青海大學(xué)-無(wú)機(jī)化學(xué)-第五章d區(qū)元素(二)資料講課稿

1、青海大學(xué)-無(wú)機(jī)化學(xué)-第五章d區(qū)元素(二)資料銅族元素(B)：Cu，Ag，Au 價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d10ns15.1.1 銅族元素的單質(zhì)銅族元素的單質(zhì) 銅族元素除以單質(zhì)形式存在外，還以礦物形式存在。如： Cu：輝銅礦（Cu2S） 孔雀石（Cu2(OH)2CO3）Ag：輝銀礦（Ag2S）Au：碲金礦（AuTe2）1.物理性質(zhì) 特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃) 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較其它過渡金屬低 導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，且AgCuAu 延展性好2.化學(xué)性質(zhì)(1) 與O2， H2O作用)2CuO(O2Cu2黑堿式碳酸銅)(CO(OH)Cu COOHO2Cu322222綠 化學(xué)活潑性差，室溫下 不與

2、O2，H2O作用； 加熱時(shí)與O2，H2O作用。(2) 與X2作用2ClCu常溫下反應(yīng)活潑性：CuAgAu只能在加熱條件下進(jìn)行2ClAu常溫下反應(yīng)較慢2ClAg硫脲(3) 與酸作用 不能置換稀酸中的H+； 生成難溶物或配合物,使單質(zhì)還原能力增強(qiáng)；(g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2HCl2Cu222222O2HS2AgOS2H4Ag22224OH4M(CN)8CNO2HO4M222AuAg,Cu,M (g)H2AgI4I2H2Ag2-2)()Cu(NH243藍(lán)所以不可用銅器盛氨水。O2OH4)()4Cu(NH 8NHO2HO4Cu23322無(wú)色 與氧化性酸作用O2H2NO)Cu(NO)(4

3、HNOCu22233濃OH2NO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(Au243濃濃O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag224242濃O2HSOCuSO)(SO2HCu22442濃OHNOAgNO)(2HNOAg2233濃1.銅的化合物5.1.2 銅族元素的化合物銅族元素的化合物 Cu()的化合物呈白色或無(wú)色，Cu+價(jià)電子構(gòu)型為d10，不發(fā)生d-d躍遷。 Cu()的化合物呈現(xiàn)顏色，Cu2+價(jià)電子構(gòu)型為d9，發(fā)生d-d躍遷。 Cu()的化合物：K3CuF6(淡綠色)，具有強(qiáng)氧化性。幾種常見的銅的化合物：氧化態(tài)+2+2+2+2+1化合物氧化銅CuO硫酸銅CuSO4 5H2O硝酸銅Cu(NO

4、3)23H2O氯化銅CuCl22H2O氯化亞銅CuCl顏色和狀態(tài)棕黑色粉末藍(lán)色晶體藍(lán)色晶體綠色晶體白色四面體晶體密度(g/cm-2)6.326.432.292.052.503.533.68熔點(diǎn)/受熱時(shí)的情況11481000時(shí)分解為，加熱時(shí)能被H2、CO還原為Cu2O或Cu260以上變?yōu)闊o(wú)水白色CuSO4粉末，653以上分解為CuO和SO31145熔化，強(qiáng)熱時(shí)分解為堿式鹽。后變?yōu)?。用和乙醇溶液浸濕的紙，干后可自燃?40150時(shí)在干燥的HCl氣流中加熱可得無(wú)水CuCl2，呈黃褐色，比重為3.05425熔化約1000沸騰溶解度(g/100gH2O)(無(wú)水鹽)幾乎不溶于水(2.310-3%)，易溶于

5、氨水20.7，無(wú)水CuSO4易吸水137.8(0)在濕空氣中易潮解，能溶于乙醇77.0，能溶于乙醚和丙醇中，易溶于甲醇和乙醇中1.5（25） ，難溶于水。在空氣中吸濕后變綠，溶于氨水-3 (1) 銅()的化合物2Cu+ Cu2+Cu ， =1.0106K Cu+在溶液中不穩(wěn)定： 固態(tài)Cu()化合物比Cu()化合物穩(wěn)定性高2O212Cu(s)22Cl21CuCl(s)C990(s)CuCl180022O21)O(s,CuC11002CuO(s)暗紅CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S Cu()化合物難溶于水，溶解度相對(duì)大?。?Cu()化合物與氧作用：4CuOC200OO2Cu22)O

6、(2除去氮?dú)庵形⒘?Cu+為軟酸，與下列配位體形成配合物， 穩(wěn)定性大小順序： Cl-Br-I-SCN-NH3S2O32-CS(NH2)2CN- Cu()配合物的配位數(shù)多為2，配位體 濃度增大時(shí)，也可能形成配位數(shù)為3或 4的配合物。 Cu()配合物不易發(fā)生歧化反應(yīng)Cu2+ 0.447V CuCl2- 0.232V Cu)(2CuCl)(Cl4CuCu22泥黃色濃鹽酸-2Cl)CuCl(s CuCl，白色稀釋0.013V-0.128V243)Cu(NH23)Cu(NHCu Cu()配合物吸收CO和烯烴：CuCl2- + CO CuCl2(CO)-CuCl2- + C2H4 CuCl2(C2H4)-

7、Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+用于石油氣中分離出烯烴。 Cu()的沉淀物不易歧化Cu2+ Cu+ Cu0.161V0.52VCu2+ CuCl Cu0.561V0.117V對(duì)比：OHCuCuSOSOHOCu24422水溶液： (右) (左)，Cu+歧化。EE2Cu+ Cu2+Cu ， =1.0106KOH2CuCl(s)HCl2OCu22(2) 銅()的化合物 CuO的制備與性質(zhì)OHCO2CuOCO(OH)Cu22200322 熵增OH)Cu(NOHNO2CuO2233OH

8、CuClHCl2CuO22OHCuSOSOHCuO2442淺藍(lán)4OHO2HOHC)O(s,Cu OHC2Cu(OH)271262612624紅檢驗(yàn)糖的存在。 Cu(OH)2的性質(zhì)及Cu()的氧化性O(shè)HCuO(s) s (OH)(CuOH2Cu290802-2242Cu(OH)(2OHCu(OH)過量，濃22I)2CuI(s,4I2Cu白2-2(CN)2CuCN(s,4CN2Cu白) 色 無(wú)(CuI-2Cu(CN)2I-CN-4C25824C11324C10224CuSOOHCuSO O3HCuSOO5HCuSO CuSO45H2O的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) Cu(H2O)62+的水解2Cu2+ +2H2O

9、Cu2(OH)22+ + 2H+ 1010.6K Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462中性或微酸性 Cu()的配合物：多為4配位 Cu()配合物不如Cu()配合物穩(wěn)定。 CuCl42- CuCl2-lg fK-4.6 4.84 62727222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP過量s淺藍(lán)藍(lán))(適量-472OP2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 過量3)(NH 適量淺藍(lán)深藍(lán) )(CuCl)(4ClCu-242黃濃262O)Cu(HH2O2. 銀和金的化合物氧化值+1：Ag2O， AgNO3， Ag2SO4。氧化值+

10、2： AgO，AgF2 。氧化值+3： Ag2O3。 強(qiáng)氧化性幾種銀和金的常見化合物 氧化銀 硝酸銀 硫酸銀 三氯化金 顏色和狀態(tài) 暗棕色粉末 無(wú)色菱形片狀晶體 白色晶體 深紅色吸水性固體 密度(g/cm-2) 7.52 4.355 5.40 2.44 熔點(diǎn)/ 受熱時(shí)的變化 300以上即分解為 Ag 和O2 208.5， 強(qiáng)熱時(shí)分解，混有機(jī)物時(shí)見光變黑 660，1085時(shí)分解為Ag，SO2和O2 196 溶解度 (g/100gH2O) 0.0020.005 (20)，微溶于水，呈堿性，易溶于HNO3和 NH3水中 2.22(20)，水溶液呈中性，易溶于甘油，可溶于乙醇，幾乎不溶于濃 HNO3

11、0.75(18)，1.4（100） ，易溶于 NH3水，不溶于醇類，較易溶于濃 H2SO4中 溶于少量水中呈紅棕色， 在大量水中呈紅黃色， 易溶于醇、醚中，在酸性溶液中穩(wěn)定， 中性溶液中則析出Au 223O2NO2AgC4402AgNO 熱穩(wěn)定性差22O4AgC300O2Ag2)CN(2AgC3202AgCN 難溶于水的居多易溶于水： AgClO4, AgF, AgNO3, AgBF4, 難溶于水：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。(1) 銀()化合物的特點(diǎn)： 具有顏色，顯色機(jī)理為電荷遷移。AgCl AgBr AgI Ag2

12、O Ag2CrO4 Ag2S白 淺黃 黃 褐 磚紅 黑I) Br, Cl,(X X21AgAgX2光 對(duì)光敏感AgI人工增雨，AgBr 用于照相底片，印相紙。(2) Ag()離子的反應(yīng)銀鏡反應(yīng)：O2H4NH2AgHCOO 3OHHCHO)2Ag(NH23-23OH)O(s,Ag2OH2Ag22-褐OH)2Ag(NH2NH2NHOAg22334242232NHO(s)AgOH2NH2Ag OH4NH2AgOHC 2OHOHC)2Ag(NH237126-6126232H(s)CrO2AgOHOCr4Ag422-272-3232232)OAg(S)(OS2Ag過量)S(s,AgOH )(s,OSAg

13、)(OS2Ag22322-232黑白少量 -2423342CrO)2Ag(NH4NHCrOAg 鑒定S2O32-：)S(s,AgSOH OH)(s,OSAg2422322黑白(3) Ag+序AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2 Ag(CN)S(s)Ag23 HNOHCl3NH-Br332OS-I2AgICN-2S-I7231067. 1)Ag(NH(K f133232109 . 2)OAg(S(K f2021048. 2)Ag(CN)(K f(AgCl)=1.810-10Ksp(AgBr)=5.310-13Ksp(AgI)=8.310-17Ksp(Ag2

14、S)=6.310-50Ksp(4) Ag+的鑒定 233)Ag(NHNH )AgCl(s,HClAg3234232332NHAgI(s)I)Ag(NH2NHAgCl(s)Cl2H)Ag(NHCl)Ag(NH2NHAgClHAgCl(s)HClAg)AgCl(s,白),AgI(s 黃I-HNO3思考： 已知：E(I2/I-)=0.535V， E(Ag+/Ag)=0.799V， 在Ag+溶液中加入I 時(shí)，為何不能把I 氧化為I2?5.2 鋅族元素鋅族元素5.2.2 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物5.2.1 鋅族元素的單質(zhì)鋅族元素的單質(zhì)5.2.1 鋅族元素的單質(zhì)鋅族元素的單質(zhì) 鋅族元素以礦物形式存

15、在：閃鋅礦(ZnS)，辰砂(HgS)。鋅族元素(B)：Zn，Cd，Hg 價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d10ns2 熔點(diǎn)低： Zn：419，Cd：321，Hg：-39。汞是室溫下惟一的液態(tài)金屬。易形成合金黃銅：Cu-Zn汞齊：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg 用于提取貴金屬。1. 單質(zhì)的物理性質(zhì)：2. 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）堿式碳酸鋅 3Zn(OH)ZnCO O3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s,O2Zn22紅棕色白穩(wěn)定性下降360470加熱：潮濕：)2HgO(s, O2Hg2紅、黃與S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱

16、砂) (黑，辰砂) 與酸反應(yīng)O4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(22323冷稀過量 Zn與堿的反應(yīng)2-242HZn(OH)O2H2OHZnCd)Zn,(M HM)(2HM22稀O2HSOHgSO)(SO2HHg22442濃O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg22233濃O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg2233過量稀2OHH)Zn(NHO2H4NHZn224323思考： 1. 已知：E(Zn2+/Zn)=0.7621V，室溫下鋅不能從水中置換出H2，為什么?日常生活中如何利用鋅的這一性質(zhì)？ 2. 鋅是否可以從堿液中置換出氫氣？試計(jì)算pH=14時(shí)， E(H+/H2)=

17、?， E(Zn(OH)42-/Zn)=?5.2.2 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物 鋅、鎘的化合物，氧化值多為+2，性質(zhì)比較相似。 汞的化合物，氧化值為+2，+1。其性質(zhì)與鋅、鎘的化合物有許多不同之處。1. 鋅、鎘的化合物(1) Zn2+ ，Cd2+的水解Zn(H2O)62+ Zn(OH)(H2O)5+ + 2H+ 109.66K Cd(H2O)62+ Cd(OH)(H2O)5+ + 2H+ 109.0K 22Cd(OH)2OHCdOHZnO(OH)(Zn2K3982 白色）白色）OHCdO(OH)(Cd2K5232 白色）白色）ZnO既溶于酸又溶于堿。2Zn) s (Zn(OH)2-24Z

18、n(OH)H)(OH-過量)(OH-適量H Zn(OH)2為兩性： Cd(OH)2為堿性：(2) 氫氧化物稀酸溶性硫化物的特征反應(yīng)。為鑒定2Cd)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44白鋅鋇白(立德粉)黃22 )CdS(s,SHCd+2H+(3) 硫化物2H)ZnS(s,SHZn1L0.3mol)(H22白c43222NHZnS(s)2NHSHZn稀酸不溶性硫化物(4) 配合物 Zn2+，Cd2+與X-，NH3，CN-形成配合物Zn(NH3)42+， Cd(NH3)42+， Zn(CN)42-， Cd(CN)42-， CdCl42-等。 特點(diǎn)：配位數(shù)為4，穩(wěn)定，四面體構(gòu)型，多為

19、無(wú)色。Cd2+的配合物相對(duì)Zn2+的同配體配合物穩(wěn)定。 例如： F- Cl- Br- I-lg f1K0.73 0.43 -0.60 -1 Zn2+lg f1K0.46 1.95 1.75 2.10 Cd2+(5) Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙 (CCl4溶液)綠色粉紅色 (水層)上棕色 (CCl4層)下21 Hg()的化合物： Hg2Cl2， Hg2(NO3)2， 氯化亞汞(甘汞) 硝酸亞汞 難溶于水 易溶于水2. 汞的化合物(2) Hg()的化合物： HgCl2， Hg(NO3)2， HgO 氯化汞(升汞) 硝酸汞 氧化汞直線形共價(jià)分子 易溶于水 400分解為 劇毒 Hg和O2 劇毒

20、Cl Hg Cl229pm229pm)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg232-32黃色 與S2-的反應(yīng))HgS(s,SHg22黑 與OH-的反應(yīng)HgHgO(s)O(s,HgHgO21Hg(s)C400)HgO(s,OHHg22222褐黃HgHgSSHg-222(3) 汞的重要反應(yīng)Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V Hg不歧化，22Hg 08 Hg HgHg222KHgS -0.758V Hg2S -0.598V HgHg(I) 形成沉淀或配合物時(shí)歧化。胺基氯化汞 與NH3的反應(yīng)ClNHHg(l)HgCl(s)NH2NHClHg 42322-4232ClNHHgCl

21、(s,白)NH2NHHgCl 2433223Cl)Hg(NH2NHCl)Hg(NHNH4ClHgCl2 + 2NH3 Hg (NH3)2Cl2NH4Cl43223-3223NH2Hg) (s,白HgNONHHgO OH4NHNO2Hg 43223-323NH ) (s,白HgNONHHgO OH4NHNOHg34324NH3NHHgNONHHgO加 有利于平衡右移 NH4 OHNO2-3243)2Hg(NH4-24NHNesslerHgI 試劑的主要成分，用于鑒定為-IHgHgI-24 與I- 的反應(yīng)2-2)(s,HgI2IHg 金紅色-24-2)(aq,HgI2IHgI 無(wú)色222-22Hg

22、HgI)(s,IHg2IHg 草綠色2-O3H7I 2-244)I(s,NH HgHg 4OH2HgINH紅棕色O-26-222-2622-22SnCl)2Hg(l,4ClSn(s)ClHgSnCl)(s,ClHg8ClSnHg2黑白反之：可利用HgCl2鑒定Sn2+ Hg2+的鑒定)(aq,Hg(SCN)2SCNHg(SCN)-24-2無(wú)色(s)Hg(SCN)2SCNHg 2-2 與SCN-的反應(yīng)-22-22423HgSSHgSO4H3S2NO HgCl3H12HCl2HNO3HgSHgS： =1.610-52Ksp HgS的溶解(4) 汞的配合物 Hg(SCN)42-， Hg(NH3)42

23、+， HgI42-， HgCl42-等。 特點(diǎn)：配位數(shù)多為4，反磁性。f1K和 較接近，它們比 ， 大得多。f2Kf3Kf4K HgCl42- 106.74 106.48 100.85 101.00 f1Kf2Kf3Kf4K2010無(wú)機(jī)化學(xué) (二)參考答案題號(hào)123456789101112131415答案ACABCDDBBAADDBB一.選擇題二、填空題： N P As Sb Bi， ns2np3 ， 白磷 紅磷 黑磷， 白磷， P4 ， 水2. CoCl2/CoCl2. nH2O ， 藍(lán)色， CoCl2 ，粉紅色， CoCl2. 6H2O 3. Li ， Li Mg ， 氧化物， 氮化物4.

24、 氧化劑， Mn2+ ，MnO2 ，MnO42- 5. O W, Hg, Cr, 6. Cl ， I2 ， F2 Cl2 Br2 I2 ， I- Br- Cl- F- ， AgF AgCl AgBr AgI三、E、 D 、B 、C、 A四、完成并配平下列化學(xué)方程式。 1. 2Fe3+ +2I- = 2Fe2+ + I22. CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H23. 2Al3+ + 3CO32- + 3 H2O =2 Al (OH)3 +3CO2 4. 6Ca(OH)2 + 6 Br2 常溫 Ca(BrO3)2+ 5CaBr2+ 6H2O 5. Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2 Zn(OH)4 + H2 6. Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 + 2H+7. 2CuSO4 + 4 KI =2 CuI + I2 +2K2SO4 8. NaBrO3 + F2 + 2 NaOH= NaBrO4 + 2NaF + H2O9. 3S2O8 2-（aq）+ 2Cr3+ + 7 H2O = 6SO42-+Cr2O72- + 14H+10. 2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH-