鎳等金屬鈍化曲線的測(cè)定及腐蝕行為評(píng)價(jià)

1、 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告 鎳等金屬鈍化曲線的測(cè)定及腐蝕行為評(píng)價(jià) 學(xué) 院： 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 指導(dǎo)教師： 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）掌握用線性電位掃描法測(cè)定鎳在硫酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線和鈍化行為。（2）了解金屬鈍化行為的原理和測(cè)量方法。（3）測(cè)定C1-濃度對(duì)Ni鈍化的影響。二、實(shí)驗(yàn)原理（一）金屬的鈍化金屬處于陽(yáng)極過(guò)程時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)溶解，其反應(yīng)式為：M Mn+ + ne-在金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程中，其電極電勢(shì)必須大于其熱力學(xué)電勢(shì)，電極過(guò)程才能發(fā)生。這種電極電勢(shì)偏離其熱力學(xué)電勢(shì)的行為稱為極化。當(dāng)陽(yáng)極極化不大時(shí)，陽(yáng)極過(guò)程的速率(即溶解電流密度)隨著電勢(shì)變正而逐漸增大，這是金屬的正常溶解。但當(dāng)電極電勢(shì)正到某一

2、數(shù)值時(shí)，其溶解速率達(dá)到最大，而后，陽(yáng)極溶解速率隨著電勢(shì)變正，反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。金屬鈍化一般可分為：化學(xué)鈍化和電化學(xué)鈍化。金屬之所以由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，目前對(duì)此問(wèn)題有著不同看法:（1）氧化膜理論:在鈍化狀態(tài)下，溶解速度的劇烈下降，是由于在金屬表面上形成了具有保護(hù)性的致密氧化物膜的緣故。（2）吸附理論:這是由于表面吸附了氧，形成氧吸附層或含氧化物吸附層，因而抑制了腐蝕的進(jìn)行。（3）連續(xù)模型理論:開始是氧的吸附，隨后金屬?gòu)幕走w移至氧吸附膜中，然后發(fā)展為無(wú)定形的金屬-氧基結(jié)構(gòu)。各種金屬在不同介質(zhì)或相同介質(zhì)中的鈍化原因不盡相同，因此很難簡(jiǎn)單地用單一理論予以概括。（二）影響金

3、屬鈍化過(guò)程的幾個(gè)因素（1）溶液的組成溶液中存在的H+、鹵素離子以及某些具有氧化性的陰離子對(duì)金屬鈍化現(xiàn)象起著顯著的影響。在中性溶液中，金屬一般是比較容易鈍化的，而在酸性或某些堿性溶液中要困難得多。（2）金屬的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)各種純金屬的鈍化能力均不相同，以Fe、Ni、Cr種金屬為例，易鈍化的順序Cr>Ni>Fe。（3）外界因素當(dāng)溫度升高或加劇攪拌，都可以推遲或防止鈍化過(guò)程的發(fā)生。這顯然是與離子的擴(kuò)散有關(guān)。在進(jìn)行測(cè)量前，對(duì)研究電極活化處理的方式及其程度也將影響金屬的鈍化過(guò)程。（三）研究金屬鈍化的方法電化學(xué)研究金屬鈍化通常有兩種方法：恒電流法和恒電勢(shì)法。由于恒電勢(shì)法能測(cè)得完整的陽(yáng)極極化曲線

4、，因此，在金屬鈍化研究中比恒電流法更能反映電極的實(shí)際過(guò)程。用恒電勢(shì)法測(cè)量金屬鈍化可有下列兩種方法。（1）靜態(tài)法將研究電極的電勢(shì)恒定在某一數(shù)值，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)極化狀況下達(dá)到穩(wěn)定后的電流。（2）動(dòng)態(tài)法將研究電極的電勢(shì)隨時(shí)間線性連續(xù)地變化，同時(shí)記錄隨電勢(shì)改變而變化的瞬時(shí)電流，就可得完整的極化曲線圖。雖然靜態(tài)法的測(cè)量結(jié)果較接近靜態(tài)值，但測(cè)量時(shí)間太長(zhǎng)，所以，在實(shí)際工作中常采用動(dòng)態(tài)法來(lái)測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)亦采用動(dòng)態(tài)法。（四）金屬的鈍化曲線ic 一臨界鈍化電流Ec 一臨界鈍化電位ip 一穩(wěn)定鈍化電流AB一活性溶解區(qū)BC一過(guò)渡鈍化區(qū)CD一穩(wěn)定鈍化區(qū)DE一過(guò)鈍化區(qū) 圖中AB線段表明，當(dāng)表示陽(yáng)極電極電勢(shì)的外加給定電位增加，

5、電流密度j隨之增大，是金屬正常溶解的區(qū)間，稱為活性溶解區(qū)。BC線段即表明陽(yáng)極已經(jīng)開始鈍化，此時(shí)，作為陽(yáng)極的金屬表面開始生成鈍化膜，故其電流密度j（溶解速度）隨著陽(yáng)極電極電勢(shì)增大而減小，這一區(qū)間稱為鈍化過(guò)渡區(qū)。CD 線段表明金屬處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)金屬表面生成了一層致密的鈍化膜，在此區(qū)間電流密度穩(wěn)定在很小的值，而且與陽(yáng)極電極電勢(shì)的變化無(wú)關(guān)，這一區(qū)間稱為鈍化穩(wěn)定區(qū)。隨后的 DE 線段，電流密度j又隨陽(yáng)極電極電勢(shì)的增大而迅速增大，在此區(qū)間鈍化了的金屬又重新溶解，稱為“超鈍化現(xiàn)象”。這一區(qū)間稱為超鈍化區(qū)。對(duì)應(yīng)于B點(diǎn)的電流密度jb稱為致鈍電流密度，對(duì)應(yīng)的電位稱為致鈍電位。對(duì)應(yīng)于C 點(diǎn)的jc稱為維鈍電流密度

6、，CD段所對(duì)應(yīng)的電位稱為維鈍電位。（五）補(bǔ)充知識(shí)在有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離可逆電勢(shì)值的現(xiàn)象稱為電極的極化。在某一電流密度下，實(shí)際的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)之差稱為超電勢(shì)。電流密度越大，超電勢(shì)越大。超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。（1）陽(yáng)極上由于極化使電極電勢(shì)變大，陰極上由于極化使電極電勢(shì)變小。（2）對(duì)電解池：電解時(shí)電流密度愈大􀆎分解電壓愈大，消耗的能量也愈多，對(duì)原電池：放電時(shí)電流密度愈大，原電池的電動(dòng)勢(shì)愈小，所能做的電功也愈小。（3）電流密度為零時(shí),無(wú)論是電解池還是原電池，其兩極的電極電勢(shì)差與可逆

7、電池電動(dòng)勢(shì)相等。三、儀器和試劑（1）儀器CHI電化學(xué)分析儀(包括計(jì)算機(jī)) 1臺(tái)研究電極(直徑為0.5cm的Ni圓盤電極) 1支飽和甘汞電極(0.1mol·L-l H2SO4作鹽橋) 1支輔助電極(Pt絲電極) 1支三電極電解池1個(gè)金相砂紙（2）試劑H2SO4(AR)，KCl(AR)，乙醇，蒸餾水。四、實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)用線性電勢(shì)掃描法分別測(cè)量Ni，F(xiàn)e，硅鋼在0.1 mol·L-lH2SO4、0.1 mol·L-lH2SO4+0.01 mol·L-l KCl、mol·L-lH2SO4+0.02mol·L-l KCl 、0.1 mol

8、83;L-l H2SO4+0.05mol·L-l KCl和0.1 mol·L-lH2SO4+0.1 mol·L-l KCl在溶液中的陽(yáng)極極化曲線。探討氯離子濃度、溶液pH值，掃描速率對(duì)Ni，F(xiàn)e，硅鋼三種電極鈍化的影響。具體步驟如下：1、打開儀器和計(jì)算機(jī)的電源開關(guān)，預(yù)熱10 min。2、將Ni電極表面用金相砂紙磨亮，隨后用乙醇、去離子水洗凈并測(cè)量其表面積。3、在電解池內(nèi)倒入約2SO4溶液，按下圖組裝實(shí)驗(yàn)裝備。（紅色夾子接輔助電極；綠色夾子接研究電極；白色夾子接參比電極）。4、通過(guò)計(jì)算機(jī)使CHI電化學(xué)分析儀進(jìn)入windows工作界面；在工具欄里選中“Control”

9、,此時(shí)屏幕上顯示一系列命令的菜單，再選中”O(jiān)pen Circuit Potential”,數(shù)秒鐘后屏幕上即顯示開路電位值（鎳工作電極相對(duì)于參比電極的電位），記下該數(shù)值；在工具欄里選中在“T”(實(shí)驗(yàn)技術(shù))，此時(shí)屏幕上顯示一系列命實(shí)驗(yàn)技術(shù)的菜單，再選中“Linear Sweep Voltammetry(線性電位掃描法)”，然后再工具欄里選中“參數(shù)設(shè)定”（在“T”的右邊），此時(shí)屏幕上顯示一系列需設(shè)定參數(shù)的對(duì)話框,如下初始電位（Init E） : 設(shè)定為比先前所測(cè)得的開路電位負(fù)0.1 V;終止電位（Final E）: 設(shè)為1.6 V;掃描速率（Scan Rate）: 定為0.01 Vs采樣間隔（Sam

10、ple Interval）: 就是框中顯示值；初始電位下的極化時(shí)間（Quiet Time） 設(shè)為300 s； 電流靈敏度（Sensitivity）： 設(shè)為0.01A。至此參數(shù)設(shè)定完畢，點(diǎn)擊“OK”鍵；然后點(diǎn)擊工具欄中的“運(yùn)行”鍵，此時(shí)儀器開始運(yùn)行，屏幕上即時(shí)顯示當(dāng)時(shí)的工作狀況和電流對(duì)電位的關(guān)系曲線。存盤實(shí)驗(yàn)結(jié)果。5.在原有的溶液中分別添加KCl使之成為0.1 mol·L-lH2SO40.01 mol·L-l KCl，0.1 mol·L-lH2SO4+0.02mol·L-l KCl，0.1 mol·L-l H2SO4+0.05mol·L

11、-l KCl和0.1 mol·L-lH2SO4+0.1 mol·L-l KCl溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)量。（若需停止實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擊工具欄中的停止鍵“”即可，通常電流溢出y軸（KCl濃度大于或等于0.02mol·L-l，電流大于10mA）時(shí)須立即停止實(shí)驗(yàn)）其中測(cè)量得到的參數(shù)分別如下：研究電極初始電位/V終止電位/V電極面積/cm2Ni-0.7431.60.55×0.6=0.33cm2Fe-1.0628923.14×(0.6÷2)2 ×2.2=0.62cm2硅鋼-1.039823.14×(0.6÷2)2

12、5;0.3=0.08cm2五、注意事項(xiàng)（1）每次測(cè)量前工作電極必須用金相砂紙打磨和清洗干凈。（2）本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)KCl濃度0.02 mol·L-l時(shí)，鈍化電流會(huì)明顯增大，而穩(wěn)定鈍化區(qū)間(CD段)會(huì)減小，此時(shí)的過(guò)鈍化電流(DE段)也會(huì)明顯增大，為了防止損傷工作電極，一旦當(dāng)DE段的電流達(dá)到3-4mA時(shí)應(yīng)及時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，此時(shí)只需點(diǎn)擊工具欄中的停止鍵“”即可。（3）在電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，常用電流密度代替電流，因?yàn)殡娏髅芏鹊拇笮【褪请姌O反應(yīng)的速率。同時(shí)實(shí)驗(yàn)圖中電位軸上應(yīng)標(biāo)明是相對(duì)于何種參比電極。六、數(shù)據(jù)記錄和處理分別在極化曲線圖上找出E鈍，I鈍及鈍化區(qū)間，并將數(shù)據(jù)列成表。比較不同條件下的鈍化曲線，并討

13、論所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果及曲線的意義。（1）Ni在不同濃度的KCl溶液中的極化曲線及電位掃描數(shù)據(jù)NiE鈍化I鈍化鈍化區(qū)間0.1mol/L H2SO4-0.239-7.013 × 10-30.002 0.7810.1mol/L H2SO4+0.01mol/L KCl-0.398-7.923 × 10-3-0.068 0.7380.1mol/L H2SO4+0.02mol/L KCl-0.396-7.866 × 10-3-0.082 0.7520.1mol/L H2SO4+0.05mol/L KCl-0.342-9.839 × 10-3-0.089 0.7880.1m

14、ol/L H2SO4+0.1mol/L KCl-0.322-1.164 × 10-3-0.082 0.766結(jié)論：隨著Cl-濃度增大，Ni的鈍化電位變大，說(shuō)明Cl-的存在使金屬更難鈍化；隨著Cl-濃度增大，Ni的鈍化電流增大，說(shuō)明金屬鈍化質(zhì)量受Cl-的影響。（2）Fe在不同濃度的KCl溶液中的極化曲線及電位掃描數(shù)據(jù)FeE鈍化I鈍化鈍化區(qū)間0.1mol/L H2SO4-0.373-6.549 × 10-2-0.373 20.1mol/L H2SO4+0.01mol/L KCl-0.323-6.133 × 10-2-0.323 20.1mol/L H2SO4+0.02

15、mol/L KCl-0.259-5.848 × 10-2-0.259 20.1mol/L H2SO4+0.05mol/L KCl-0.648-5.603 × 10-2-0.648 20.1mol/L H2SO4+0.1mol/L KCl-0.659-5.370 × 10-2-0.659 2結(jié)論：由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Cl-和OH-同時(shí)參與了Fe的鈍化過(guò)程，Cl-的存在，加快了水合氫氧化鐵的溶解速率，鈍化電流隨Cl-濃度增大而增大，說(shuō)明其鈍化質(zhì)量也受Cl-的影響。（3）硅鋼在不同濃度的KCl溶液中的極化曲線結(jié)論：由于硅鋼中所含金屬元素復(fù)雜，含有多種金屬鈍化過(guò)程，故極化曲線

16、較為復(fù)雜，有多個(gè)峰值，含有多個(gè)鈍化電位和鈍化電流值，本實(shí)驗(yàn)未一一列出。七、思考題 1、在測(cè)定前，為什么電極要進(jìn)行打磨、除油處理后還需進(jìn)行陰極極化處理？答：因?yàn)閷?duì)電極進(jìn)行打磨，可以去掉鈍化后鎳電極表面的氧化層以及附著的一些非測(cè)量物質(zhì)，進(jìn)而使電極的表面純度更高，使反應(yīng)的準(zhǔn)確度提高。對(duì)電極進(jìn)行陰極極化處理是對(duì)鎳電極進(jìn)行電化學(xué)活化，可進(jìn)一步去掉鈍化后鎳電極表面上的氧化層，使其重新活化。2、若掃描速度改變，測(cè)得的E鈍、I鈍有無(wú)變化？ 為什么？答：視情況而定，如果掃描速率過(guò)快，即電極電勢(shì)變化太快，使得電極表面來(lái)不及建立穩(wěn)態(tài)就往下進(jìn)行，測(cè)得的E鈍和i鈍會(huì)有變化，這是得到的結(jié)果是不準(zhǔn)確的，因?yàn)榇藭r(shí)處于不平衡狀

17、態(tài)；如果掃描速率過(guò)慢，測(cè)得的E鈍和I鈍應(yīng)無(wú)太大，則不會(huì)發(fā)生變化，只是測(cè)量時(shí)間太長(zhǎng)，測(cè)量的效率降低，所以需要一個(gè)合適的掃描速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3、當(dāng)溶液pH發(fā)生改變時(shí)，Ni電極的鈍化行為有無(wú)變化？答：有變化，在酸性或堿性條件下，鈍化要困難的多。八、總結(jié)與討論1、金屬的鈍化性能主要取決于金屬本身的晶體結(jié)構(gòu)。例如：金屬Cr、Ni、Fe，它們的易鈍化順序?yàn)镃r> Ni> Fe，為了增強(qiáng)鐵的鈍化能力，在Fe中添加少量的Cr和Ni、防銹能力就會(huì)大大提高，因而得名為不銹鋼。2、金屬的鈍化，除決定于金屬本身性質(zhì)之外，還與腐蝕介質(zhì)的組成和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。例如，在酸性溶液和中性溶液中金屬一般較易鈍化；鹵素離子，尤其是Cl-離子往往能大大延緩或防止鈍化；氧化性離子，如CrO42- 離子，側(cè)可促進(jìn)金屬鈍化。在低溫下鈍化比較容易；加強(qiáng)攪拌可阻礙鈍化等等。3、處于鈍化狀態(tài)的金屬溶液速度是很小的。在金屬的防腐蝕以及作為電鍍的不溶性陽(yáng)極時(shí)，金屬的鈍化正是人們說(shuō)需要的，例如，將待保護(hù)的金屬做陽(yáng)極，先使其在致鈍電流密度下表面處于鈍化狀態(tài)，然后很小的維鈍電流密度使金屬保持在鈍化狀態(tài)，從而使其腐蝕速度大大降低，達(dá)到保護(hù)金屬的目的。但是，在化學(xué)電源、電冶金和電鍍中做為可溶性陽(yáng)極時(shí)，金屬的鈍化就非常有害。4、極化曲線測(cè)