第四章 相平衡

1、第六章 相平衡與相圖主要內(nèi)容主要內(nèi)容 系統(tǒng)闡述相圖的基本原理系統(tǒng)闡述相圖的基本原理 結(jié)合實(shí)際介紹相圖在無(wú)機(jī)非金屬結(jié)合實(shí)際介紹相圖在無(wú)機(jī)非金屬材料、金屬材料的研究和生產(chǎn)實(shí)踐材料、金屬材料的研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的具體應(yīng)用。中的具體應(yīng)用。 第一節(jié)第一節(jié) 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法 一、熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài)一、熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài) 1. 平衡態(tài)平衡態(tài) 相圖即平衡相圖，反應(yīng)的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，相圖即平衡相圖，反應(yīng)的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)， 即即僅指出在一定條件下體系所處的平衡態(tài)僅指出在一定條件下體系所處的平衡態(tài) (其中其中所包含的相數(shù)，各相的狀態(tài)、數(shù)量和組成所包含的相數(shù)，各相的狀

2、態(tài)、數(shù)量和組成)， 與達(dá)平衡所需的時(shí)間無(wú)關(guān)。與達(dá)平衡所需的時(shí)間無(wú)關(guān)。 硅酸鹽熔體即使處于高溫熔融狀態(tài)，其粘度也很硅酸鹽熔體即使處于高溫熔融狀態(tài)，其粘度也很大，其擴(kuò)散能力很有限，因而硅酸鹽體系的高溫物理大，其擴(kuò)散能力很有限，因而硅酸鹽體系的高溫物理化學(xué)過(guò)程要達(dá)到一定條件下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所需化學(xué)過(guò)程要達(dá)到一定條件下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所需的時(shí)間是比較長(zhǎng)的，所以實(shí)際選用的是一種的時(shí)間是比較長(zhǎng)的，所以實(shí)際選用的是一種近似狀態(tài)近似狀態(tài)。 2. 介穩(wěn)態(tài)介穩(wěn)態(tài) 即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。 如如：說(shuō)明說(shuō)明：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些介穩(wěn)態(tài)

3、具有：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些介穩(wěn)態(tài)具有 所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件(快速冷卻或摻加雜質(zhì)快速冷卻或摻加雜質(zhì)) 有意把它保存下來(lái)。有意把它保存下來(lái)。 如如：水泥中的水泥中的 C2S，陶瓷中介穩(wěn)的四方氧化鋯陶瓷中介穩(wěn)的四方氧化鋯 ; 耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。 石英石英 鱗石英鱗石英 石英石英 鱗石英鱗石英 方石英方石英 鱗石英鱗石英 5731631178701470180270但由于轉(zhuǎn)變速度慢，實(shí)際可長(zhǎng)期存在。但由于轉(zhuǎn)變速度慢，實(shí)際可長(zhǎng)期存在。根據(jù)吉布斯相律根據(jù)吉布斯相律 f = cp2 f 自由度

4、數(shù)自由度數(shù) c 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù) p 相數(shù)相數(shù) 2 溫度和壓力溫度和壓力外界因素外界因素 : f = cp1二、相二、相 律律(i) 相與相之間有界面，可以用物理或機(jī)械辦法分開(kāi)。相與相之間有界面，可以用物理或機(jī)械辦法分開(kāi)。(ii) 一個(gè)相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。一個(gè)相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。 氣體氣體：一般是一個(gè)相，如空氣組分復(fù)雜。：一般是一個(gè)相，如空氣組分復(fù)雜。 固體固體：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相，但如果是固溶體時(shí)為一個(gè)相。：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相，但如果是固溶體時(shí)為一個(gè)相。 因?yàn)樵谝驗(yàn)樵?固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布均勻，固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布均勻，

5、 其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個(gè)其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個(gè) 組分形成的固溶體是組分形成的固溶體是 一個(gè)相。一個(gè)相。 液體液體：視其混溶程度而定。：視其混溶程度而定。 p 相數(shù)，相數(shù)， p = 1 單相系統(tǒng)，單相系統(tǒng)，p = 2 雙相系統(tǒng)，雙相系統(tǒng)，p = 3 三相系統(tǒng)三相系統(tǒng)1、相、相：指系統(tǒng)中具有相同的：指系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)的均勻和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。部分。 注：注：均勻均勻微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。2、組分、獨(dú)立組分、組分、獨(dú)立組分 (組元組元)組分組分：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。

6、：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。(S) 獨(dú)立組分獨(dú)立組分：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目最少數(shù)目的的 組分組分: c = 組分?jǐn)?shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件組分?jǐn)?shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目限制條件 例如：例如： 23COCaOCaCOc = 310 = 243( )( )( )NH Cl sNHgHCl g 系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系：系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當(dāng)物質(zhì)之間當(dāng)物質(zhì)之間時(shí)，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目組分?jǐn)?shù)；時(shí)，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目組分?jǐn)?shù)； 當(dāng)物質(zhì)之間當(dāng)物質(zhì)之間時(shí)，時(shí)， 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 物質(zhì)數(shù)物質(zhì)數(shù) 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系數(shù)。獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系數(shù)。 當(dāng)同相中存在當(dāng)同相中存

7、在時(shí)，時(shí)， 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 化學(xué)物質(zhì)數(shù)化學(xué)物質(zhì)數(shù) 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系數(shù)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)平衡關(guān)系數(shù) 獨(dú)立獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)濃度關(guān)系數(shù)濃度限制條件c = 311 = 1，只考慮同相中的濃度關(guān)系。，只考慮同相中的濃度關(guān)系。 在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用氧化物氧化物作為系統(tǒng)的組分。作為系統(tǒng)的組分。 如：如：SiO2一元系統(tǒng)一元系統(tǒng) Al2O3SiO2二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) CaOAl2O3SiO2三元系統(tǒng)三元系統(tǒng)：2CaO.SiO2(C2S) ; CaOSiO2; K2O.Al2O3.4SiO2 SiO23、自由度、自由度 (f) 定義定義: 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的

8、變量中，溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中， 可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的 獨(dú)立變量的數(shù)目獨(dú)立變量的數(shù)目 具體看一個(gè)二元系統(tǒng)的自由度。具體看一個(gè)二元系統(tǒng)的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f =0 E 相律應(yīng)用相律應(yīng)用以下四點(diǎn)：以下四點(diǎn)： 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí)相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí) 的熱力學(xué)平衡體系。的熱力學(xué)平衡體系。 相律表達(dá)式中的相律表達(dá)式中的“2”是代表外界條件是代表外界條件溫度和壓強(qiáng)溫度和壓強(qiáng)。 如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平

9、衡狀態(tài)有影響，則相律中的如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相律中的 “2”應(yīng)為應(yīng)為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以以 忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的“2”應(yīng)為應(yīng)為“1”。 必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限 制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。 自由度只取自由度只取“0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說(shuō)明體系可以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說(shuō)明體系可 能處于非平衡態(tài)。能處于非平衡態(tài)。熱分析法熱分析法差差 熱熱 分析法分析法(DTA)溶溶

10、 解解 度度 法法 靜態(tài)法靜態(tài)法(淬冷法淬冷法) 動(dòng) 態(tài) 法動(dòng) 態(tài) 法三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法1、熱分析法、熱分析法 根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化溫度隨時(shí)間的變化情況來(lái)判斷情況來(lái)判斷 系統(tǒng)中是否發(fā)生了系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化相變化。 (1) 將樣品加熱成液態(tài)；將樣品加熱成液態(tài)； (2) 令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)在不同時(shí)令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過(guò)程中系統(tǒng)在不同時(shí) 刻的溫度數(shù)據(jù)；刻的溫度數(shù)據(jù)； (3) 以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度時(shí)間曲線，以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度時(shí)間曲線， 即步冷曲線即步冷曲線(冷卻曲線冷卻曲

11、線)； (4) 由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。以以BiCd為例：為例： Cd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷卻曲線冷卻曲線 BiCd系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L：簡(jiǎn)便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。：簡(jiǎn)便，不象淬冷法那樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力。：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡：由于本質(zhì)上是一種動(dòng)態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡 的熱力學(xué)要求，所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)的熱力學(xué)要求，所測(cè)得相變溫度僅是一個(gè)近似值近似值

12、只能測(cè)定相變溫只能測(cè)定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自動(dòng)自動(dòng)記錄記錄惰性基準(zhǔn)物惰性基準(zhǔn)物試樣試樣加熱器隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1-試樣溫度變化mv2-電勢(shì)差2、 差熱分析法差熱分析法(DTA)3、 溶解度法溶解度法 適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。適用于水鹽系統(tǒng)的相圖。 4、淬冷法、淬冷法 最大優(yōu)點(diǎn)：最大優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近平衡準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對(duì)試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。數(shù)

13、、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進(jìn)行測(cè)定。 適用對(duì)象適用對(duì)象：適用：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時(shí)發(fā)生相變。在淬冷時(shí)發(fā)生相變。 單元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問(wèn)題。單元系統(tǒng)中，只有一種組分，不存在濃度問(wèn)題。 影響因素只有溫度和壓力。影響因素只有溫度和壓力。 因?yàn)橐驗(yàn)?c = 1, 根據(jù)相律根據(jù)相律 一、一元相圖的型式一、一元相圖的型式二、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變二、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變?nèi)?、三、SiO2系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖四、四、ZrO2 系統(tǒng)系統(tǒng)第二節(jié)第二節(jié) 單元系統(tǒng)單元系統(tǒng) 有有的一元系統(tǒng)相圖型式的一元系統(tǒng)相圖型式。EF壓強(qiáng)壓強(qiáng)A f = 2B f =

14、0C f=0D溫溫 度度氣相氣相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相一、一元相圖的型式一、一元相圖的型式 一元系統(tǒng)相圖中各平衡相一元系統(tǒng)相圖中各平衡相名稱(chēng)名稱(chēng) 平衡相平衡相 ABCD 氣相氣相 ABE -固相固相相區(qū)相區(qū) EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 氣相氣相- -固相固相相線相線 BC 氣相氣相- -固相固相 CD 氣相液相氣相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相固相液相相點(diǎn)相點(diǎn) B -固相固相 -固相固相氣相氣相 C -固相固相氣相液相氣相液相1. 可逆可逆二、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變二、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變實(shí)線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。實(shí)線表

15、示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。晶體晶體1 晶體晶體2 液相液相特點(diǎn)特點(diǎn)：(1)晶體晶體I，晶體晶體2都有穩(wěn)定區(qū)；都有穩(wěn)定區(qū)； (2) T12 T2， T1。（3）階段轉(zhuǎn)變規(guī)律，先得到介穩(wěn)相后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相）階段轉(zhuǎn)變規(guī)律，先得到介穩(wěn)相后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相 晶體晶體I 晶體晶體II T1T2T12液液 相相L/TPLgsL211/2. 不可逆不可逆2/T2T1T12四、四、SiO2系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖 SiO2在自然界儲(chǔ)量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙在自然界儲(chǔ)量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固在常壓

16、和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有態(tài)有7種晶型種晶型，其轉(zhuǎn)變溫度如下：，其轉(zhuǎn)變溫度如下：石英石英同同 級(jí)級(jí) 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 變變(慢慢)鱗石英鱗石英方石英方石英熔融石英熔融石英同同 類(lèi)類(lèi) 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 變變(快)熔體熔體(1600)石英石英87017231470573 熔體熔體 (1670)163117鱗石英鱗石英鱗石英鱗石英180270方石英方石英石英玻璃石英玻璃急冷急冷SiO2相圖1、在在573以下的低溫，以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為的穩(wěn)定晶型為 石英，加熱至石英，加熱至573轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦娃D(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷牡?石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時(shí)在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時(shí)在同一溫度下

17、以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過(guò)快，則果加熱速度過(guò)快，則 石英過(guò)熱而在石英過(guò)熱而在1600時(shí)熔融。如果加熱速度很慢，則在時(shí)熔融。如果加熱速度很慢，則在870轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英。鱗石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鱗 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔體 鱗石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鱗石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T2、 鱗石英在加熱較快時(shí)，過(guò)熱到鱗石英在加熱較快時(shí)，過(guò)熱到1670時(shí)熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在時(shí)熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在870仍仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娴剞D(zhuǎn)變?yōu)?/p>

18、 石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛線過(guò)冷，在石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛線過(guò)冷，在163轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的 鱗石英，在鱗石英，在117轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的 鱗石英。加熱時(shí)鱗石英。加熱時(shí) 鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)槎纫酝瑯拥乃俣认群筠D(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英和鱗石英和 鱗石英。鱗石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鱗 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔體 鱗石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鱗石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T3、 鱗石英緩慢加熱，在鱗石

19、英緩慢加熱，在1470時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)闀r(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?方石英，繼續(xù)加熱到方石英，繼續(xù)加熱到1713熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在1470時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)闀r(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿沿虛虛 線過(guò)冷，在線過(guò)冷，在180270轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的 方石英；當(dāng)加熱方石英；當(dāng)加熱 方石方石英仍英仍在在180270迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的 方石英。方石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鱗 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔體 鱗石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02

20、 3 0 鱗石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T4、熔融狀態(tài)的熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時(shí)往往成為過(guò)冷的液相石英玻璃。由于粘度很大，冷卻時(shí)往往成為過(guò)冷的液相石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長(zhǎng)期不變。如果在雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長(zhǎng)期不變。如果在1000以上持久以上持久加熱，也會(huì)產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的加熱，也會(huì)產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會(huì)在只有極其緩慢的冷卻，才會(huì)在1713可可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槟娴剞D(zhuǎn)變?yōu)?方石英。方石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鱗 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔體 鱗石 英 石 英1 4

21、 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鱗石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T 1、在在SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中，的多晶轉(zhuǎn)變中， 同級(jí)轉(zhuǎn)變：同級(jí)轉(zhuǎn)變： 石英石英 鱗石英鱗石英方石英方石英 轉(zhuǎn)變很慢，要加轉(zhuǎn)變很慢，要加 快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑?？燹D(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。 同類(lèi)轉(zhuǎn)變：同類(lèi)轉(zhuǎn)變： 、 和和 型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？?。型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？?。 2、不同的晶型有不同的比重，不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。石英的最大。 3、 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng)(見(jiàn)表見(jiàn)表61) 結(jié)論結(jié)論：同級(jí)轉(zhuǎn)變

22、同級(jí)轉(zhuǎn)變 V大，大， 石英石英 鱗石英的鱗石英的 VMAX16 同類(lèi)轉(zhuǎn)變同類(lèi)轉(zhuǎn)變 V小，小，鱗石英鱗石英 V最小，為最小，為0.2； 方石英方石英 V最大，為最大，為2.8。 同類(lèi)轉(zhuǎn)變速度快同類(lèi)轉(zhuǎn)變速度快，因而，因而同類(lèi)同類(lèi)轉(zhuǎn)變的危害大。轉(zhuǎn)變的危害大。 4、對(duì)對(duì)SiO2的相圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)的相圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn) ： SiO2的所有處于的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同 溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。 理論和實(shí)踐證明理論和實(shí)踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓

23、 的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個(gè)相如果處于平衡狀態(tài)的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個(gè)相如果處于平衡狀態(tài) 其蒸汽壓必定相等。其蒸汽壓必定相等。以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。原料原料：天然石英：天然石英( -石英石英)生產(chǎn)方式生產(chǎn)方式：高溫煅燒：高溫煅燒晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變：很復(fù)雜：很復(fù)雜(原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn)原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn))：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。實(shí)際情況：實(shí)際情況： 相圖的應(yīng)用：相圖的應(yīng)用： 加熱至加熱至573573很快轉(zhuǎn)變?yōu)楹芸燹D(zhuǎn)變?yōu)? - 石英，當(dāng)加熱石英，當(dāng)加熱至至870870不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，

24、不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過(guò)熱到常過(guò)熱到1200120013501350直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的偏的偏方方石英。石英。 ( (爆裂）爆裂）石英、鱗石英和方石英三種變體的高石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英 V變化最大，變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時(shí)，中方石英含量大，則在冷卻到低溫時(shí)，由于由于 -方石英轉(zhuǎn)變成方石英轉(zhuǎn)變成 -方石英有較大方石英有較大的的體積收縮體積收縮而難以獲得致密的硅磚制而難以獲得致密的硅磚制品。品。 1、在、在8701470適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成；適

25、當(dāng)保溫，促使鱗石英生成； 2、在、在12001350小心加快升溫速度小心加快升溫速度避免生成避免生成- 方方 石英石英; 3、在配方中適當(dāng)加入在配方中適當(dāng)加入Fe2O3、MnO2、CaO或或Ca(OH)2 等礦化劑，在等礦化劑，在1000左右左右產(chǎn)生一定量的液相產(chǎn)生一定量的液相， - 石英、石英、- 方方石英在此液相中的溶解度大，而石英在此液相中的溶解度大，而-鱗鱗 石英的溶解度小，因而石英的溶解度小，因而 - 石英、石英、- 方方石英不斷石英不斷 溶入液相，而溶入液相，而-鱗鱗 石英則不斷從液相中析出。石英則不斷從液相中析出。 4、燒成后降溫加快，使其在磷石英間同類(lèi)轉(zhuǎn)變、燒成后降溫加快，使其

26、在磷石英間同類(lèi)轉(zhuǎn)變 5、相變點(diǎn)附近緩慢進(jìn)行。適用溫度、相變點(diǎn)附近緩慢進(jìn)行。適用溫度8701470采取的措施：采取的措施：壓電材料 -石英石英制備的水熱法的水熱法提拉法： 1713 附近- 方方石英，冷卻介穩(wěn)相石英，冷卻介穩(wěn)相 -方石英。方石英。水熱法：壓力水熱法：壓力40530KPa，上部，上部380 ，下部，下部400 ，NaHCO3稀溶液無(wú)定形石英稀溶液無(wú)定形石英 上部溫度低溶解度減少在籽晶周?chē)龀錾喜繙囟鹊腿芙舛葴p少在籽晶周?chē)龀?-石英石英 ZrO2 有有三種晶型三種晶型：?jiǎn)涡保簡(jiǎn)涡盳rO2 ，四方，四方ZrO2和立方和立方ZrO2 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：?jiǎn)涡逼滢D(zhuǎn)變關(guān)系：?jiǎn)涡盳rO2 四方四方Z

27、rO2 立方立方ZrO2 1200 23701000 0 1000 2000 3000 溫度溫度() 四方四方立方立方單斜單斜壓壓 力力熔熔體體五、五、ZrO2系統(tǒng)系統(tǒng)ZrO2用途用途1 1、作為特種陶瓷的重要原料、作為特種陶瓷的重要原料 由于由于7 79 9的體積效應(yīng)，常加適量的體積效應(yīng)，常加適量CaOCaO或或Y Y2 2O O3 3。 在在15001500形成立方晶型固溶體，稱(chēng)穩(wěn)定化立方形成立方晶型固溶體，稱(chēng)穩(wěn)定化立方ZrO2 部分穩(wěn)定（部分穩(wěn)定（ PSZ ）ZrO22、熔點(diǎn)高、熔點(diǎn)高(2680)，作耐火材料，作耐火材料3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感

28、器元件4、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g相變?cè)鲰g。 二元凝聚系統(tǒng)，二元凝聚系統(tǒng)， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系統(tǒng)相圖以二元系統(tǒng)相圖以濃度濃度為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，溫度溫度為縱坐標(biāo)來(lái)繪制的。為縱坐標(biāo)來(lái)繪制的。 二元相圖的二元相圖的八種類(lèi)型八種類(lèi)型： 1、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)；具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)； 2、生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)；生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 3、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)、生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 4、固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)；固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)； 5、具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)具有多晶轉(zhuǎn)

29、變的系統(tǒng)； 6、具有液相分層的系統(tǒng)；具有液相分層的系統(tǒng)； 7、形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)；形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)； 8、形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。第三節(jié)第三節(jié) 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng)學(xué)習(xí)相圖的要求學(xué)習(xí)相圖的要求： 1、相圖中點(diǎn)、線、面含義；、相圖中點(diǎn)、線、面含義； 2、析晶路程；、析晶路程； 3、杠桿規(guī)則；、杠桿規(guī)則； 4、相圖的作用。、相圖的作用。1、E：低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn) L AB f=0 TAE 液相線液相線 L A f=1 TBE 液相線液相線 L B f=12、M點(diǎn)析晶路程點(diǎn)析晶路程一、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖一、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖A TBE ABALBLTABLBM

30、（一）析晶過(guò)程 Lp=1 f=2M(熔體熔體)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成1.1.形核特點(diǎn)形核特點(diǎn)交替形核交替形核 在一定的過(guò)冷度下，盡管兩固相都可能從液體中在一定的過(guò)冷度下，盡管兩固相都可能從液體中形核，由于兩固溶體的成分結(jié)構(gòu)的差別，總有一個(gè)固相先形核，形核，由于兩固溶體的成分結(jié)構(gòu)的差別，總有一個(gè)固相先形核，它稱(chēng)為領(lǐng)

31、先相，設(shè)領(lǐng)先相為它稱(chēng)為領(lǐng)先相，設(shè)領(lǐng)先相為，由于，由于富富A A組元，其生長(zhǎng)時(shí)附組元，其生長(zhǎng)時(shí)附近液體則富近液體則富B B組元，組元，的存在和液體中的存在和液體中B B的富集，的富集，相將附著在相將附著在上形核并長(zhǎng)大，同理在上形核并長(zhǎng)大，同理在相外將附著相外將附著的形核長(zhǎng)大。這種方的形核長(zhǎng)大。這種方式就是交替形核。此外也有人認(rèn)為交替形核是以邊緣橋接生長(zhǎng)式就是交替形核。此外也有人認(rèn)為交替形核是以邊緣橋接生長(zhǎng)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 2.2.生長(zhǎng)特點(diǎn)生長(zhǎng)特點(diǎn)共同生長(zhǎng)共同生長(zhǎng) 兩個(gè)相長(zhǎng)大時(shí)都要兩個(gè)相長(zhǎng)大時(shí)都要排放相應(yīng)的溶質(zhì)組元，排出的溶排放相應(yīng)的溶質(zhì)組元，排出的溶質(zhì)將阻礙自身的生長(zhǎng)，但兩相同質(zhì)將阻

32、礙自身的生長(zhǎng)，但兩相同時(shí)生長(zhǎng)時(shí)，一相排出的組元正是時(shí)生長(zhǎng)時(shí)，一相排出的組元正是另一相生長(zhǎng)所需要的，所以?xún)上嗔硪幌嗌L(zhǎng)所需要的，所以?xún)上嗟纳L(zhǎng)過(guò)程將互相促進(jìn)，最后是的生長(zhǎng)過(guò)程將互相促進(jìn)，最后是兩相共同攜手長(zhǎng)大。由于兩固相兩相共同攜手長(zhǎng)大。由于兩固相的成分是固定的，綜合成分應(yīng)和的成分是固定的，綜合成分應(yīng)和液體的成分相同，它們的數(shù)量反液體的成分相同，它們的數(shù)量反映在二者的厚度相對(duì)比例上。映在二者的厚度相對(duì)比例上。 （二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成3.3.組織特點(diǎn)組織特點(diǎn) 當(dāng)兩個(gè)固相都是金屬性較當(dāng)兩個(gè)固相都是金屬性較強(qiáng)相時(shí)，共晶體一般生長(zhǎng)成層強(qiáng)相時(shí)，共晶體一般生長(zhǎng)成

33、層片狀。當(dāng)兩相的相對(duì)數(shù)量比相片狀。當(dāng)兩相的相對(duì)數(shù)量比相差懸殊時(shí)，在界面能的作用下，差懸殊時(shí)，在界面能的作用下，數(shù)量較小的相將收縮為條、棒數(shù)量較小的相將收縮為條、棒狀，更少時(shí)為纖維狀，甚至為狀，更少時(shí)為纖維狀，甚至為點(diǎn)點(diǎn)( (球球) )狀。狀。 當(dāng)有一相或兩相都具有較強(qiáng)的非金屬性時(shí)，它們表現(xiàn)出較當(dāng)有一相或兩相都具有較強(qiáng)的非金屬性時(shí)，它們表現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性，不同方向的生長(zhǎng)速度不同，并且有特定的角度強(qiáng)的各向異性，不同方向的生長(zhǎng)速度不同，并且有特定的角度關(guān)系，同時(shí)生長(zhǎng)過(guò)程要求的動(dòng)態(tài)過(guò)冷度也有差異，往往有一個(gè)關(guān)系，同時(shí)生長(zhǎng)過(guò)程要求的動(dòng)態(tài)過(guò)冷度也有差異，往往有一個(gè)相在生長(zhǎng)中起主導(dǎo)作用，決定了兩相的分布，

34、共晶體的形態(tài)也相在生長(zhǎng)中起主導(dǎo)作用，決定了兩相的分布，共晶體的形態(tài)也具有獨(dú)特性，這時(shí)常見(jiàn)的形態(tài)有針狀、骨肋狀、蜘蛛網(wǎng)狀、螺具有獨(dú)特性，這時(shí)常見(jiàn)的形態(tài)有針狀、骨肋狀、蜘蛛網(wǎng)狀、螺旋狀等。旋狀等。 （二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（二）低共熔混合物（共晶體）的形成（三）（三）杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相

35、量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 剛到剛到TE : 晶體晶體B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 離開(kāi)離開(kāi)TE ：L 消失，晶體消失，晶體A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 （四）（四）相圖的作用相圖的作用 (1) 知道開(kāi)始析晶的溫度，知道開(kāi)始析晶的溫度， 析晶終點(diǎn)，熔化終點(diǎn)的溫度；析晶終點(diǎn)，熔化終點(diǎn)的溫度； (2) 平衡時(shí)相的種類(lèi)；平

36、衡時(shí)相的種類(lèi)； (3) 平衡時(shí)相的組成平衡時(shí)相的組成 預(yù)測(cè)瓷胎的顯微結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)瓷胎的顯微結(jié)構(gòu) 預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì)預(yù)測(cè)產(chǎn)品性質(zhì) (4) 平衡時(shí)相的含量。平衡時(shí)相的含量。：液相和固相組成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均為低共熔點(diǎn)；均為低共熔點(diǎn)；2、 冷卻組成變化路線；冷卻組成變化路線；3、 杠桿規(guī)則；杠桿規(guī)則；4、 相圖作用：當(dāng)原始配料落在相圖作用：當(dāng)原始配料落在AAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為A和和AmBn； 當(dāng)原始配料落在當(dāng)原始配料落在BAmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為B和和A

37、mBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖：是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成討論討論1、E：低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn) ，f 0，是析晶終點(diǎn)，是析晶終點(diǎn)，L AC ； P：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)，轉(zhuǎn)熔點(diǎn)或回吸點(diǎn)， f0，不一定是析晶終點(diǎn)，不一定是析晶終點(diǎn)， LBC一種液相和一種晶相一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。，二者組成與化合物組成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元相圖三、生成一個(gè)不一致熔融化合物的二元相圖bL+AL

38、+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路線析晶路線 Lp=1 f=2熔體熔體1K M , (B)PF, 開(kāi)始回吸開(kāi)始回吸B(C)PD ，晶體，晶體B消失消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH(2) 同理可分析組成同理可分析組成2的冷卻過(guò)程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的冷卻過(guò)程。在轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P處，處， LBC時(shí)，時(shí)，L先消失先消失，固相組，固相組 成點(diǎn)為成點(diǎn)為D和和F，其含其含量量 由由D、J、F三點(diǎn)相對(duì)位置求出。三點(diǎn)相對(duì)位置求出。P點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析

39、晶終點(diǎn)。析晶終點(diǎn)。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C(3) 組成組成3在在P點(diǎn)回吸，在點(diǎn)回吸，在LBC時(shí)時(shí)LB同時(shí)消失，同時(shí)消失， P點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)點(diǎn)是回吸點(diǎn)又是析晶終點(diǎn)。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP點(diǎn)是過(guò)渡點(diǎn)，因?yàn)闊o(wú)點(diǎn)是過(guò)渡點(diǎn)，因?yàn)闊o(wú)B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔體熔體4F D , (C)EH , C+(A)E(液相消失液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 組成組成 反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)(TP) 析晶

40、終點(diǎn)析晶終點(diǎn) 析晶終相析晶終相 組成在組成在PD之間之間 LBC ；B先消失先消失 E AC DF之間之間 LBC ；L先消失先消失 P BC EP之間之間 不經(jīng)過(guò)不經(jīng)過(guò)P E AC D點(diǎn)點(diǎn) LBC ；LB同時(shí)消失同時(shí)消失 P C P點(diǎn)點(diǎn) L(B)C E AC 總結(jié)規(guī)律總結(jié)規(guī)律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D F化合物在低溫形成高溫分解化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)化合物存在于某一溫度范圍內(nèi)2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖四、

41、固相中有化合物形成或分解的二元系統(tǒng)相圖A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升溫形成，降溫分解升溫形成，降溫分解C C/ D D/EHOP熔體熔體3的冷卻過(guò)程：的冷卻過(guò)程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔體熔體3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 開(kāi)始回吸開(kāi)始回吸B(C)P (液相消失液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B ：A、在低共熔點(diǎn)下發(fā)生在低共熔點(diǎn)下發(fā)生 B、在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生 ： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系統(tǒng)相系統(tǒng)相 圖，石圖，石 英多晶轉(zhuǎn)變溫

42、度在低共熔點(diǎn)英多晶轉(zhuǎn)變溫度在低共熔點(diǎn)1368之上，之上， 在液相中，在液相中， -方石英方石英 -鱗石英鱗石英的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn) 變溫度變溫度 1470。 2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系系 統(tǒng)相圖，統(tǒng)相圖， CS在低于低共熔點(diǎn)在低于低共熔點(diǎn) (1307)的溫度，的溫度， 在固相中發(fā)生在固相中發(fā)生 多晶轉(zhuǎn)變：多晶轉(zhuǎn)變： -CS -CS， 轉(zhuǎn)變溫度為轉(zhuǎn)變溫度為1125。五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖五、具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖A、在低共熔點(diǎn)下發(fā)生在低共熔點(diǎn)下發(fā)生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生aC P EA +LA +LA +

43、BB+LLA BB% E：低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn) ，f 0，是析晶終點(diǎn)，是析晶終點(diǎn)，L A B ； P：晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)， f0，不是析晶終點(diǎn)，不是析晶終點(diǎn)，LA LA 1BA B A BA BA LBLETaTETPP F/ FD D/C C/1/b析晶路程：析晶路程： Lp=1 f=2熔體熔體1C C/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A )A +B p=2 f=1F，A B E(液相消失液相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/ ，A BLA+BA A 23aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ ,

44、 (A )F/FC P PC , (A A )E D/ ， A +BD/ Lp=1 f=2熔體熔體2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、點(diǎn)、點(diǎn)E：低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn) LAB f=0 F：LG ALF f=02、線線GKF為液相分界線；為液相分界線；3、帽形區(qū)、帽形區(qū)GKFG為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與為二液存在區(qū)，區(qū)域的存在與有關(guān)。有關(guān)。4、析晶路程：、析晶路程：六、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖六、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相

45、 區(qū)區(qū)OBFB 兩層兩層p=1 f=2熔體熔體1L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，ABLF A p=2 f=1E TE ， A+(B) 兩層兩層p=1 f=2L2L2/GTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0L1 L1/ TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 區(qū)區(qū)OBFBDP1TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 區(qū)區(qū)OBFB1 兩層兩層p=1 f=2熔體熔體1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 兩層兩層p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE ，

46、A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，AB L A +B 5、應(yīng)用：、應(yīng)用： CaO-SiO2及及MgO-SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)相圖，在相圖，在SiO2含量高處都有含量高處都有 一個(gè)二液分層區(qū)。一個(gè)二液分層區(qū)。：化學(xué)式相似，結(jié)構(gòu)相同，離子半徑相近的物質(zhì)能夠形成。1（一）特點(diǎn)：（一）特點(diǎn)： 1、 無(wú)三相平衡無(wú)變量點(diǎn)，即無(wú)三相平衡無(wú)變量點(diǎn)，即fMIN1 兩個(gè)相平衡點(diǎn)，例兩個(gè)相平衡點(diǎn)，例2點(diǎn)和點(diǎn)和7點(diǎn)。點(diǎn)。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖七、形成連續(xù)固溶體的二元

47、系統(tǒng)相圖2.2.與純金屬凝固一樣由與純金屬凝固一樣由形核和長(zhǎng)大來(lái)完成結(jié)晶形核和長(zhǎng)大來(lái)完成結(jié)晶過(guò)程，實(shí)際進(jìn)行在一定過(guò)程，實(shí)際進(jìn)行在一定的過(guò)冷度下。的過(guò)冷度下。3.3.凝固在一溫度范圍內(nèi)凝固在一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。只有在溫度不斷進(jìn)行。只有在溫度不斷下將時(shí)固體量才增加，下將時(shí)固體量才增加，溫度不變，液固數(shù)量維溫度不變，液固數(shù)量維持平衡不變。持平衡不變。4.4.凝固過(guò)程中液體和固凝固過(guò)程中液體和固體的成分在不斷變化。體的成分在不斷變化。5、杠桿規(guī)則計(jì)算、杠桿規(guī)則計(jì)算固液相量。固液相量。（一）特點(diǎn)：（一）特點(diǎn)：七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖 由于固溶體凝固中，析出固體的成分

48、與液體不相同，并由于固溶體凝固中，析出固體的成分與液體不相同，并且在凝固時(shí)達(dá)不到平衡，所以凝固后溶質(zhì)的分布是不均勻的。且在凝固時(shí)達(dá)不到平衡，所以凝固后溶質(zhì)的分布是不均勻的。 平衡分配系數(shù)：平衡分配系數(shù)： LSCCk/0 實(shí)際凝固時(shí)原子的遷移需要一過(guò)程，液體實(shí)際凝固時(shí)原子的遷移需要一過(guò)程，液體和固體的成分達(dá)不到相圖所示的平衡狀態(tài)，和固體的成分達(dá)不到相圖所示的平衡狀態(tài)，這時(shí)分析采用這時(shí)分析采用“有效分配系數(shù)有效分配系數(shù)”，它定義為：，它定義為：BLiSeCCk)()(濃度邊界層以外的液體平均相的濃度凝固時(shí)固液界面處固有效分配系數(shù)不是一常數(shù)，而是隨凝固過(guò)程有所變化。有效分配系數(shù)不是一常數(shù)，而是隨凝固

49、過(guò)程有所變化。七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖七、形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖（二）不平衡析晶（二）不平衡析晶,偏析偏析 如果有一長(zhǎng)度為如果有一長(zhǎng)度為L(zhǎng) L的桿形凝固體，假設(shè)凝固過(guò)程為一端散熱，并且液的桿形凝固體，假設(shè)凝固過(guò)程為一端散熱，并且液體中原子擴(kuò)散和對(duì)流可達(dá)到成分均勻，而固體中遷移慢設(shè)為凝固后基本體中原子擴(kuò)散和對(duì)流可達(dá)到成分均勻，而固體中遷移慢設(shè)為凝固后基本不能變。當(dāng)合金的成分為不能變。當(dāng)合金的成分為C C0 0，開(kāi)始析出的固體成分為，開(kāi)始析出的固體成分為k k0 0C C0 0，變化趨勢(shì)如圖。，變化趨勢(shì)如圖。已經(jīng)凝固距離已經(jīng)凝固距離X X后，在凝固后，在凝固dxdx時(shí)，按溶質(zhì)的變化有

50、：時(shí)，按溶質(zhì)的變化有： 000)0()0(C0kCCCxLS 時(shí)，當(dāng)例：定向凝固時(shí)溶質(zhì)分布規(guī)律例：定向凝固時(shí)溶質(zhì)分布規(guī)律3、舉例：舉例： 2MgO.SiO2和和2FeO.SiO2在高溫能在高溫能以各種比例互溶形成連續(xù)固溶體。以各種比例互溶形成連續(xù)固溶體。舉例：舉例： 鐵鈣黃長(zhǎng)石鐵鈣黃長(zhǎng)石(Ca2FeSiAlO7)與鎂方與鎂方柱石柱石(Ca2MgSi2O7)形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體中間有一交點(diǎn)。中間有一交點(diǎn)。 SA(B)表示表示B組分溶解到組分溶解到A組分中所組分中所形成的固溶體；形成的固溶體； SB(A)表示表示A組分溶解在組分溶解在 B組分中所形成的固溶體組分中所形成的固溶體。八、形成不

51、連續(xù)固溶體的二元相圖八、形成不連續(xù)固溶體的二元相圖T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔體熔體1液態(tài)溶液液態(tài)溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)S

52、B(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)H另一類(lèi)：生成不連續(xù)固溶體且具有另一類(lèi)：生成不連續(xù)固溶體且具有回吸點(diǎn)回吸點(diǎn)的的二元系統(tǒng)相圖二元系統(tǒng)相圖1、點(diǎn)、點(diǎn)G :轉(zhuǎn)熔點(diǎn)轉(zhuǎn)熔點(diǎn) LSA(B)+ SB(A) f=0 點(diǎn)點(diǎn)J ：回吸點(diǎn)，：回吸點(diǎn)，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF , 開(kāi)始回吸開(kāi)始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB(A) SB(A

53、)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔體熔體3JG，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 剛離開(kāi)剛離開(kāi)J時(shí)組成時(shí)組成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同時(shí)消失同時(shí)消失 L先消失先消失 G點(diǎn)點(diǎn): LSA(B) SB(A) 3 1 2組成點(diǎn)組成點(diǎn)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T 總結(jié)：總結(jié)： 二元相圖中的幾何規(guī)律二元相圖中的幾

54、何規(guī)律 相鄰相區(qū)的相數(shù)差相鄰相區(qū)的相數(shù)差1 1（點(diǎn)接觸除外）相區(qū)接觸法則；（點(diǎn)接觸除外）相區(qū)接觸法則； 三相區(qū)的形狀是一條水平線，其上三點(diǎn)是平衡相的成分點(diǎn)；三相區(qū)的形狀是一條水平線，其上三點(diǎn)是平衡相的成分點(diǎn)； 若兩個(gè)三相區(qū)中有若兩個(gè)三相區(qū)中有2 2個(gè)相同的相，則兩水平線之間必是由這兩相組個(gè)相同的相，則兩水平線之間必是由這兩相組成的兩相區(qū)；成的兩相區(qū)； 單相區(qū)邊界線的延長(zhǎng)線應(yīng)進(jìn)入相鄰的兩相區(qū)。單相區(qū)邊界線的延長(zhǎng)線應(yīng)進(jìn)入相鄰的兩相區(qū)。 總結(jié) 相圖分析步驟相圖分析步驟 以穩(wěn)定的化合物分割相圖；以穩(wěn)定的化合物分割相圖； 確定各點(diǎn)、線、區(qū)的意義；確定各點(diǎn)、線、區(qū)的意義； 分析具體合金的結(jié)晶過(guò)程及其組織變

55、化。分析具體合金的結(jié)晶過(guò)程及其組織變化。注：虛線、點(diǎn)劃線的意義尚未準(zhǔn)確確定的數(shù)據(jù)、磁學(xué)轉(zhuǎn)注：虛線、點(diǎn)劃線的意義尚未準(zhǔn)確確定的數(shù)據(jù)、磁學(xué)轉(zhuǎn) 變線、有序無(wú)序轉(zhuǎn)變線。變線、有序無(wú)序轉(zhuǎn)變線。：(1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；會(huì)劃分分二元系統(tǒng)； (2)無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡；無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡； (3)在在SiO2-A3S2分系統(tǒng)中，分系統(tǒng)中， (4) 在在A3S2SiO2分系統(tǒng)分系統(tǒng),莫來(lái)石質(zhì)莫來(lái)石質(zhì) (Al2O372% )及剛玉質(zhì)耐火磚及剛玉質(zhì)耐火磚(Al2O390% )都都 是性能優(yōu)良的耐火材料。是性能優(yōu)良的耐火材料。分析粘土磚，其礦物組成分析粘土磚，其礦物組成?分析生產(chǎn)硅磚中分析生產(chǎn)硅磚中Al2

56、O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 響響?1、Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖專(zhuān)業(yè)相圖：專(zhuān)業(yè)相圖：分析粘土磚，其礦物組成分析粘土磚，其礦物組成? 石英和莫來(lái)石石英和莫來(lái)石(A3S2), A3S2含量增加，耐含量增加，耐火度增大，其中含火度增大，其中含Al2O3大約大約33。 ：配料組成在：配料組成在E1F范圍內(nèi)，必須注范圍內(nèi)，必須注意意液相線液相線的變化。的變化。 分析生產(chǎn)硅磚中分析生產(chǎn)硅磚中Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 響響? 因因 為此系統(tǒng)為此系統(tǒng)中在中在1595低共熔點(diǎn)處生成含低共熔點(diǎn)處生成含Al2O3 5.5wt%d的液的液 相，相，E1點(diǎn)靠近點(diǎn)靠近SiO2

57、,當(dāng)加入當(dāng)加入1wt的的Al2O3 ，在，在1595就產(chǎn)生就產(chǎn)生 1：5.5=18.2 液相，與液相，與SiO2平衡的液相線從熔點(diǎn)平衡的液相線從熔點(diǎn)1723迅迅速降為速降為1595，因而使耐火度大大降低。，因而使耐火度大大降低。 圖10-15 Al2O3-SiO2系統(tǒng)相圖常用于常用于玻璃玻璃，其最低共熔點(diǎn)為，其最低共熔點(diǎn)為799。 73SiO2和和27Na2O易溶于水生成泡花堿。易溶于水生成泡花堿。 由于由于Na2O在高溫容易揮發(fā)在高溫容易揮發(fā),故相圖中缺乏故相圖中缺乏Na2O含量高部分。含量高部分。2、Na2O-SiO2二元系統(tǒng)（略）二元系統(tǒng)（略）3、CaO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖1、相圖

58、構(gòu)造四個(gè)化合物：一致熔融化合物：CS和C2S不一致熔融化合物：C3S2和C3SCaO-SiO2系統(tǒng)可以劃分成SiO2-CS, CS-C2S, C2S- CaO三個(gè)分二元系統(tǒng)。 CaO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖2、SiO2-CS分二元系統(tǒng) 富硅液相部分有一個(gè)分液區(qū)。 C：分二元的低共熔點(diǎn)，C點(diǎn)溫度1436，組成是含37% CaO。3、CS- C2S分二元系統(tǒng) 在CS- C2S分二元系統(tǒng)中，有一個(gè)不一致熔融化合物C3S2，其分解溫度是1464。E點(diǎn)是CS與C3S2的低共熔點(diǎn)，F(xiàn)點(diǎn)是轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。 CaO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖4、C2S- CaO分二元系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物：C2S和C3SC3S

59、：不一致熔融化合物，僅能穩(wěn)定存在于12502150的溫度區(qū)間。C2S：有、/、的復(fù)雜晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)水泥熟料緩慢冷卻時(shí)，C3S將會(huì)分解，- C2S將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水硬活性的- C2S。采取措施：（1）急冷，將C3S和- C2S迅速越過(guò)分解溫度或晶型轉(zhuǎn)變溫度，在低溫下以介穩(wěn)態(tài)保存下來(lái)。（2）加入少量穩(wěn)定劑，使與介穩(wěn)態(tài)的- C2S形成固溶體。 CaO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖圖10-14 C2S的多晶轉(zhuǎn)變自由焓050010001500T 52567072586011601420LH3、CaO-SiO2系統(tǒng)相圖系統(tǒng)相圖 要求：要求： (1)會(huì)劃分分二元系統(tǒng)；會(huì)劃分分二元系統(tǒng)； (2)無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)，相間平衡；

60、無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)，相間平衡； (3)具體分析具體分析SiO2-CS分系統(tǒng)，解釋為何分系統(tǒng)，解釋為何CaO可作可作為為 硅磚生產(chǎn)的硅磚生產(chǎn)的 礦化劑；礦化劑； (4) C2S-CaO分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物分系統(tǒng)含有硅酸鹽水泥的重要礦物 C3S和和C2S，C3S是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn)是不一致熔融化合物，僅能穩(wěn) 定存在于定存在于12502150之間。之間。 (5) 會(huì)應(yīng)用相圖指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。會(huì)應(yīng)用相圖指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。 (1)劃分二元分系統(tǒng)；劃分二元分系統(tǒng)； (2)確定各無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡；確定各無(wú)變量點(diǎn)的性質(zhì)及相間平衡； (3)應(yīng)用：應(yīng)用：鎂質(zhì)耐火材料鎂質(zhì)耐火材料配料中配料中MgO含量應(yīng)