分析化學(xué)答案上冊(cè)第四高等教育出社

1、第六章 思考題與習(xí)題1 填空（1） EDTA是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱 ，用符號(hào) 表示，其結(jié)構(gòu)式為 。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為 ，其水溶液pH為 ，可通過公式 進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 等 型體存在，其中以 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在 時(shí)EDTA才主要以此種型體存在。除個(gè)別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合比都是 。（3） K/MY稱 ，它表示 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計(jì)算式為 。（4） 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍 的大小取決于 。在金屬離子濃度一定的條件下， 越大，突躍 ；在條件常數(shù)K/MY一定時(shí)， 越大，突

2、躍 。（5） K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時(shí)，K/MY越大，絡(luò)合滴定的準(zhǔn)確度 。影響K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的絡(luò)合作用常能增大 ，減小 。在K/MY一定時(shí)，終點(diǎn)誤差的大小由 決定，而誤差的正負(fù)由 決定。（6） 在H+一定時(shí)，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 。解：（1） EDTA是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱 乙二胺四乙酸 ，用符號(hào) H4Y 表示，其結(jié)構(gòu)式為 。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為,其水溶液pH為 4.4 ，可通過公式進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 0.01molL-1 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 H6

3、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七種 型體存在，其中以 Y4- 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在pH10時(shí)EDTA才主要以此種型體存在。除個(gè)別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合比都是11。（3） K/MY稱 條件形成常數(shù) ，它表示 一定條件下 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計(jì)算式為 。（4） 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度CM和絡(luò)合物的條件形成常數(shù)。在金屬離子濃度一定的條件下，值 越大，突躍 也越大 ；在條件常數(shù)K/MY一定時(shí)， CM 越大，突躍 也越大 .（5） K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時(shí)，K/

4、MY越大，絡(luò)合滴定的準(zhǔn)確度 越高 。影響K/MY的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH-的影響 ，其中酸度愈高， H+濃度 愈大，lg/MY 值越小 ； 絡(luò)合劑 的絡(luò)合作用常能增大 M ，減小 K/ 。在K/MY一定時(shí)，終點(diǎn)誤差的大小由pM/、CM、K/MY決定，而誤差的正負(fù)由pM/ 決定。（6） 在H+一定時(shí)，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 。2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，為什么不能以氨水為滴定劑用絡(luò)合滴定法來測(cè)定這些離子？答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比

5、較復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度不高。不能按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量完成，無法準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。3 不經(jīng)具體計(jì)算，如何通過絡(luò)合物MLn的各i值和絡(luò)合劑的濃度L來估計(jì)溶液中絡(luò)合物的主要存在型體？答：各型體分布分?jǐn)?shù)為： 再由MLi=iCM 得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由i決定。故只要那個(gè)越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。4 已知乙酰丙酮（L）與Al3絡(luò)合物的累積常數(shù)lg1lg3分別為8.6,15.5和21.3，AlL3為主要型體時(shí)的pL范圍是多少？AlL與AlL2相等時(shí)的pL為多少？pL為10.0時(shí)鋁的主要型體又是什么？解：由 ，由相鄰兩級(jí)絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有 pL=lgKi Al

6、L3為主要型體時(shí)在pL<5.8時(shí)，AlL3為主要型體。 時(shí)， Al3+為主要型體。5 鉻藍(lán)黑R（EBR）指示劑的H2In2-是紅色，HIn2-是藍(lán)色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它與金屬離子形成的絡(luò)合物MIn是紅色。試問指示劑在不同的pH的范圍各呈什么顏色？變化點(diǎn)的pH是多少？它在什么pH范圍內(nèi)能用作金屬離子指示劑？解：由題 （紅色） （藍(lán)色） （橙色） pH<6.3時(shí)呈紅色，pH=8.312.5時(shí)呈藍(lán)色，pH>14.5時(shí)呈橙色； 第一變色點(diǎn)的pH=7.3；第二變色點(diǎn)的pH=13.5。 鉻藍(lán)黑R與金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在pH=9

7、12之間。6 Ca2+與PAN不顯色，但在pH=1012時(shí)，加入適量的CuY，卻可以用PAN作為滴定Ca2+的指示劑，為什么？解：pH=1012在PAN中加入適量的CuY，可以發(fā)生如下反應(yīng) CuY（藍(lán)色）+PAN（黃色）+M = MY + CuPAN （黃綠色） （紫紅色）CuPAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Cu2+定量絡(luò)合后，稍過量的滴定劑就會(huì)奪取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達(dá)終點(diǎn)（紫紅色）（黃綠色）7 用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeCl3溶液中游離的HCl時(shí)，F(xiàn)e3+將如何干擾？加入下列哪一種化合物可以消除干擾？EDTA，C

8、a-EDTA，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的游離的Fe3+。8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用鹽酸羥胺和抗壞血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，這是為什么？已知KCN嚴(yán)禁在pH<6的溶液中使用，為什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，pH=10，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會(huì)降低pH值，影響Ca2+、Mg2+滴定；三

9、乙醇胺是在溶液呈微酸性時(shí)來掩蔽Fe3+，如果pH越低，則達(dá)不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN會(huì)形成弱酸HCN（劇毒性物質(zhì)），難以電離出CN-來掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中嚴(yán)禁使用。9 用EDTA連續(xù)滴定Fe3+、Al3+時(shí)，可以在下述哪個(gè)條件下進(jìn)行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；d) pH=2滴定Fe3+，pH=4間接法測(cè)Al3+。解：可以在（c）的條件下進(jìn)行。調(diào)節(jié) pH=22.5,用EDTA先滴定Fe3+，此時(shí)Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH

10、=4.04.2,，再繼續(xù)滴定Al3+。由于Al3+與EDTA的配位反應(yīng)速度緩慢，加入過量EDTA，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液Zn2+回滴過量的EDTA。10如何檢驗(yàn)水中是否含有金屬離子？如何判斷它們是Ca2+、Mg2+, 還是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液中加入EDTA則形成顏色更深的絡(luò)合物?？梢詸z驗(yàn)水中含有金屬離子。在pH=10時(shí)，加入EBT，則Ca2+、Mg2+形成紅色的絡(luò)合物；CuY2-為深藍(lán)色，F(xiàn)eY-為黃色，可分別判斷是Fe3+、Cu2+。11若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響：（1

11、）以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA，并用EDTA滴定試液中的Zn2+ ，二甲酚橙為指示劑； （2）以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì)，二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA，用EDTA測(cè)定試液中的 Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)，絡(luò)黑T為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例說明絡(luò)合滴定中為什么標(biāo)定和測(cè)定的條件要盡可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Zn2+，則Zn2+濃度偏低。（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的ED

12、TA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。（3）用CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA ，則CaCO3中的Ca2+被EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA濃度偏低，標(biāo)定試液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12若配制試樣溶液的蒸餾水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的體積是否相同？哪種情況產(chǎn)生的誤差大？答：在pH=5.5時(shí)，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡(luò)合，致使滴定Zn2+不完全，消

13、耗EDTA的量少，偏差大。13 將100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液與100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中濃度最大的型體是哪一種？其平衡濃度為多少？解：假設(shè)溶液中Cu2+與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等體積相混合后，Cu2+和NH3的濃度分別為： 溶液中游氨的濃度為： 查附錄表五知Cu(NH3)42+配離子的：1=1.4×104 2=4.3×107 3=3.4×1010 4=4.7×1012根據(jù)式（6-15a） =10-8。701=01NH3= 10-8。70×0

14、.10=10-5。552=02NH32= 10-8。70×0.102=10-3。073=03NH33= 10-8。70×0.103=10-1。174=04NH34= 10-8。70×0.104=10-0。03因?yàn)椋?>3>2>1>0故溶液中主要型體為Cu(NH3)42+： 14 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化銨至溶液中游離F-的濃度為0.10mol· L-1，問溶液中鋁的主要型體是哪一種？濃度為多少？解：AlF63-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

15、 故16分別為： ；。 根據(jù)題意知 根據(jù) 再有式 故 mol/L所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15 在含有Ni2+ -NH3絡(luò)合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的濃度10倍于Ni(NH3)32+ 的濃度，問此體系中游離氨的濃度NH3 等于多少？解：Ni(NH3)62+配離子的lg1-lg6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得1-6 分別為: 1=6.31×102 2=1.09×105 3=5.89×1064=9.12×107 5=5.13×108 6=5.50×108因 (A)

16、 (B) Ni(NH3)32+= (C)Ni(NH3)42+= (D)由式(A)和(C)得Ni(NH3)32+= (E)由(B)和(D)得Ni(NH3)42+= (F)根據(jù)式(E)和(F)并由題意得 Ni(NH3)32+/Ni(NH3)42+=10 NH3 =103/4=10×5.89×106/9.12×1070.646 mol· L-116 今由100mL0.010mol·L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 濃度降至10-9 mol· L-1 ,問需向溶液中加入固體KCN多少克？已知Zn2+-CN- 絡(luò)合物的累積形成常數(shù)

17、23;4 =1016.7 ，MKCN =65.12g·mol-1.解：由題Zn2+的分析濃度平衡濃度設(shè)需向溶液中加入固體KCN x g則 Zn2+與CN-一次絡(luò)合，則 則 CN-=3.76×10-3 mol· L-1 =0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1x=×65.12×0.100=0.29 g17 用CaCO3 基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度，稱取0.1005g CaCO3 基準(zhǔn)物質(zhì)溶解后定容為100.0mL 。移取25.00mL 鈣溶液，在pH=12時(shí)用鈣指示劑指

18、示終點(diǎn)，以待標(biāo)定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）計(jì)算EDTA的濃度；（2）計(jì)算EDTA對(duì)ZnO和Fe2O3的滴定度。解：(1) 根據(jù)共反應(yīng)關(guān)系應(yīng)為1 ：1 ，則 CEDTA=0.01008 molL-1. (2) 根據(jù)滴定度定義，得： 18 計(jì)算在pH=1.0時(shí)草酸根的值。解：查得 根據(jù)公式 則 19 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均為1.0 ×10-2molL-1.對(duì)于EDTA與Cd2+的主反應(yīng)，計(jì)算其Y 值。解：以EDTA與Cd2+的主反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4 ， pH=5.5時(shí)，lgY(H)=5.51;由附錄

19、一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可認(rèn)為EDTA與Cd2+的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中的濃度非常低，Mg2+0.010 molL-1由式（613）有：再由式（614）可以得出 : 20.以NH3-NH4+ 緩沖劑控制鋅溶液的pH =10.0，對(duì)于EDTA滴定Zn2+的主反應(yīng)，（1）計(jì)算NH3=0.10molL-1, CN-=1.0×10-3molL-1時(shí)的Zn和 logKZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000 molL-1,求計(jì)量點(diǎn)時(shí)游離Zn2+的濃度Zn2+等于多少？ 解：（1）pH =10.0，查表，Zn2+的NH3絡(luò)合

20、物的各累積常數(shù)為：lg1=2.27; lg2=4.61; lg3=7.01; lg4=9.06Zn2+的CN-絡(luò)合物的累積常數(shù)為：lg4=16.7=105.25當(dāng)溶液pH =10.0時(shí)，, 故此時(shí) （2）由計(jì)量點(diǎn)時(shí)cZn , Sp=cZn/221.在20題提供的條件下，判斷能否用0.02000molL-1EDTA準(zhǔn)確滴定0.020molL-1Zn2+;如能直接滴定，選擇EBT作指示劑是否合適？解：查表, cZn , Sp=cZn/2.pH =10.0，,（由20題知）lgcZn , spKZnY=8.69>6結(jié)果表明，在pH =10.0時(shí)，可以準(zhǔn)確滴定Zn2+ . pZnsp=0.5(p

21、cZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35由附錄一之表7可知，用EBT作指示劑，當(dāng)pH =10.0時(shí),pZnt=12.2 因?yàn)閆n2+此時(shí)有副反應(yīng)，由20題知根據(jù)公式有：由于與pZnsp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的22.若溶液的 pH= 11.00,游離CN-濃度為1.0×10-2molL-1，計(jì)算HgY絡(luò)合物的logKHgY值。已知Hg2+-CN-絡(luò)和物的逐級(jí)形成常數(shù)logK1-logK4分別為：18.00，16.70，3.83和2.98。解：根據(jù)Hg(CN)42-配離子的各級(jí)logK值求得, Hg(CN)42-配離子的各級(jí)積累形成常

22、數(shù)分別為：1=K1=1018 2=K1·K2=5.01×10343=K1·K2·K3=340×1038 4=K1·K2·K3·K4=3.20×1041根據(jù)公式 故得當(dāng) pH=11.0時(shí) 將 和值及值代入公式 = -11.8223.若將0.020molL-1EDTA與0.010molL-1Mg(NO3)2(兩者體積相等)相混合，問在 pH=9.0時(shí)溶液中游離Mg2+的濃度是多少？解：當(dāng)EDTA溶液與Mg2+ 溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg2+的濃度分別為： 查表4得，當(dāng)溶液pH=9.0時(shí) ，再由表3得

23、 ， 故由 =7.42故 當(dāng)EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：Mg2+ + Y4- = MgY2-反應(yīng)前： 0.005 molL-1 , 0.01 molL-1 0反應(yīng)后： x molL-1 , (0.01-0.005) molL-1 0.005 molL-1當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：24在pH=2.0時(shí)，用20.00 mL 0.02000molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol L-1Fe3+。問當(dāng)EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 時(shí)，溶液中pFe()如何變化？解：當(dāng).pH =2.0時(shí) 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個(gè)階段計(jì)算溶

24、液中pFe的變化情況。1） 滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=-lgFe=1.70 2） 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入19.98mL EDTA時(shí)，溶液游離Fe3+的濃度為： pFe=5.003） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)由于FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=6.804） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后各點(diǎn)的計(jì)算： 加入20.02mL EDTA時(shí)，此時(shí)EDTA過量，其濃度為： 再根據(jù) 或 故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA時(shí)，此時(shí)EDTA過量，其濃度為： 故 pFe=11.4125

25、.在一定條件下，用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2molL-1金屬離子M。已知此時(shí)反應(yīng)是完全的，在加入19.98-20.02mL時(shí)的pM值改變1個(gè)單位，計(jì)算MY絡(luò)和物的KMY.解：在絡(luò)合滴定中，終點(diǎn)誤差的意義如下： 即 用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2molL-1金屬離子M , 加入EDTA為20.02mL時(shí)，終點(diǎn)誤差:又由公式(626b) 得 則 KMY=107.6326.鉻藍(lán)黑R的酸解離常數(shù)Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它與鎂絡(luò)和物的穩(wěn)定常數(shù)KMgIn=107.6.（1）

26、計(jì)算pH=10.0時(shí)的pMgt；(2)以0.02000molL-1EDTA滴定2.0×10-2molL-1Mg2+,計(jì)算終點(diǎn)誤差；（3）與例6-6的結(jié)果相比，選擇那種指示劑更為合適？解： 鉻藍(lán)黑R的累積質(zhì)子化常數(shù)為： (1) pH=10.0時(shí), （2）由(1) pH=10.0時(shí), 查表可知 , pH=10.0時(shí), 。Mg2+ 無副反應(yīng) ， cMg , sp=10-2.00 molL-1所以 （3）pH=10.0時(shí),用EBT為指示劑時(shí)， 為了減小終點(diǎn)誤差，應(yīng)該使指示劑變色時(shí)的盡量與計(jì)量點(diǎn)的接近。與例66的結(jié)果相比，當(dāng)pH=10.0時(shí),用EBT為指示劑，與計(jì)算的 很接近，而且在此酸度下變

27、色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。27.實(shí)驗(yàn)證明，在pH=9.6的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用0.02000molL-1EDTA滴定0.020molL-1Mg2+時(shí),準(zhǔn)確度很高，試通過計(jì)算Et證明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。證明：由題意鉻黑T的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)： 則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù)： pH=9.6時(shí), 故 查表可知 , pH=9.6時(shí), 。Mg2+無副反應(yīng)， cMg , sp=10-2.00 molL-1 代入式（626b）得：28在pH=5.0時(shí)，用0.002000molL-1EDTA滴定0.0020點(diǎn)站molL-1Pb2+采

28、用（1）HAC-NaAc緩沖劑，終點(diǎn)時(shí)CHAc +CAc-=0.31molL-1；(2)總濃度與上相同的六亞甲基四胺-HCI緩沖劑（不與Pb2+絡(luò)和）分別控制溶液 的酸度，選用二甲酚橙為指示劑，計(jì)算兩種情況時(shí)的終點(diǎn)誤差，并討論為什么終點(diǎn)誤差不同。已知Pb2+-Ac-絡(luò)和物的累積形成常數(shù)lg1=1.9, log2=3.3；pH=5.0時(shí)，lgKPb-XO=7.0。解.（1） 根據(jù)式（615a）得：pH=5.0時(shí)， 因?yàn)镻b2+此時(shí)有副反應(yīng)，根據(jù)式（625）得：代入式（6-26b）得：(2) pH=5.0時(shí)， 29.溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三種離子（濃度均為2.0 ×1

29、0-2 molL-1），加入NH4F使在終點(diǎn)時(shí)的氟離子的濃度F-=0.01molL-1。問能否在 pH=5.0時(shí)選擇滴定Zn2+。解：查附錄之表4 ，pH=5.0時(shí)，由附錄之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：pH=5.0時(shí)，lgZn(OH)=0.0對(duì)于Al3+ 故得 對(duì)于Mg2+ 對(duì)于Zn2+ 故可以在pH=5.0時(shí)選擇滴定Zn2+。30.濃度均為2.0×10-2 molL-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0時(shí)，用0.02000 molL-1EDTA滴定其中的Cd2+，試問：（1）用KI掩蔽混合溶液中的H

30、g2+ ，使終點(diǎn)時(shí)碘離子的濃度I-=0.010molL-1能否完全掩蔽？lgKcdY為多少？（2）已知二甲酚橙與Cd2- 、Hg2+都顯色，在 pH=6.0時(shí)lgK ´HG-XO=9.0， lgK Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑（即此時(shí)Hg2+是否會(huì)與指示劑顯色）？（3）若能以二甲酚橙作指示劑,終點(diǎn)誤差為多少？解：查附錄之表2 ，HgI絡(luò)合物的各級(jí)積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:12.87, 23.82 , 27.60 和29.83CdI絡(luò)合物的各級(jí)積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:2.10;3.43;4.49;5.41I-=10-2.00 molL-1, 根

31、據(jù)式得: 則 可以完全掩蔽。查附錄之表3 ， , 查附錄之表4 ，pH=6.0時(shí)， (2) 在 pH=6.0時(shí), 用二甲酚橙做指示劑 lgcHg,spKHgIn=lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得 pH=6.0時(shí)， 代入式（626b）得:31.濃度為2.0×10-2molL-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000時(shí)molL-1 EDTA分別滴定，試問：（1）有無可能分步滴定？（2）若在pH=3.0時(shí)滴定Th4+，能否直接準(zhǔn)確滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴

32、定La3+？討論滴定La3+適宜的酸度范圍，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La3+時(shí)選擇何種指示劑較為適宜？為什么？已知 pH2.5時(shí)，La3+不與二甲酚橙顯色。解：（1）查附錄之表3 ， ， 。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0時(shí) ， 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時(shí)， La3+0.010 molL-1=10-2.00 molL-1 可以在pH=3.0時(shí)直接準(zhǔn)確滴定Th4+。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 molL-1,cLa , sp=10-2.00 molL-1根據(jù)式(6

33、28a)得: 查附錄之表4 ，pH=4.5時(shí)，這是滴定La3+的最高酸度。若La3+=cLa ,最低酸度OH-= pOH=5.60 pH=8.40滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=58 。（4）由（3）知，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=58。二甲酚橙指示劑在pH=56時(shí)達(dá)到終點(diǎn)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳。而在pH2.5時(shí)，La3+不與二甲酚橙顯色。32.溶解4.013g含有鎵和銦化合物的試樣并稀釋至100.0 mL。移取10.00mL該試樣調(diào)節(jié)至合適的酸度后，以0.01036 molL-1 EDTA滴定之，用去36.32mL。另取等體積試樣用去0.0

34、1142一方面mol/L TTHA（三亞乙基四胺六乙酸）18.43 mL滴定至終點(diǎn)。計(jì)算試樣中鎵和銦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知鎵和銦分別與TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）絡(luò)合物。解：由題意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL絡(luò)合物， nY總=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol nL總=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol故 nY總- nL總=0.0003763-0.000210

35、5=0.0001658 mol則與鎵絡(luò)合的物質(zhì)的量為nGa=2(nY總- nL總)=0.0001658×2=0.0003316molCa%=由公式A%=得絡(luò)合用去的的量：VT= = =1.28%33 有一礦泉水試樣250.0mL，其中K +用下述反應(yīng)沉淀： K+ + (C6H5)5B-=KB(C6H5 )4沉淀經(jīng)過濾、洗滌后溶于一種有機(jī)溶劑中，然后加入過量的的HY2-，則發(fā)生如下反應(yīng)： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+HY3-+OH-釋出的EDTA需29.64mL0.05580mLL-1Mg2+溶液滴定至終點(diǎn)，計(jì)算礦泉水中K+的濃度，用mgL-

36、1表示。解：由K+(C6H5)4B-=KB(C6H5)4 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+4HY3-+OH-知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1則nY=nMg=則 34.稱取0.5000g煤試樣，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金屬離子后。加入0.05000moLL-1BaCl220.00mL，使生成BaSO4沉淀。過量的Ba2+用0.02500moLL-1EDTA滴定，用去20.00mL。計(jì)算試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：所加BaCl2物質(zhì)的量 消耗去BaCl2物質(zhì)的量 用來沉淀所消耗去BaCl2物質(zhì)的量 此

37、量即為物質(zhì)的量故 煤樣中硫的百分含量為：=3.21%35.稱取0.5000g銅鋅鎂合金，溶解后配成100.0mL試液。移取25.00mL試液調(diào)至pH=6.0，用PAN作指示劑，用37.30mL0.050 00molL-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+。另取25.00mL試液調(diào)至pH=10.0，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+后，用4.10mL等濃度的EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA13.40mL滴定至終點(diǎn)。計(jì)算試樣中銅、鋅、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+時(shí)，所消耗去EDTA溶液的體積分別為： (37.30-13.40)mL、13

38、.40mL和4.10mL由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和MCu=63.55g·mol-1試樣的質(zhì)量： 36 稱取含F(xiàn)e2O3和Al2O3的試樣0.2000g，將其溶解，在pH=2.0的熱溶液中（50左右），以磺基水楊酸為指示劑，用0.020 00mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣中的Fe3+，用去18.16mL然后將試樣調(diào)至pH=3.5，加入上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，并加熱煮沸。再調(diào)試液pH=4.5，以PAN為指示劑，趁熱用CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（每毫升含CuSO4·5

39、H2O 0.005 000g）返滴定，用去8.12mL。計(jì)算 試樣中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)試樣中含F(xiàn)e2O3為x g。根據(jù) 得 又因?yàn)?Y4-與Cu2+和Al3+同時(shí)配合存在故 根據(jù)關(guān)系式 得 回則 第七章 氧化還原滴定1.條件電位和標(biāo)準(zhǔn)電位有什么不同？影響電位的外界因素有哪些？答：標(biāo)準(zhǔn)電極電位E是指在一定溫度條件下（通常為25）半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴(yán)格講應(yīng)該是活度）都是1mol/l（或其比值為1）（如反應(yīng)中有氣體物質(zhì)，則其分壓等于1.013×105Pa，固體物質(zhì)的活度為1）時(shí)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。電對(duì)的條件電極電位（E0f）是當(dāng)

40、半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時(shí)，該電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位，它在條件不變時(shí)為一常數(shù)）。由上可知，顯然條件電位是考慮了外界的各種影響，進(jìn)行了校正。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個(gè)方面；（1） 配位效應(yīng)；（2） 沉淀效應(yīng)；（3） 酸濃度。2是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)就能應(yīng)用于氧化還原中？為什么？ 答：一般講，兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位大于0.4V（K>106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時(shí)，電對(duì)的標(biāo)

41、準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的電極電位超過0.4V ，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因?yàn)橛械姆磻?yīng)K雖然很大，但反應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個(gè)方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。4.常用氧化還原滴定法有哪幾類？這些方法的基本反應(yīng)是什么？答：1）高錳酸鉀法2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2)

42、 重鉻酸甲法. Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-=IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2=2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H2O5.應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)具備什么條件？答：應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個(gè)主要條件：（1）反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即E>0.4V。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計(jì)量關(guān)系。（3）參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。（4

43、）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)。6.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在滴定曲線上的位置與氧化劑和還原劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)有什么關(guān)系？答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn)電位）相差的大小有關(guān)。電位差E較大，突躍較長(zhǎng)，一般講，兩個(gè)電對(duì)的條件電位或標(biāo)準(zhǔn)電位之差大于0.20V時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，E值大于0.40V時(shí)，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點(diǎn)。 當(dāng)氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2時(shí)，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置恰好在滴定突躍的中（間）點(diǎn)。如果n1n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對(duì)一方；n1和n2相差越

44、大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向越多。7.試比較酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定的滴定曲線，說明它們共性和特性。答： 酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：1） 在滴定劑不足0.1%和過量0.1%時(shí)，三種滴定曲線均能形成突躍；2） 均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。8.氧化還原滴定中的指示劑分為幾類？各自如何指示滴定終點(diǎn)？答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：（1）氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏

45、色。進(jìn)行氧化還原滴定時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸停瑥亩鹑芤侯伾蛔?，指示終點(diǎn)。（2）自身指示劑。 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點(diǎn)。（3）專屬指示劑。 其本身并無氧化還原性質(zhì)，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。9.氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑有何異同？ 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個(gè)類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點(diǎn)。而前者氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下：酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化

46、還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色 均有變色點(diǎn)；兩者均有變色范圍。酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指示劑是范圍，而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強(qiáng)度的變化均是從10變到0.1的關(guān)系。酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。10.在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)氧化或預(yù)還原的處理？預(yù)處理時(shí)對(duì)所用的預(yù)氧化劑或還原劑有哪些要求？答：在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時(shí)常需要將被測(cè)定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照

47、一定計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價(jià)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價(jià)后用氧化劑滴定。滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時(shí)對(duì)所用的氧化劑或還原劑有以下幾點(diǎn)要求：（1） 反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快； （2） 反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。（3） 過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11.碘量法的主要誤差來源有哪些？為什么碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)中進(jìn)行？答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個(gè)方面：（1） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；（3） 空氣對(duì)KI的氧化作用：（4） 滴定條件的不適當(dāng)。由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱

48、酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，將會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會(huì)發(fā)生分解： S2O32-+2H+=SO2+S+H2O同時(shí)，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化： 4I-+4H+O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。12.比較用KMnO4K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)。和作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)見下表KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2 優(yōu)點(diǎn)酸性條件下氧化性強(qiáng)，可以直接或間接滴定許多有機(jī)物和

49、無機(jī)物，應(yīng)用廣泛，且可作為自身指示劑易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長(zhǎng)期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長(zhǎng)期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影響，反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少。缺點(diǎn)其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定后不易長(zhǎng)期使用，不能用還原劑直接滴定來測(cè)MnO4-本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價(jià)錢昂貴13.設(shè)計(jì)一個(gè)分別測(cè)定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、簡(jiǎn)單步驟和計(jì)算公式）。答：分別測(cè)定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：（1） 于AsO43-AsO33

50、-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時(shí)AsO43-與I-反應(yīng)：AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的濃度(C Na2S2O3)和用去的體積(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的條件下，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的AsO33-： AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H2O (PH=8.0)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可

51、求AsO33-的量。（2）測(cè)定步驟AsO43-的測(cè)定移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，快到終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。由下式計(jì)算AsO43-的含量（以g/ml表示）： AsO43-=（2）AsO33-的測(cè)定量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示劑，終點(diǎn)時(shí)溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，然后由下式計(jì)算AsO33-的含量（以g/ml表示）： AsO33-=14.在Cl-、Br-和I-三種離子的混合物溶液中，欲將I-氧化為I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中應(yīng)選擇哪一種？答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因?yàn)椋篍0 MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.08