溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡復(fù)習(xí)

1、一、偏摩爾量和化學(xué)位一、偏摩爾量和化學(xué)位1、偏摩爾量、偏摩爾量 對于純物質(zhì)單相物系（均勻物系），在T、P確定后某一容量性質(zhì)X的數(shù)值就可表示為： X = n Xm 式中n即純物質(zhì)單相物系中物質(zhì)的摩爾數(shù)。溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡溶液熱力學(xué)、相圖熱力學(xué)與化學(xué)平衡對于溶液體系，若溫度、壓力恒定.2121XnXnXiXnXijnPTiinXX,)(1X對二元系對二元系02211XdyXdy-吉布斯吉布斯-杜核姆方程杜核姆方程y1 和 y2是組分1，2的摩爾分?jǐn)?shù)。: 組分1的偏摩爾量當(dāng)混合物系的溫度和壓力恒定時，各組分的偏摩爾量將只隨組成而變化。物系中某組分的偏摩爾自由焓又稱組分的化學(xué)位，常用符號

2、i表示,所以化學(xué)位的定義即：jnPTiiinGG,)( 2、化學(xué)位、化學(xué)位iinGmBmBmBdxdGxG)1 ( AmAmAdxdGxG)1 ( 二、由二、由Gm -x曲線求化學(xué)位曲線求化學(xué)位對二元系對二元系BBAAmXXGBBBBAAAAmdXdXdXdXdG恒溫恒壓吉布斯恒溫恒壓吉布斯-杜核姆方程杜核姆方程BBAAdXdX0iidnVdpSdTdGBBAABmAxxdxdGx三、化學(xué)位判據(jù)三、化學(xué)位判據(jù)0.2211,dndndGPT用于化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)變化平衡計算化學(xué)位判據(jù)的應(yīng)用化學(xué)位判據(jù)的應(yīng)用恒溫恒壓下物質(zhì)自發(fā)的相變化指向化學(xué)位減小的方向，恒溫恒壓下物質(zhì)自發(fā)的相變化指向化學(xué)位減小的方向，

3、到化學(xué)位相等時達(dá)到平衡。到化學(xué)位相等時達(dá)到平衡。四、理想溶液和非理想溶液的化學(xué)位四、理想溶液和非理想溶液的化學(xué)位拉烏爾定律拉烏爾定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪枖?shù)。AAAxPP00AP代表純?nèi)軇〢的蒸氣壓，代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)Ax（1）兩個定律）兩個定律亨利定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，揮發(fā)性溶質(zhì)i的分壓力和它在液體里的溶解度（摩爾分?jǐn)?shù)）成正比。iiixkP Ki是比例常數(shù)，稱為亨利常數(shù)。稀溶液中的溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)符合亨利定律（2）稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位）稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)位稀溶液中的溶劑的化學(xué)位為：溶劑的化學(xué)位為：AAAxRTP

4、Tln),(0純A液體（純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位，即稀溶液中溶劑0A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是純?nèi)軇Ｏ∪芤褐腥苜|(zhì)B的化學(xué)位為：BBBxRTPTln),(0稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是純?nèi)苜|(zhì)，而是濃至1Bx且性質(zhì)仍然與亨利定律相符的溶液（遵循亨利定律的直線與的交點。1Bx（）非理想溶液及活度（）非理想溶液及活度將理想溶液（稀溶液）各組分化學(xué)位表達(dá)式中的濃度用將理想溶液（稀溶液）各組分化學(xué)位表達(dá)式中的濃度用活度代替，就可適用于非理想溶液?；疃却?，就可適用于非理想溶液。iiiaRT ln0ai是組分i的活度;0i是組分i在xi=1, i=1 , 非理想溶液一般不遵守拉烏爾定律iiixpp0需將活度代替濃度，即iiiapp0

5、iiix即ai =1的那個狀態(tài)的化學(xué)位。這個狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（4）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)換）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)換溶液中同一物質(zhì)采用純液態(tài)與采用純固態(tài)以及（溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，）作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，其活度值之間的換算以一定溫度和組成的MnO-SiO2熔體中的MnO為例選擇純固態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：純固純固,0,RTlnMnOMnOMnO選擇純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：純液純液,0,RTlnMnOMnOMnO純液純固純固純液,0,0,RTlnMnOMnOMnOMnO1、理想溶體與實際溶體KiiiMixxRS1ln)lnln(BBAAmixXXXXRS)lnln(00BBAABBAAmXXXXRTGXGXGKiiikidmxxRTxxxG121)

6、(ln),(0),(21)(kidmxxxH理想溶體理想溶體五、熱力學(xué)模型五、熱力學(xué)模型實際溶體（非理想溶體）實際溶體（非理想溶體）iiixi10MiH2、規(guī)則溶體和亞規(guī)則溶體規(guī)則溶液規(guī)則溶液：混合熵為理想溶液混合熵，混合焓不為零iiimxxRSlniiimaxRTGlnEmmGHBAABmxxIH2BBAAABaABzNIiiiiidRxxRTaxRTGGGlnlnEM)lnln(EmBBAAxxRTG)lnln(BBAABAABmxxxxRTxxIGiiix22)1 (BABAABEAxIxIGBAABBBAABBAAmxxIxxxxRTGxGxG)lnln(00檢驗一個溶液是否為規(guī)則溶液

7、的重要判據(jù)RTIxxIRTABBABABA22ln;lnRTIxxIRTABABAABB22ln;ln規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式ABAAAIxxaRT2)1 (ln2)1 (exp2)1 (expABIRTAxAABIRTBxBAAAxa /定義v凡 （或a）不隨成分而變的規(guī)則溶液亦稱為單純規(guī)則溶液。 ABI正規(guī)溶體的摩爾自由能曲線ABBABBAABbAAmIXxxxxxRTGxGxG)lnln(00亞規(guī)則溶液亞規(guī)則溶液規(guī)則溶體中，認(rèn)為組元間相互作用系數(shù) 為常數(shù)，ABI與溫度和成分無關(guān)，但大多數(shù)溶體是不滿足該條件的2112BxAxI（2）原子間結(jié)合能和溫度、成分有關(guān)原子之間相互作用能I12可

8、看作是成分（x1，x2）的線性函數(shù)，亞規(guī)則溶體的混合自由焓變化可表示為：)()lnln(21212211BxAxxxxxxxRTGm（1）混合熵的不合理性（3）原子振動頻率的影響兩種原子混合時振動頻率發(fā)生變化，混合焓和混合熵的線性部分不能嚴(yán)格成立3、溶體的結(jié)構(gòu)、溶體的結(jié)構(gòu)0aABI0aABI0aABI4、雙、雙亞點陣模型 把要處理的對象（固溶體或線性化合物）劃分為兩個亞點陣?yán)夯衔铮‵e，Mo）3（C，N）通式為 MaNc用Xi代表系統(tǒng)中每種原子的摩爾分?jǐn)?shù)， XFe+XMo+XC+XN=1xi=1 caXXNnNMmM13NCMoFeNCMoFeNCNCMoFeMoFeXXXXnnnnnnn

9、nnnnnccaXXXYXXXXYnNnnnNCNCCC14acaXXXYXXXXYmMmmmMFeMoFeFeFe34固溶體亞點陣成分與固溶體成分關(guān)系：對1mol的MaNc2121NNNNIycy2121MMMMmEIyayG 1）二元間隙固溶體Aa(C,V)c 如鐵素體看成兩個化合物組元AaCc 和AaVc，組元的摩爾分?jǐn)?shù)剛好與空隙亞點陣中兩種結(jié)點的分?jǐn)?shù)相同。CVVcVVccVAVCAcVaCAmIycyyyyycRTGyGyGcacaca)lnln(00),(2）三元線性化合物(A,B)aCc 如(Fe,Mn)3CABBABBAACBBCAACBAmIyayyyyyaRTGyGyGcac

10、aca)lnln(00),(摩爾自由能六、二組元材料相平衡熱力學(xué)二組元材料相平衡熱力學(xué)1、平衡態(tài)判據(jù)0dG或 G=minA-B二元系，在P、T一定時，在 與兩相平衡共存時 ：dG+=0 G +=min兩相平衡時各組元的化學(xué)勢相等，或?qū)懗桑篿aiBaBAaA兩相平衡的化學(xué)勢相等條件也稱作公切線法則公切線法則（Common tangent law):平衡兩相的摩爾自由能曲線公切線的切點成分是兩相平衡成分，兩切點之間成分的體系（合金）處于兩相平衡狀態(tài)。2.相平衡條件的計算:一級相變方程VSVVSSdTdPVTHdTdP用于一級相變時壓力對平衡溫度的影響。四邊形對角線不相容規(guī)則G = (2GA+ GB

11、C )-(GAB + GAC ) (2) 上式中GA、GBC 、GAB 和GAC 分別是A、BC 、AB 和AC 相的Gibbs 生成自由能。如果 G 0, A 和BC 間存在直達(dá)連線, 否則, AB 和AC 間存在直達(dá)連線, 在凝聚系統(tǒng)中，忽略壓力對相平衡的影響F= CP13、相圖合成4、固、固-液兩相平衡液兩相平衡溫度處于熔點TA附近時LaAaALAHHH00LAaALBaBAALaAaABaBLABLBLBaBTTTHIXIXXXRT02211lnBBLaBaABaBLABLBLBaBTTTHIXIXXXRT022)1 ()1 (ln求解上面的方程組可以求得相平衡成分。lAaAlaBAx

12、xK/lBaBlaABxxK/令稱之為分配系數(shù)。例：A-B二元系的液相及固相均為理想溶體，A、B兩組元的熔點為TA=1000K， TB=700K，?HAaL=11.3kJ.mol-1， ?HBaL=14.2kJ.mol-1試求該二元系的液相線和固相線。解：將題中各參數(shù)代入上方程組(1)可得AALaALBaBTTTRTHXX.11lnBBLaBLBaBTTTRTHXX.ln5、固、固-固相平衡：固溶體溶解度曲線固相平衡：固溶體溶解度曲線（1）第二相為純組元）第二相為純組元(石墨態(tài)碳在鐵中的溶解度)1 (expexp200RTIXHRSXaABaBaBaBaB固溶體相稱作相，B組元為相， A原子在

13、相中的溶解度為0對于溶解度不大的稀溶體0aBXRSkB0expRTIHKXABBB0lnln純組元在固溶體中的溶解度的熱力學(xué)分析AAuuBBuu圖（2）第二相為化合物）第二相為化合物A mBn ()時的溶解度時的溶解度(Fe3C在鐵中的溶解度)nRTnIGXaABmaBlnmG化合物形成自由能6、固溶體間的相平衡、固溶體間的相平衡A-B二元系中的兩種固溶體和相均為以A為基的固溶體， -A(B) ， -A(B)，如果和相都是稀溶體，當(dāng)/ 平衡時，RTGRTGGXXAAABB000RTIIGGXXABABBBBaB)()(exp00aBaAmmGnGmGG00則平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無關(guān)，而只取決

14、于溫度和該溫度下溶劑的相變自由能。若溶劑為Fe，而溶質(zhì)為某合金元素M，則奧氏體與鐵素體平衡時的兩相成分差只取決于溫度和純鐵的 相變自由能。RTGXXAMMBBaBXXK/溶質(zhì)元素的分配比RTIIGGXXKFeMFeMMMMaMM)()(exp00/奧氏體相穩(wěn)定化參數(shù)MFeMMMGIGKRT*0/lnMG*奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)0*MG形成元素（奧氏體形成元素）0*MGa形成元素(鐵素體形成元素）通常當(dāng)M元素具有fcc結(jié)構(gòu)時， ;當(dāng)M元素具有bcc結(jié)構(gòu)時， 。0*MG0*MG例：已知純Ti的 相變溫度為1155k，相變焓為3349J.mol-1，試估算在800和1000下各種合金元素在和兩相中的平衡成

15、分差，并與實測結(jié)果加以比較，對合金元素加以分類。解：將 Ti的各種合金元素構(gòu)成的和固溶體相看成正規(guī) 溶體，由純鈦的 相變焓可以求得在與相變溫度相差不遠(yuǎn)時的相變自由能（Phase transformation free energy)TiG0TiTiTiSTHG00010.3349molJHTi將溫度及TiG0數(shù)值帶入（6）式可得.%67. 20267. 01073314. 81073899. 23349atXXMM在800時，在1000時，.%1 . 3031. 01273314. 8127310899. 23349atXXMMTGTi899. 2334901.molJ10.899. 2115

16、53349molJSTi七、混七、混 合合 物物 的自的自 由能由能混合物自由能符合混合律BBBMBmmamMmXXXXGGGG當(dāng)a、兩相達(dá)到平衡時，來求解， 而 和 可BXBX和可通過相圖mGmG按規(guī)則溶體模型來處理。Spinodal分解曲線及溶解度間隙平衡時有：0)(WamXG0)1ln(ln)21 (WWCrWWXXRTIX由此可求得各種溫度下的 、aWXbWX0)(22WmXG由0)1 (2RTIXXCrWWWRITABs2/5 . 0WX最高溫度八八.平衡常數(shù)定義平衡常數(shù)定義)(BbAaMmLlaaaakmMlLbBaA恒溫，恒壓有下列反應(yīng)：恒溫，恒壓有下列反應(yīng)：K-平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時物質(zhì)的數(shù)量關(guān)系四、化學(xué)反應(yīng)的等溫與等壓式aaTpKQRTGln,aKRTGln0平衡)(BbAaMmLlaaaaak)(BbAaMmLlaaaaaQ反應(yīng)平衡, 0,GKQaa反應(yīng)正向進(jìn)行, 0,GKQaa反應(yīng)逆向進(jìn)行, 0,GK