分析化學答案上冊第四高等教育出社

1、第六章 思考題與習題1 填空（1） EDTA是一種氨羧絡合劑，名稱 ，用符號 表示，其結構式為 。配制標準溶液時一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為 ，其水溶液pH為 ，可通過公式 進行計算，標準溶液常用濃度為 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 等 型體存在，其中以 與金屬離子形成的絡合物最穩(wěn)定，但僅在 時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡合物時，絡合比都是 。（3） K/MY稱 ，它表示 絡合反應進行的程度，其計算式為 。（4） 絡合滴定曲線滴定突躍 的大小取決于 。在金屬離子濃度一定的條件下， 越大，突躍 ；在條件常數(shù)K/MY一定時， 越大，突

2、躍 。（5） K/MY值是判斷絡合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時，K/MY越大，絡合滴定的準確度 。影響K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的絡合作用常能增大 ，減小 。在K/MY一定時，終點誤差的大小由 決定，而誤差的正負由 決定。（6） 在H+一定時，EDTA酸效應系數(shù)的計算公式為 。解：（1） EDTA是一種氨羧絡合劑，名稱 乙二胺四乙酸 ，用符號 H4Y 表示，其結構式為 。配制標準溶液時一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為,其水溶液pH為 4.4 ，可通過公式進行計算，標準溶液常用濃度為 0.01molL-1 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 H6

3、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七種 型體存在，其中以 Y4- 與金屬離子形成的絡合物最穩(wěn)定，但僅在pH10時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡合物時，絡合比都是11。（3） K/MY稱 條件形成常數(shù) ，它表示 一定條件下 絡合反應進行的程度，其計算式為 。（4） 絡合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度CM和絡合物的條件形成常數(shù)。在金屬離子濃度一定的條件下，值 越大，突躍 也越大 ；在條件常數(shù)K/MY一定時， CM 越大，突躍 也越大 .（5） K/MY值是判斷絡合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時，K/

4、MY越大，絡合滴定的準確度 越高 。影響K/MY的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH-的影響 ，其中酸度愈高， H+濃度 愈大，lg/MY 值越小 ； 絡合劑 的絡合作用常能增大 M ，減小 K/ 。在K/MY一定時，終點誤差的大小由pM/、CM、K/MY決定，而誤差的正負由pM/ 決定。（6） 在H+一定時，EDTA酸效應系數(shù)的計算公式為 。2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡合物，為什么不能以氨水為滴定劑用絡合滴定法來測定這些離子？答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡合物，絡合速度慢，且絡合比

5、較復雜，以氨水為滴定劑滴定反應進行的完全程度不高。不能按照確定的化學計量關系定量完成，無法準確判斷滴定終點。3 不經(jīng)具體計算，如何通過絡合物MLn的各i值和絡合劑的濃度L來估計溶液中絡合物的主要存在型體？答：各型體分布分數(shù)為： 再由MLi=iCM 得，溶液中絡合物的主要存在型體由i決定。故只要那個越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。4 已知乙酰丙酮（L）與Al3絡合物的累積常數(shù)lg1lg3分別為8.6,15.5和21.3，AlL3為主要型體時的pL范圍是多少？AlL與AlL2相等時的pL為多少？pL為10.0時鋁的主要型體又是什么？解：由 ，由相鄰兩級絡合物分布曲線的交點處有 pL=lgKi Al

6、L3為主要型體時在pL<5.8時，AlL3為主要型體。 時， Al3+為主要型體。5 鉻藍黑R（EBR）指示劑的H2In2-是紅色，HIn2-是藍色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它與金屬離子形成的絡合物MIn是紅色。試問指示劑在不同的pH的范圍各呈什么顏色？變化點的pH是多少？它在什么pH范圍內能用作金屬離子指示劑？解：由題 （紅色） （藍色） （橙色） pH<6.3時呈紅色，pH=8.312.5時呈藍色，pH>14.5時呈橙色； 第一變色點的pH=7.3；第二變色點的pH=13.5。 鉻藍黑R與金屬離子形成紅色的絡合物，適宜的酸度范圍在pH=9

7、12之間。6 Ca2+與PAN不顯色，但在pH=1012時，加入適量的CuY，卻可以用PAN作為滴定Ca2+的指示劑，為什么？解：pH=1012在PAN中加入適量的CuY，可以發(fā)生如下反應 CuY（藍色）+PAN（黃色）+M = MY + CuPAN （黃綠色） （紫紅色）CuPAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Cu2+定量絡合后，稍過量的滴定劑就會奪取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達終點（紫紅色）（黃綠色）7 用NaOH 標準溶液滴定FeCl3溶液中游離的HCl時，F(xiàn)e3+將如何干擾？加入下列哪一種化合物可以消除干擾？EDTA，C

8、a-EDTA，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的游離的Fe3+。8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用鹽酸羥胺和抗壞血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，這是為什么？已知KCN嚴禁在pH<6的溶液中使用，為什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，pH=10，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg2+滴定；三

9、乙醇胺是在溶液呈微酸性時來掩蔽Fe3+，如果pH越低，則達不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN會形成弱酸HCN（劇毒性物質），難以電離出CN-來掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中嚴禁使用。9 用EDTA連續(xù)滴定Fe3+、Al3+時，可以在下述哪個條件下進行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；d) pH=2滴定Fe3+，pH=4間接法測Al3+。解：可以在（c）的條件下進行。調節(jié) pH=22.5,用EDTA先滴定Fe3+，此時Al3+不干擾。然后，調節(jié)溶液的pH

10、=4.04.2,，再繼續(xù)滴定Al3+。由于Al3+與EDTA的配位反應速度緩慢，加入過量EDTA，然后用標準溶液Zn2+回滴過量的EDTA。10如何檢驗水中是否含有金屬離子？如何判斷它們是Ca2+、Mg2+, 還是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液中加入EDTA則形成顏色更深的絡合物?？梢詸z驗水中含有金屬離子。在pH=10時，加入EBT，則Ca2+、Mg2+形成紅色的絡合物；CuY2-為深藍色，F(xiàn)eY-為黃色，可分別判斷是Fe3+、Cu2+。11若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判斷下列情況對測定結果的影響：（1

11、）以CaCO3為基準物質標定EDTA，并用EDTA滴定試液中的Zn2+ ，二甲酚橙為指示劑； （2）以金屬鋅為基準物質，二甲酚橙為指示劑標定EDTA，用EDTA測定試液中的 Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3為基準物質，絡黑T為指示劑標定EDTA，用以測定試液中Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例說明絡合滴定中為什么標定和測定的條件要盡可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+與EDTA形成絡合物，標定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Zn2+，則Zn2+濃度偏低。（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+與EDTA形成絡合物，標定出來的ED

12、TA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。（3）用CaCO3為基準物質標定EDTA ，則CaCO3中的Ca2+被EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTA形成絡合物，標定出來的EDTA濃度偏低，標定試液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12若配制試樣溶液的蒸餾水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的體積是否相同？哪種情況產(chǎn)生的誤差大？答：在pH=5.5時，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡合，致使滴定Zn2+不完全，消

13、耗EDTA的量少，偏差大。13 將100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液與100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中濃度最大的型體是哪一種？其平衡濃度為多少？解：假設溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+和NH3的濃度分別為： 溶液中游氨的濃度為： 查附錄表五知Cu(NH3)42+配離子的：1=1.4×104 2=4.3×107 3=3.4×1010 4=4.7×1012根據(jù)式（6-15a） =10-8。701=01NH3= 10-8。70×0

14、.10=10-5。552=02NH32= 10-8。70×0.102=10-3。073=03NH33= 10-8。70×0.103=10-1。174=04NH34= 10-8。70×0.104=10-0。03因為：4>3>2>1>0故溶液中主要型體為Cu(NH3)42+： 14 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化銨至溶液中游離F-的濃度為0.10mol· L-1，問溶液中鋁的主要型體是哪一種？濃度為多少？解：AlF63-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

15、 故16分別為： ；。 根據(jù)題意知 根據(jù) 再有式 故 mol/L所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15 在含有Ni2+ -NH3絡合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的濃度10倍于Ni(NH3)32+ 的濃度，問此體系中游離氨的濃度NH3 等于多少？解：Ni(NH3)62+配離子的lg1-lg6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得1-6 分別為: 1=6.31×102 2=1.09×105 3=5.89×1064=9.12×107 5=5.13×108 6=5.50×108因 (A)

16、 (B) Ni(NH3)32+= (C)Ni(NH3)42+= (D)由式(A)和(C)得Ni(NH3)32+= (E)由(B)和(D)得Ni(NH3)42+= (F)根據(jù)式(E)和(F)并由題意得 Ni(NH3)32+/Ni(NH3)42+=10 NH3 =103/4=10×5.89×106/9.12×1070.646 mol· L-116 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 濃度降至10-9 mol· L-1 ,問需向溶液中加入固體KCN多少克？已知Zn2+-CN- 絡合物的累積形成常數(shù)

17、23;4 =1016.7 ，MKCN =65.12g·mol-1.解：由題Zn2+的分析濃度平衡濃度設需向溶液中加入固體KCN x g則 Zn2+與CN-一次絡合，則 則 CN-=3.76×10-3 mol· L-1 =0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1x=×65.12×0.100=0.29 g17 用CaCO3 基準物質標定EDTA溶液的濃度，稱取0.1005g CaCO3 基準物質溶解后定容為100.0mL 。移取25.00mL 鈣溶液，在pH=12時用鈣指示劑指

18、示終點，以待標定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）計算EDTA的濃度；（2）計算EDTA對ZnO和Fe2O3的滴定度。解：(1) 根據(jù)共反應關系應為1 ：1 ，則 CEDTA=0.01008 molL-1. (2) 根據(jù)滴定度定義，得： 18 計算在pH=1.0時草酸根的值。解：查得 根據(jù)公式 則 19 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均為1.0 ×10-2molL-1.對于EDTA與Cd2+的主反應，計算其Y 值。解：以EDTA與Cd2+的主反應，受到酸效應和共存離子的影響。查附錄一之表4 ， pH=5.5時，lgY(H)=5.51;由附錄

19、一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可認為EDTA與Cd2+的反應完成時，溶液中的濃度非常低，Mg2+0.010 molL-1由式（613）有：再由式（614）可以得出 : 20.以NH3-NH4+ 緩沖劑控制鋅溶液的pH =10.0，對于EDTA滴定Zn2+的主反應，（1）計算NH3=0.10molL-1, CN-=1.0×10-3molL-1時的Zn和 logKZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 molL-1,求計量點時游離Zn2+的濃度Zn2+等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表，Zn2+的NH3絡合

20、物的各累積常數(shù)為：lg1=2.27; lg2=4.61; lg3=7.01; lg4=9.06Zn2+的CN-絡合物的累積常數(shù)為：lg4=16.7=105.25當溶液pH =10.0時，, 故此時 （2）由計量點時cZn , Sp=cZn/221.在20題提供的條件下，判斷能否用0.02000molL-1EDTA準確滴定0.020molL-1Zn2+;如能直接滴定，選擇EBT作指示劑是否合適？解：查表, cZn , Sp=cZn/2.pH =10.0，,（由20題知）lgcZn , spKZnY=8.69>6結果表明，在pH =10.0時，可以準確滴定Zn2+ . pZnsp=0.5(p

21、cZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35由附錄一之表7可知，用EBT作指示劑，當pH =10.0時,pZnt=12.2 因為Zn2+此時有副反應，由20題知根據(jù)公式有：由于與pZnsp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的22.若溶液的 pH= 11.00,游離CN-濃度為1.0×10-2molL-1，計算HgY絡合物的logKHgY值。已知Hg2+-CN-絡和物的逐級形成常數(shù)logK1-logK4分別為：18.00，16.70，3.83和2.98。解：根據(jù)Hg(CN)42-配離子的各級logK值求得, Hg(CN)42-配離子的各級積累形成常

22、數(shù)分別為：1=K1=1018 2=K1·K2=5.01×10343=K1·K2·K3=340×1038 4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041根據(jù)公式 故得當 pH=11.0時 將 和值及值代入公式 = -11.8223.若將0.020molL-1EDTA與0.010molL-1Mg(NO3)2(兩者體積相等)相混合，問在 pH=9.0時溶液中游離Mg2+的濃度是多少？解：當EDTA溶液與Mg2+ 溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg2+的濃度分別為： 查表4得，當溶液pH=9.0時 ，再由表3得

23、 ， 故由 =7.42故 當EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應：Mg2+ + Y4- = MgY2-反應前： 0.005 molL-1 , 0.01 molL-1 0反應后： x molL-1 , (0.01-0.005) molL-1 0.005 molL-1當反應達平衡時：24在pH=2.0時，用20.00 mL 0.02000molL-1EDTA標準溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol L-1Fe3+。問當EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 時，溶液中pFe()如何變化？解：當.pH =2.0時 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個階段計算溶

24、液中pFe的變化情況。1） 滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=-lgFe=1.70 2） 滴定開始至化學計量點前加入19.98mL EDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為： pFe=5.003） 化學計量點由于FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學計量點時，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=6.804） 化學計量點以后各點的計算： 加入20.02mL EDTA時，此時EDTA過量，其濃度為： 再根據(jù) 或 故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA時，此時EDTA過量，其濃度為： 故 pFe=11.4125

25、.在一定條件下，用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2molL-1金屬離子M。已知此時反應是完全的，在加入19.98-20.02mL時的pM值改變1個單位，計算MY絡和物的KMY.解：在絡合滴定中，終點誤差的意義如下： 即 用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2molL-1金屬離子M , 加入EDTA為20.02mL時，終點誤差:又由公式(626b) 得 則 KMY=107.6326.鉻藍黑R的酸解離常數(shù)Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它與鎂絡和物的穩(wěn)定常數(shù)KMgIn=107.6.（1）

26、計算pH=10.0時的pMgt；(2)以0.02000molL-1EDTA滴定2.0×10-2molL-1Mg2+,計算終點誤差；（3）與例6-6的結果相比，選擇那種指示劑更為合適？解： 鉻藍黑R的累積質子化常數(shù)為： (1) pH=10.0時, （2）由(1) pH=10.0時, 查表可知 , pH=10.0時, 。Mg2+ 無副反應 ， cMg , sp=10-2.00 molL-1所以 （3）pH=10.0時,用EBT為指示劑時， 為了減小終點誤差，應該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。與例66的結果相比，當pH=10.0時,用EBT為指示劑，與計算的 很接近，而且在此酸度下變

27、色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。27.實驗證明，在pH=9.6的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用0.02000molL-1EDTA滴定0.020molL-1Mg2+時,準確度很高，試通過計算Et證明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。證明：由題意鉻黑T的逐級質子化常數(shù)： 則鉻黑的累積質子化常數(shù)： pH=9.6時, 故 查表可知 , pH=9.6時, 。Mg2+無副反應， cMg , sp=10-2.00 molL-1 代入式（626b）得：28在pH=5.0時，用0.002000molL-1EDTA滴定0.0020點站molL-1Pb2+采

28、用（1）HAC-NaAc緩沖劑，終點時CHAc +CAc-=0.31molL-1；(2)總濃度與上相同的六亞甲基四胺-HCI緩沖劑（不與Pb2+絡和）分別控制溶液 的酸度，選用二甲酚橙為指示劑，計算兩種情況時的終點誤差，并討論為什么終點誤差不同。已知Pb2+-Ac-絡和物的累積形成常數(shù)lg1=1.9, log2=3.3；pH=5.0時，lgKPb-XO=7.0。解.（1） 根據(jù)式（615a）得：pH=5.0時， 因為Pb2+此時有副反應，根據(jù)式（625）得：代入式（6-26b）得：(2) pH=5.0時， 29.溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三種離子（濃度均為2.0 ×1

29、0-2 molL-1），加入NH4F使在終點時的氟離子的濃度F-=0.01molL-1。問能否在 pH=5.0時選擇滴定Zn2+。解：查附錄之表4 ，pH=5.0時，由附錄之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7溶液中的平衡關系可表示如下：pH=5.0時，lgZn(OH)=0.0對于Al3+ 故得 對于Mg2+ 對于Zn2+ 故可以在pH=5.0時選擇滴定Zn2+。30.濃度均為2.0×10-2 molL-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0時，用0.02000 molL-1EDTA滴定其中的Cd2+，試問：（1）用KI掩蔽混合溶液中的H

30、g2+ ，使終點時碘離子的濃度I-=0.010molL-1能否完全掩蔽？lgKcdY為多少？（2）已知二甲酚橙與Cd2- 、Hg2+都顯色，在 pH=6.0時lgK ´HG-XO=9.0， lgK Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑（即此時Hg2+是否會與指示劑顯色）？（3）若能以二甲酚橙作指示劑,終點誤差為多少？解：查附錄之表2 ，HgI絡合物的各級積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:12.87, 23.82 , 27.60 和29.83CdI絡合物的各級積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:2.10;3.43;4.49;5.41I-=10-2.00 molL-1, 根

31、據(jù)式得: 則 可以完全掩蔽。查附錄之表3 ， , 查附錄之表4 ，pH=6.0時， (2) 在 pH=6.0時, 用二甲酚橙做指示劑 lgcHg,spKHgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得 pH=6.0時， 代入式（626b）得:31.濃度為2.0×10-2molL-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000時molL-1 EDTA分別滴定，試問：（1）有無可能分步滴定？（2）若在pH=3.0時滴定Th4+，能否直接準確滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴

32、定La3+？討論滴定La3+適宜的酸度范圍，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+時選擇何種指示劑較為適宜？為什么？已知 pH2.5時，La3+不與二甲酚橙顯色。解：（1）查附錄之表3 ， ， 。由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0時 ， 由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時， La3+0.010 molL-1=10-2.00 molL-1 可以在pH=3.0時直接準確滴定Th4+。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 molL-1,cLa , sp=10-2.00 molL-1根據(jù)式(6

33、28a)得: 查附錄之表4 ，pH=4.5時，這是滴定La3+的最高酸度。若La3+=cLa ,最低酸度OH-= pOH=5.60 pH=8.40滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=58 。（4）由（3）知，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=58。二甲酚橙指示劑在pH=56時達到終點溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳。而在pH2.5時，La3+不與二甲酚橙顯色。32.溶解4.013g含有鎵和銦化合物的試樣并稀釋至100.0 mL。移取10.00mL該試樣調節(jié)至合適的酸度后，以0.01036 molL-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等體積試樣用去0.0

34、1142一方面mol/L TTHA（三亞乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至終點。計算試樣中鎵和銦的質量分數(shù)。已知鎵和銦分別與TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）絡合物。解：由題意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL絡合物， nY總=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL總=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol故 nY總- nL總=0.0003763-0.000210

35、5=0.0001658 mol則與鎵絡合的物質的量為nGa=2(nY總- nL總)=0.0001658×2=0.0003316molCa%=由公式A%=得絡合用去的的量：VT= = =1.28%33 有一礦泉水試樣250.0mL，其中K +用下述反應沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4沉淀經(jīng)過濾、洗滌后溶于一種有機溶劑中，然后加入過量的的HY2-，則發(fā)生如下反應： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+HY3-+OH-釋出的EDTA需29.64mL0.05580mLL-1Mg2+溶液滴定至終點，計算礦泉水中K+的濃度，用mgL-

36、1表示。解：由K+(C6H5)4B-=KB(C6H5)4 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+4HY3-+OH-知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1則nY=nMg=則 34.稱取0.5000g煤試樣，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金屬離子后。加入0.05000moLL-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。過量的Ba2+用0.02500moLL-1EDTA滴定，用去20.00mL。計算試樣中硫的質量分數(shù)。解：所加BaCl2物質的量 消耗去BaCl2物質的量 用來沉淀所消耗去BaCl2物質的量 此

37、量即為物質的量故 煤樣中硫的百分含量為：=3.21%35.稱取0.5000g銅鋅鎂合金，溶解后配成100.0mL試液。移取25.00mL試液調至pH=6.0，用PAN作指示劑，用37.30mL0.050 00molL-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL試液調至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等濃度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至終點。計算試樣中銅、鋅、鎂的質量分數(shù)。解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+時，所消耗去EDTA溶液的體積分別為： (37.30-13.40)mL、13

38、.40mL和4.10mL由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1試樣的質量： 36 稱取含F(xiàn)e2O3和Al2O3的試樣0.2000g，將其溶解，在pH=2.0的熱溶液中（50左右），以磺基水楊酸為指示劑，用0.020 00mol·L-1EDTA標準溶液滴定試樣中的Fe3+，用去18.16mL然后將試樣調至pH=3.5，加入上述EDTA標準溶液25.00mL，并加熱煮沸。再調試液pH=4.5，以PAN為指示劑，趁熱用CuSO4標準溶液（每毫升含CuSO4·5

39、H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。計算 試樣中Fe2O3和Al2O3的質量分數(shù)。解：設試樣中含F(xiàn)e2O3為x g。根據(jù) 得 又因為 Y4-與Cu2+和Al3+同時配合存在故 根據(jù)關系式 得 回則 第七章 氧化還原滴定1.條件電位和標準電位有什么不同？影響電位的外界因素有哪些？答：標準電極電位E是指在一定溫度條件下（通常為25）半反應中各物質都處于標準狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴格講應該是活度）都是1mol/l（或其比值為1）（如反應中有氣體物質，則其分壓等于1.013×105Pa，固體物質的活度為1）時相對于標準氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）是當

40、半反應中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標準氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）。由上可知，顯然條件電位是考慮了外界的各種影響，進行了校正。而標準電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；（1） 配位效應；（2） 沉淀效應；（3） 酸濃度。2是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應就能應用于氧化還原中？為什么？ 答：一般講，兩電對的標準電位大于0.4V（K>106），這樣的氧化還原反應，可以用于滴定分析。實際上，當外界條件（例如介質濃度變化、酸度等）改變時，電對的標

41、準電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過0.4V ，那么這樣的氧化還原反應也能應用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應都能應用于氧化還原滴定中。因為有的反應K雖然很大，但反應速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影響氧化還原反應速率的主要因素有哪些？答：影響氧化還原反應速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應物的濃度；2）溫度；3）催化反應和誘導反應。4.常用氧化還原滴定法有哪幾類？這些方法的基本反應是什么？答：1）高錳酸鉀法2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2)

42、 重鉻酸甲法. Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-=IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2=2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H2O5.應用于氧化還原滴定法的反應具備什么條件？答：應用于氧化還原滴定法的反應，必須具備以下幾個主要條件：（1）反應平衡常數(shù)必須大于106，即E>0.4V。（2）反應迅速，且沒有副反應發(fā)生，反應要完全，且有一定的計量關系。（3）參加反應的物質必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質。（4

43、）應有適當?shù)闹甘緞┐_定終點。6.化學計量點在滴定曲線上的位置與氧化劑和還原劑的電子轉移數(shù)有什么關系？答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標準電位）相差的大小有關。電位差E較大，突躍較長，一般講，兩個電對的條件電位或標準電位之差大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定，E值大于0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當然也可以用電位法）指示滴定終點。 當氧化劑和還原劑兩個半電池反應中，轉移的電子數(shù)相等，即n1=n2時，則化學計量點的位置恰好在滴定突躍的中（間）點。如果n1n2，則化學計量點的位置偏向電子轉移數(shù)較多（即n值較大）的電對一方；n1和n2相差越

44、大，化學計量點偏向越多。7.試比較酸堿滴定、絡合滴定和氧化還原滴定的滴定曲線，說明它們共性和特性。答： 酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：1） 在滴定劑不足0.1%和過量0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；2） 均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標，其橫坐標均是加入的標準溶液。8.氧化還原滴定中的指示劑分為幾類？各自如何指示滴定終點？答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：（1）氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質的有機試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏

45、色。進行氧化還原滴定時，在化學計量點附近，指示劑或者由氧化型轉變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點。（2）自身指示劑。 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。（3）專屬指示劑。 其本身并無氧化還原性質，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結合而顯示出與其本身不同的顏色。9.氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑有何異同？ 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點。而前者氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關；而氧化

46、還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色 均有變色點；兩者均有變色范圍。酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關。酸堿指示劑是范圍，而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強度的變化均是從10變到0.1的關系。酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關外，而指示劑本身也有結構變化；氧化還原指示劑則只與電位有關。10.在進行氧化還原滴定之前，為什么要進行預氧化或預還原的處理？預處理時對所用的預氧化劑或還原劑有哪些要求？答：在進行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時常需要將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照

47、一定計量關系起反應的狀態(tài)，或者處理成高價后用還原劑進行滴定，或者處理成低價后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預處理。預處理時對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點要求：（1） 反應進行完全而且速度要快； （2） 反應應該具有一定的選擇性。（3） 過量的氧化劑或還原劑應易于除去；11.碘量法的主要誤差來源有哪些？為什么碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質中進行？答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：（1） 標準溶液的遇酸分解；（2） 碘標準溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；（3） 空氣對KI的氧化作用：（4） 滴定條件的不適當。由于碘量法使用的標準溶液和它們間的反應必須在中性或弱

48、酸性溶液中進行。因為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解： S2O32-+2H+=SO2+S+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化： 4I-+4H+O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質進行。12.比較用KMnO4K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定劑的優(yōu)缺點。和作滴定劑的優(yōu)缺點見下表KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2 優(yōu)點酸性條件下氧化性強，可以直接或間接滴定許多有機物和

49、無機物，應用廣泛，且可作為自身指示劑易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影響，反應簡單，副反應少。缺點其中常含有少量雜質，其易與水和是空氣等還原性物質反應，標準溶液不穩(wěn)定，標定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測MnO4-本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價錢昂貴13.設計一個分別測定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、簡單步驟和計算公式）。答：分別測定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：（1） 于AsO43-AsO33

50、-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO43-與I-反應：AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的濃度(C Na2S2O3)和用去的體積(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的條件下，用I2標準溶液滴定溶液的AsO33-： AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H2O (PH=8.0)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可

51、求AsO33-的量。（2）測定步驟AsO43-的測定移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點時溶液由藍色變?yōu)闊o色。由下式計算AsO43-的含量（以g/ml表示）： AsO43-=（2）AsO33-的測定量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若試液為堿性，可取酸調至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2標準溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示劑，終點時溶液由無色變?yōu)樗{色，然后由下式計算AsO33-的含量（以g/ml表示）： AsO33-=14.在Cl-、Br-和I-三種離子的混合物溶液中，欲將I-氧化為I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中應選擇哪一種？答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：E0 MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.08