǔn)確快速的完成配位滴定實驗。2滴定實驗中誤差的認(rèn)識定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣中的各有關(guān)組分的含量，因此必須依據(jù)不同的工作要求使分析結(jié)果具有相應(yīng)的準(zhǔn)確度。事實上，即使用最可靠的分析方法和最精密的儀器，并由技術(shù)十分熟練的分析人員對同一樣品進行多次重復(fù)測定，測定結(jié)果也不完全一致；若取已知成分的試樣進行多次重復(fù)測定，測得數(shù)值與已知值也不一定完全吻合，而只能獲得在一定范圍

3、內(nèi)波動的結(jié)果。這就是說分析過程中誤差是客觀存在的。在進行定量測定時，必須對分析結(jié)果進行評價，判斷其準(zhǔn)確性，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而提高分析結(jié)果的可靠程度。2.1誤差的分類及產(chǎn)生原因2.1.1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由于分析過程中某些經(jīng)常的固定原因引起的誤差，在多次平行測定中重復(fù)出現(xiàn)，具有單向性，使測定結(jié)果總偏高或總偏低。其誤差的大小是可測的，又稱為可測誤差。2.1.1.1方法誤差 分析方法本身不完善而引起的誤差。這種誤差與方法本身固有的特性有關(guān)，與分析者的操作技術(shù)無關(guān)。例如滴定反應(yīng)不能定量完成或有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點與化學(xué)計量點不符合等引起的誤差，本文就是詳細(xì)討論終點誤差。2

4、.1.1.2 儀器誤差 儀器本身精度不夠而引起的誤差。例如天平靈敏度不符合要求；砝碼質(zhì)量未校正；所用滴定管刻度值與真實值不相符合等引起的誤差。2.1.1.3試劑誤差 試劑的純度不夠或蒸餾水含有雜質(zhì)而引起的誤差。2.1.1.4操作誤差 指在正常操作情況下由于個人主管原因造成的誤差。例如滴定管讀數(shù)偏高或偏低，滴定終點顏色辨別偏深或偏淺等。2.1.2偶然誤差偶然誤差是由一些不易察覺的隨即原因所引起的誤差。例如測量時環(huán)境溫度、壓力、濕度的變化，儀器性能的微小變化，分析人員操作的細(xì)小變化等都可能帶來誤差。這類誤差對測定結(jié)果的影響程度不定，有時正、有時負(fù)，誤差數(shù)值不固定，有時大、有時小，難以預(yù)測，也難以控

5、制，又稱為未定誤差。表面上偶然誤差的出現(xiàn)似乎沒有什么規(guī)律，但如果在消除系統(tǒng)誤差以后，對同一試樣在同一實驗條件下進行多次重復(fù)實驗，并將測定的數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計方法進行處理便可發(fā)現(xiàn)：（1）大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；（2）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)概率小。我們把這種出現(xiàn)規(guī)律稱為偶然誤差的正態(tài)分布。2 / 192.1.3滴定誤差是指滴定過程中產(chǎn)生的一系列誤差，屬于系統(tǒng)誤差，主要有以下幾種：2.1.3.1滴定終點與反應(yīng)的化學(xué)計量點不吻合。在正確選擇指示劑的前提下，判斷終點時肯定會產(chǎn)生 終點誤差，本文后面利用林邦（Ringbom）公式具體介紹。2.1.3.2指示劑消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液。如配位滴定中使用的指

6、示劑本身就是配合物，當(dāng)其顏色改變時也消耗少量金屬離子試樣溶液。因此，應(yīng)盡量控制指示劑的用量，也可用空白實驗進行校正。2.1.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液用量的影響。滴定至終點的最后一滴溶液的體積應(yīng)盡量減少，以免過量太多引起較大的誤差。一般控制在半滴（0.02-0.03mL）以內(nèi)，按相對誤差為0.1%計算，此時標(biāo)準(zhǔn)溶液用量應(yīng)為 或在滴定中通常規(guī)定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為20-30mL。2.1.3.4雜質(zhì)的影響。試液中有消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的雜質(zhì)存在時，應(yīng)設(shè)法消除。2.2部分學(xué)生實驗結(jié)果數(shù)據(jù)分析學(xué)生A組試樣溶液配制方法：稱取6.5g，9.8g分析純試樣，加入18mL濃硝酸，微熱溶解（加熱后固體物質(zhì)溶解不完，可加入1020m

7、L蒸餾水溶解），待全部溶解后，稀釋至1000mL。此時溶液pH=0.54，滴定終點（考慮EDTA反應(yīng)析出的H+）pH=0.91學(xué)生A組實驗數(shù)據(jù)姓名第一份第二份第三份劉昌明0.0213523.89 22.87 23.88 22.87 23.89 22.88 張貴萍0.0167328.72 29.12 28.75 29.09 28.79 29.15 李平0.0222222.61 22.81 22.63 22.78 22.61 22.80 丁艷0.0206525.11 24.59 25.14 24.60 25.12 24.59 張丹0.0200524.12 24.26 24.15 24.26 24.

8、13 24.25 吳琴0.0206225.85 25.81 25.80 28.83 28.87 25.80 陳敏0.0199326.25 25.50 26.23 25.53 26.22 25.50 任小浪0.0203327.20 26.30 27.80 26.35 27.82 26.33 學(xué)生A組實驗數(shù)據(jù)姓名測定結(jié)果準(zhǔn)確度（%）劉昌明4.261 4.047 0.86 -0.60 張貴萍4.019 4.038 -4.87 -0.84 李平4.199 4.198 -0.61 3.10 丁艷4.335 4.209 2.60 3.37 張丹4.043 4.031 -4.31 -1.01 吳琴4.624

9、 4.582 9.45 12.53 陳敏4.369 4.214 3.40 3.48 任小浪4.690 4.436 10.99 8.94 數(shù)據(jù)分析結(jié)論：學(xué)生個人平行實驗結(jié)果可以，但本文重點討論的準(zhǔn)確度很差，需從誤差產(chǎn)生的原因分析討論。學(xué)生B組試樣溶液配制方法：稱取6.5g ，9.8g 分析純試樣，加入30mL濃硝酸，微熱溶解（加熱后固體物質(zhì)溶解不完，可加入1020mL蒸餾水溶解），待全部溶解后，加入適量水，再加入60mL2mol/L NaOH溶液，稀釋至1000mL。此時pH=0.48，滴定終點（考慮EDTA反應(yīng)析出的H+）時pH=0.73.學(xué)生B組實驗數(shù)據(jù)姓名第一份第二份第三份宋珍0.0227

10、9 23.45 22.22 23.25 22.57 23.40 22.60 楊妙0.02266 22.10 21.25 22.10 21.55 22.15 21.50 唐婷0.01991 24.49 23.80 24.48 23.88 24.51 23.89 羅莉莎0.02728 17.66 17.02 17.64 17.04 17.61 17.05 廖英菊0.02212 22.40 21.75 22.45 21.67 22.50 21.70 鄒甘霖0.02270 23.50 23.00 23.35 22.57 23.40 22.60 彭靜0.01977 23.53 22.92 23.55 2

11、2.95 23.59 23.00 姓名測定結(jié)果準(zhǔn)確度（%）宋珍4.450 4.243 6.14 3.08 楊妙4.188 4.025 -0.11 -2.20 唐婷4.075 3.937 -2.80 -4.36 羅莉莎4.020 3.852 -4.10 -6.42 廖英菊4.149 3.979 -1.02 -3.32 鄒甘霖4.441 4.275 5.95 3.87 彭靜3.891 3.762 -7.17 -8.61 數(shù)據(jù)分析結(jié)論：本文重點討論的準(zhǔn)確度較A組更差，需從誤差產(chǎn)生的原因分析討論。學(xué)生C組試樣溶液配制方法：稱取3.3g ，4.8g 分析純試樣，先加入20mL水，再加入15mL濃硝酸，微

12、熱溶解（水解后再加入濃硝酸溶解，很困難，只能近似溶解完全），待近似溶解完后，加入適量水，再加入30mL2mol/L NaOH溶液，稀釋至500mL。此時pH=0.48，滴定終點（考慮EDTA反應(yīng)析出的H+）時pH=0.78。學(xué)生C組實驗數(shù)據(jù)第一份第二份第三份姓名嚴(yán)思婭0.01811 26.85 25.59 26.85 26.10 26.80 26.05 劉瑩蕓0.02116 22.75 22.71 22.70 22.68 22.73 22.69 丁慶0.01980 23.81 22.89 23.82 22.89 23.82 22.87 余茂妮0.02002 23.55 22.74 23.53

13、22.77 23.55 22.77 湯瑩瑩0.01983 22.85 22.28 22.90 22.30 22.90 22.28 姓名測定結(jié)果準(zhǔn)確度（%）嚴(yán)思婭4.060 3.889 -2.95 -5.66 劉瑩蕓4.018 3.980 -3.96 -3.47 丁慶3.940 3.755 -5.83 -8.92 余茂妮3.938 3.776 -5.87 -8.40 湯瑩瑩3.792 3.663 -9.38 -11.16 數(shù)據(jù)分析結(jié)論：由于處理樣品溶液出現(xiàn)問題，結(jié)果準(zhǔn)確度低，而且統(tǒng)一偏低。誤差產(chǎn)生的原因同B組同學(xué)一樣。不再進行分析討論。3配位滴定中的滴定誤差3.1配位滴定終點誤差計算公式設(shè)用濃度

14、為C的EDTA溶液滴定體積為V0、濃度為C0的金屬離子溶液，化學(xué)計量點時，用去EDTA溶液的體積為Vsp，如果滴定至終點時，用去EDTA溶液的體積為Vep，則終點與化學(xué)計量點不一致，此時引起的滴定誤差（TE）為 （1）配位滴定與酸堿滴定相似，若一EDTA為滴定劑，大多數(shù)的金屬離子M與Y形成1:1型配合物，可視M為酸（實際為路易士酸），Y為堿（實際是路易士堿）的一元酸堿滴定。在滴定過程中，溶液中始終存在著M、MY、Y、H+等離子。根據(jù)電荷平衡原則，得到滴定終點時溶液中的電荷平衡式為 (2 )終點時，溶液體積為（V0+Vep）（mL）所以 （3） （4）將（3）、（4）式代入（2）式中，得到 （5

15、）將（5）式代入（1）式中，得到 (6) 金屬離子在終點時的總濃度為，且可寫成故（6）式變?yōu)?（3-1）上式即為配位滴定中計算終點誤差的公式。3.2林邦（Ringbom）誤差公式設(shè)滴定終點（ep）與化學(xué)計量點（sp）的值之差為，即 （1）同理得 (2)由于化學(xué)計量點時與終點時的非常接近，且配位平衡時，則 （3）將（3）式取負(fù)對數(shù)，得到 （4）化學(xué)計量點時 （5）又因為終點在計量點附近，所以，將式（1）-（5）代入（3-1）式中，整理后得到 （3-2）式（3-2）就是林邦（Ringbom）誤差公式。由此式可知，終點誤差既與有關(guān)，還與有關(guān)，越大，被測離子在化學(xué)計量點時的分析濃度就越大，終點誤差就越

16、小。值越小，即終點離化學(xué)計量點越近，終點誤差就越小。在終點誤差的計算中，經(jīng)常涉及到的計算，為了簡化計算，可利用表3-1.設(shè)，若已知，則可以由表查得相應(yīng)的f值?；蛘呦喾矗蒮值查得相應(yīng)的。表3-1 與的換算pM fpM0.000 0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.00 0.000 0.046 0.092 0.138 0.184 0.231 0.277 0.324 0.371 0.417 0.10 0.20 0.465 0.512 0.560 0.608 0.656 0.705 0.754 0.803 0.853 0.903 0.954 1.01 1.06

17、 1.11 1.16 1.22 1.28 1.33 1.38 1.44 0.30 1.49 1.55 1.61 1.67 1.73 1.79 1.85 1.92 1.98 2.05 0.40 2.11 2.18 2.25 2.32 2.39 2.46 2.54 2.61 2.69 2.77 0.50 2.85 2.93 3.01 3.09 3.18 3.27 3.36 3.45 3.54 3.63 0.60 3.73 3.83 3.93 4.03 4.14 4.24 4.35 4.46 4.58 4.69 0.70 4.81 4.93 5.06 5.18 5.31 5.45 5.58 5.72

18、 5.86 6.00 0.80 6.15 6.30 6.64 6.61 6.77 6.94 7.11 7.28 7.45 7.63 0.90 7.82 8.01 8.20 8.39 8.60 8.80 9.01 9.23 9.45 9.67 1.00 9.90 10.10 10.40 10.60 10.90 11.10 11.40 11.70 11.90 12.20 1.10 12.50 12.80 13.10 13.40 13.70 14.10 14.40 14.70 15.10 15.40 1.20 15.80 16.20 16.50 16.90 17.30 17.70 18.10 18.

19、60 19.00 19.50 1.30 19.90 20.40 20.90 21.30 21.80 22.30 22.90 23.40 24.00 24.50 1.40 25.10 25.70 26.30 26.90 27.50 28.20 28.80 29.50 30.20 30.90 1.50 31.60 32.30 33.10 33.90 34.60 35.50 36.30 37.10 38.00 38.90 如：在pH=0.5時，用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L的Bi3+溶液，如果要求誤差0.5%，當(dāng)pH=0.5是，滴定中酸效應(yīng)系數(shù) 根據(jù)誤差公式，得 查表3-1

20、1求得。3.3準(zhǔn)確滴定判別式3.3.1試液中只有一種金屬離子M根據(jù)林邦（Ringbom）誤差公式設(shè)，則對上式取對數(shù)，整理得到 （3-3）當(dāng)終點誤差要求小于或等于T時，則（3-3）式變?yōu)椋?(3-4)這就是準(zhǔn)確進行配位滴定的判別式。在配位滴定中，一般都用金屬指示劑來指示終點的到達(dá)。在最后的情況下，即使指示劑的變色點與化學(xué)計量點一致，但由于人眼判斷顏色的局限性，仍可能造成有（0.2-0.5）單位的不確定性。現(xiàn)設(shè)單位，查表（3-1），得f=0.954，lgf0，則式（3-4）變?yōu)?（3-5）當(dāng)T0.1%時，；T0.3%時，；T1%時，。由林邦（Ringbom）公式可知，當(dāng)、TE一定時，就必須大于某一

21、數(shù)值，否則就會超過規(guī)定的允許誤差?，F(xiàn)假設(shè)配位反應(yīng)中除EDTA的酸效應(yīng)和M的羥基配位效應(yīng)（即水解效應(yīng)）外，沒有其它副反應(yīng)，則因為在較高酸度下，很小，可忽略不計。所以 （3-6）根據(jù)式（3-6）得出的值所求出的酸度，就稱為“最高酸度”。當(dāng)超過此酸度時，值變大，值變小，TE就增大，不利于滴定。用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L的Pb2+溶液，如果要求TE0.1%，則（查表3-1，f=0.954） lgf=0TE0.1% pT=3通過查表，得到pH3.2，所以在規(guī)定的滴定誤差（TE）條件下，準(zhǔn)確滴定Pb2+最高允許酸度（最小允許pH值）為3.2。當(dāng)然要準(zhǔn)確滴定，還需考慮金屬離子的

22、水解酸度，即準(zhǔn)確滴定金屬離子最低允許酸度（最大允許pH值）就是該金屬離子的水解酸度（在沒有輔助配位劑存在下）。此酸度范圍稱為配位滴定的“適宜酸度”范圍。測定鉛的最低允許酸度（最大允許PH值）：mol/LpOH=6.61 pH=146.61=7.39故滴定Pb2+的適宜酸度范圍為pH3.27.39。3.3.2試液中有兩種金屬離子M和N3.3.2.1假設(shè)時的一般情況判別式在化學(xué)計量點的分析濃度分別為和。討論準(zhǔn)確滴定M而不受N干擾的條件，在混合離子中選擇滴定的允許誤差較大，TE=0.3%，且，根據(jù)準(zhǔn)確滴定判別式可知M能被準(zhǔn)確滴定，而N不干擾。由于能否選擇性滴定M，而N不干擾滴定的關(guān)鍵，是項，此項有三

23、種情況，即其中，N干擾嚴(yán)重，若，即，干擾最嚴(yán)重。 若不考慮，則或 （3-7）此式是配位滴定的分別滴定判別式。若要求終點誤差為0.1%，由于2pT=6，所以配位滴定的分別滴定判別式為如需要用0.02mol/L EDTA滴定濃度均為0.02mol/L的Bi3+和Pb2+混合液，當(dāng)TE=0.3%，且時故可利用酸效應(yīng)選擇滴定Bi3+，而Pb2+不干擾。由前面計算可知，準(zhǔn)確測定Bi3+的適宜酸度范圍為0.54.43，準(zhǔn)確滴定Pb2+的適宜酸度范圍是2.97.39，可以認(rèn)為在滴定Bi3+時，只要不超過Pb2+的最高允許酸度（最低pH值），Pb2+就不會干擾Bi3+，但實際以二甲酚橙做指示劑，在低酸度下，可

24、以和Pb2+等多種金屬離子顯色，無法指示Bi3+的終點，在pH1.6時進行滴定，終點會返紅現(xiàn)象，就是Pb2+與二甲酚橙配位反應(yīng)造成的結(jié)果。因此，僅用適宜酸度范圍作為選擇滴定的酸度通常是不合適的?？紤]滴定的準(zhǔn)確度，依然用林邦（Ringbom）誤差公式推導(dǎo)出的準(zhǔn)確滴定判別式。3.3.2.2當(dāng)時的滴定誤差變化情況。假設(shè) 或 （3-8）由值所對應(yīng)的酸度可作為選擇滴定M離子適宜酸度范圍的下限（最高允許PH值），因為則 終點誤差僅增加了0.03%，說明上述假設(shè)是合理的，應(yīng)用指示劑指示終點，選擇滴定M離子的酸度適宜范圍為M離子的最高酸度至值所對應(yīng)的酸度區(qū)間。用0.02mol/L EDTA滴定濃度均為0.02

25、mol/L的Bi3+和Pb2+混合液，當(dāng)TE=0.3%，且時的滴定Bi3的適宜酸度范圍允許最高酸度（最小pH值）： （查表3-1，f=0.954） lgf=0TE0.3% pT=2.5查的pH值約為0.5。允許最高酸度（最大pH值）： 查得pH約為1.6。因此滴定Bi3的適宜酸度范圍為pH=0.51.6，一般控制在1.0左右。但通過學(xué)生實驗，把酸度控制在pH=1.0左右，滴定結(jié)果準(zhǔn)確度不高，這時應(yīng)考慮指示劑的酸效應(yīng)影響 但是金屬離子指示劑的常數(shù)很不齊全，有時無法計算，只能在實驗工作中采用實驗方法來選擇指示劑。3.3.2.3指示劑酸效應(yīng)對滴定終點的影響在鉛鉍混合液連續(xù)測定中選擇二甲酚橙為指示劑，在滴定酸度下，它的酸效應(yīng)影響終點明顯，因此要嚴(yán)格控制滴定鉍的酸度任然是用0.02mol/L EDTA滴定濃度均為0.02mol/L的Bi3+和Pb2