第六章 開環(huán)聚合

1、習(xí)題 61、 1、 試討論環(huán)狀單體環(huán)的大小與開環(huán)聚合反應(yīng)傾向間的關(guān)系。2、 2、 氧化丙烯的負(fù)離子聚合通常僅能得到低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，試討論原因。3、 3、 用氫氧負(fù)離子或烷氧負(fù)離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常在醇的存在下進(jìn)行，為什么？醇是如何影響相對(duì)分子質(zhì)量的？4、 4、 用方程式表示環(huán)醚、環(huán)縮醛在聚合反應(yīng)中發(fā)生的尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。5、 5、 考察下列單體和引發(fā)體系： 引發(fā)體系單體n-C4H9Li 氧化丙烯BF3 + H2O -吡咯烷酮（-己內(nèi)酰胺）H2SO4 -戊內(nèi)酰胺NaOC2H5 乙烯亞胺  八甲基環(huán)四硅氧烷H2O 硫化丙烯  三氧六環(huán)  氧雜環(huán)丁烷哪種引發(fā)

2、體系能使上述單體聚合？用化學(xué)方程式寫出每一聚合反應(yīng)的機(jī)理。6、 6、 給出合成下列各種聚合物所需的環(huán)狀單體、引發(fā)劑和反應(yīng)條件： 7、在內(nèi)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合反應(yīng)中，?；瘎┖突罨瘑误w起什么作用？ 第 六 章 開環(huán)聚合習(xí)題答案 1. 1.    試討論環(huán)狀單體環(huán)的大小與開環(huán)聚合反應(yīng)傾向的關(guān)系。 解：環(huán)狀單體能否轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，取決于聚合過程中自由能的變化情況，與環(huán)狀單體和線形聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān)。以環(huán)烷烴為例，由液態(tài)的環(huán)烷烴（l）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型的聚合物（c）：   聚合過程中的自由能變化： Glc0

3、=Hlc0TSlc0 0 由表6-1可以看出，除六元環(huán)外，其他環(huán)烷烴的Glc0均小于0，開環(huán)聚合在熱力學(xué)上是有利的。除六元環(huán)烷烴外，其他環(huán)烷烴的聚合可行性為：三元環(huán)，四元環(huán)八元環(huán)五元環(huán)，七元環(huán)。對(duì)于三元環(huán)、四元環(huán)來(lái)講，Hlc0是決定Glc0的主要因素，是開環(huán)聚合的主要推動(dòng)力；而對(duì)于五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)來(lái)說，Hlc0和Slc0對(duì)Glc0的貢獻(xiàn)都重要。隨著環(huán)節(jié)數(shù)的增加，熵變對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)增大，十二元環(huán)以上的環(huán)狀單體，熵變是開環(huán)聚合的主要推動(dòng)力。以上僅是通過熱力學(xué)分析的結(jié)果，事實(shí)上環(huán)烷烴的開環(huán)聚合通常難于進(jìn)行，主要是因?yàn)榄h(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)中不存在容易被引發(fā)物種進(jìn)攻的鍵，這是動(dòng)力學(xué)原因。其他

4、的環(huán)狀單體如內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等雜環(huán)單體與環(huán)烷烴不同，由于雜原子的存在提供了可接受引發(fā)物種親核或親電進(jìn)攻的部位，從而能夠進(jìn)行開環(huán)聚合。 2. 2.    氧化丙烯的負(fù)離子聚合通常僅能得到低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，試討論原因。 解：在氧化丙烯的負(fù)離子開環(huán)聚合過程中，由于存在副反應(yīng)如交換反應(yīng)、向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)等，使得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，僅能得到低聚物。具體原因如下： 交換反應(yīng) 氧化丙烯的負(fù)離子開環(huán)聚合，常在醇（常采用醇鹽相應(yīng)的醇）的存在下，由醇鹽或氫氧化物等引發(fā)聚合。醇的存在，可以溶解引發(fā)劑，形成均相體系，同時(shí)能明顯地提高聚合反應(yīng)的速率，但醇可

5、與增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：   新生成的高分子醇也會(huì)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生類似的交換反應(yīng)：    從而引起分子質(zhì)量的降低及分子質(zhì)量分布的變寬。 向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 氧化丙烯通過負(fù)離子開環(huán)聚合，僅能得到分子質(zhì)量小于5000的低聚物。這是因?yàn)榄h(huán)氧化物對(duì)負(fù)離子增長(zhǎng)種活性較低，同時(shí)存在著增長(zhǎng)鏈向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)于取代的環(huán)氧乙烷如環(huán)氧丙烷來(lái)說，向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)尤為顯著。其過程如下：          活性鏈向單體的轉(zhuǎn)移，也是聚合物分子質(zhì)量降低的原

6、因之一。 3. 3.    用氫氧離子或烷氧基負(fù)離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常在醇的存在下進(jìn)行，為什么？醇是如何影響分子量的？ 解：許多環(huán)氧化物的開環(huán)聚合，如醇鹽或氫氧化物等引發(fā)的聚合，是在醇（常采用醇鹽相應(yīng)的醇）的存在下進(jìn)行的。醇的存在，可以溶解引發(fā)劑，形成均相體系，同時(shí)能明顯地提高聚合反應(yīng)的速率。這可能是由于醇增加了自由離子的濃度，同時(shí)將緊密離子對(duì)變?yōu)樗缮㈦x子對(duì)的緣故。在醇存在下，增長(zhǎng)鏈與醇之間可發(fā)生交換反應(yīng)：  新生成的高分子醇也會(huì)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生類似的交換反應(yīng)：    這些交換反應(yīng)可

7、引起分子質(zhì)量的降低及分子質(zhì)量分布的變寬。 4. 4.    用方程式表示環(huán)醚、環(huán)縮醛在聚合反應(yīng)中發(fā)生的尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)。 解：環(huán)醚及環(huán)縮醛等在進(jìn)行正離子開環(huán)聚合過程中，活性中心常會(huì)受到增長(zhǎng)鏈中的其他氧原子的進(jìn)攻，轉(zhuǎn)換成張力較小的活性種。之后再與單體交換，形成新的活性種，同時(shí)有環(huán)狀低聚物形成。以四元環(huán)醚為例，其增長(zhǎng)過程中的回咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)如下：     形成的無(wú)環(huán)張力的四聚體氧正離子，活性降低，使聚合終止。它可通過與氧雜環(huán)丁烷的交換，形成新的活性中心，并有環(huán)狀四聚體形成：  

8、60;    5. 5.    考察下列單體和引發(fā)體系：引發(fā)體系單體 氧化丙烯 -吡咯烷酮（-己內(nèi)酰胺）-戊內(nèi)酰胺乙烯亞胺八甲基環(huán)四硅氧烷硫化丙烯三氧六環(huán)氧雜環(huán)丁烷 哪種引發(fā)體系能使上述單體聚合？用化學(xué)方程式寫出每一聚合反應(yīng)的機(jī)理。 解：（1） 能引發(fā)氧化丙烯、-己內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環(huán)等進(jìn)行負(fù)離子開環(huán)聚合，具體引發(fā)反應(yīng)如下： （a） 氧化丙烯   （b） -己內(nèi)酰胺 引發(fā)反應(yīng)： 首先丁基鋰與-己內(nèi)酰胺作用，生成內(nèi)酰胺負(fù)離子，之后內(nèi)酰胺負(fù)離子再

9、與     單體作用，發(fā)生開環(huán)轉(zhuǎn)酰胺基作用，形成的伯胺負(fù)離子由于活性高，能很快由    單體奪取質(zhì)子，形成酰亞胺二聚體N-（-氨基己?；┘簝?nèi)酰胺，并再生出內(nèi)酰胺負(fù)離子：         完成引發(fā)反應(yīng)。增長(zhǎng)反應(yīng)：內(nèi)酰胺負(fù)離子與聚合物鏈的端內(nèi)酰胺基作用，聚合物鏈增長(zhǎng)，并形成位于鏈上的酰胺負(fù)離子；經(jīng)交換反應(yīng)，形成新的內(nèi)酰胺負(fù)離子，進(jìn)一步與聚合物的端內(nèi)酰胺基作用，使聚合物鏈不斷增長(zhǎng)：   &#

10、160;            （c） 八甲基環(huán)四硅氧烷  （d） 硫化丙烯  （e）三氧六環(huán)   （2） 能夠以BF3-H2O及H2SO4引發(fā)聚合的單體為：氧化丙烯、-己內(nèi)酰胺、-戊內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯亞胺、硫化丙烯、三氧六環(huán)、氧雜環(huán)丁烷。具體如下：（a） （a）    氧化丙烯 引發(fā)：      增長(zhǎng)：  

11、;    （b） （b）    乙烯亞胺             其中 （c） （c）      三氧六環(huán) 引發(fā)：    增長(zhǎng)：       其中 （d） （d）    氧雜環(huán)丁烷 

12、; 引發(fā)：      增長(zhǎng)：      其他如硫化丙烯類似與氧化丙烯，有關(guān)-己內(nèi)酰胺、-戊內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷的引發(fā)聚合機(jī)理略。（3）能夠以NaOC2H5引發(fā)聚合的單體有氧化丙烯、八甲基環(huán)四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六環(huán)等，具體引發(fā)聚合機(jī)理類似于前述（1）。（4）H2O能夠引發(fā)-己內(nèi)酰胺、-戊內(nèi)酰胺聚合。以-己內(nèi)酰胺為例，主要存在三種反應(yīng)：（a）內(nèi)酰胺的水解反應(yīng)，形成氨基酸：      （b）氨基酸本身的縮聚反應(yīng)： 

13、 （c）氨基對(duì)內(nèi)酰胺的親核進(jìn)攻，引發(fā)的開環(huán)聚合反應(yīng)： 引發(fā)：     增長(zhǎng)：     其中以開環(huán)聚合反應(yīng)為主。 6. 6.    給出合成下列各種聚合物所需的環(huán)狀單體、引發(fā)劑和反應(yīng)條件： （a）  （b）   （c）    （d）   （e）  （f）  解：（a）   先將510%的單體水溶液在250270加熱1224小時(shí)以上，至轉(zhuǎn)化率為8090

14、%，然后除去水，使聚合度達(dá)到要求。（b）    以胺、醇鹽、氫氧化鈉等為催化劑引發(fā)聚合。（c）  以正離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。（d）  以正離子引發(fā)劑引發(fā)聚合。（e）  以WCl6烷基鋁等為催化劑進(jìn)行易位聚合。（f）  以強(qiáng)堿等引發(fā)負(fù)離子聚合。 7. 7.    在內(nèi)酰胺的負(fù)離子聚合反應(yīng)中，酰化劑和活化單體起什么作用？解：?；瘎┛裳杆俚嘏c內(nèi)酰胺反應(yīng)生成N-?；鶅?nèi)酰胺，如-己內(nèi)酰胺與酰氯反應(yīng)生成N-?；簝?nèi)酰胺：    N-?；鶅?nèi)酰胺與活化單體（內(nèi)酰胺負(fù)離子）反應(yīng)，再同單體進(jìn)行質(zhì)子交換，形成新的活化單體，從而實(shí)現(xiàn)聚合鏈引發(fā)和增長(zhǎng)：