離子注入對金屬材料改性

1、離子注入材料表面改性的研究方法【摘要】本文論述了離子注入材料表面改性的特點和發(fā)展應(yīng)用，闡述了離子注入材料表面改性的機理。大量研究表明，離子注入通過改變材料表面和界面的物理化學(xué)特性及微觀結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高材料的抗磨損，抗疲勞，抗腐蝕，抗氧化特性。離子注入不僅可以提高材料表面性能，延長材料使用壽命，還可以節(jié)約貴金屬資源，具有很好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】離子注入技術(shù)；材料表面改性；研究方法1. 前言20世紀70年代，離子注入應(yīng)用于材料表面改性并逐漸發(fā)展成一種新穎有效的材料表面改性方法。它是把工作(金屬，合金，陶瓷等)放在離子注入機的真空靶室中，通過加高電壓，把所需元素的離子注入到工件表層的一

2、種工藝。材料經(jīng)離子注入后，在其零點幾微米的表層中增加注入元素和輻照損傷，從而使材料的物理化學(xué)性能發(fā)生顯著變化。大量實驗證實，離子注入能使金屬和合金的摩擦因素，耐磨性，抗氧化性，抗腐蝕性，耐疲勞性以及某些材料的超導(dǎo)性能，催化性能，光學(xué)性能等發(fā)生顯著變化，能夠大大提高材料的性能和使用壽命。離子注入在工業(yè)中應(yīng)用能取得很好的效益，除延長工件的使用壽命外，還由于離子注入僅用較少量的合金元素，就可以得到較高的表面合金濃度，因而可以節(jié)約貴重金屬1。2. 離子注入特點與通常的冶金方法不同，離子注入是用高能量的離子注入來獲得表面合金層的，因而有其特點:(1)離子注入是一個非熱平衡過程，注入離子的能量很高，可以高

3、出熱平衡能量的2-3個數(shù)量級。因此，原則上周期表中的任何元素都可以注入任何基體材料。(2)注入元素的種類，能量，劑量均可選擇，用這種方法形成的表面合金，不受擴散和溶解度的經(jīng)典熱力學(xué)參數(shù)的限制，即可得到用其他方法難以獲得的新合金相。(3)離子注入層相對基體材料沒有明顯的界面，因此表面不存在粘附破裂或剝落問題，與基體結(jié)合牢固。(4)離子注入可以通過控制注入劑量，注入能量及束流密度來精確控制注入離子的濃度和深度的分布。(5)離子注入一般是在常溫真空中進行，加工后的工件表面無形變，無氧化，能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特別適合于高精密部件的最后工序。(6)可以在工件表面層形成壓應(yīng)力，減少表面裂紋。3

4、. 離子注入材料表面改性的強化機理離子注入后能顯著提高材料表面的硬度、耐磨性、耐疲勞性、抗腐蝕和抗氧化等性能，其改性的機理認為主要有以下幾種:(1)輻照損傷強化具有高能量的離子注入材料表面后，將和基體原子發(fā)生碰撞，從而使晶格大量損傷。當(dāng)離子碰撞傳遞給晶格原子的能量大于晶格原子的結(jié)合能時，將使其發(fā)生位移，形成空位)間隙原子。一系列的碰撞級聯(lián)過程，在被撞擊的表面層內(nèi)部產(chǎn)生強輻射損傷區(qū)，從而形成大量位錯缺陷。(2)固溶強化由于離子注入是非平衡過程，容易得到過飽和固溶體。含有過量注入原子的固體固溶強化效果比較顯著。(3)彌散強化由于注入過程中激烈的原子碰撞和靶子溫升效應(yīng)，將會在基體中形成析出相而使基體

5、強化，特別是硬化物析出相硬化效果更佳。如金屬注入鋼可形成這些金屬的鐵化物析出相；C，N和B原子注入鋼則形成鐵的C，N和B硬化物析出相。(4)晶粒細化強化離子注入激烈的碰撞將導(dǎo)致基體中晶粒的細化，晶界是位錯移動的障礙，隨著晶粒細化所引入的晶界的增加，位錯的運動將更加困難，材料的硬度明顯提高。(5)非晶強化非晶態(tài)金屬玻璃中無位錯和晶界，因此它具有高效能抗磨損，抗氧化和抗腐蝕性。離子注入可以得到數(shù)十種非晶態(tài)。(6)優(yōu)先濺射強化合金中不同合金元素具有不同的結(jié)合能，由于濺射系數(shù)與結(jié)合能成反比，因此在注入過程中結(jié)合能弱的合金首先被濺射出來，而結(jié)合能高的合金又具有更好的強化特性，因此注入的濺射效應(yīng)可使表面強

6、化2。4. 離子注入材料表面改性的應(yīng)用4.1.離子注入改善摩擦磨損特性英國有研究人員調(diào)查了工業(yè)界產(chǎn)生機械事故的原因，結(jié)果表明其中大多數(shù)的事故是由磨損造成的。美國每年因磨損所支付的費用高達200億美元?？梢娞岣卟牧媳砻娴目鼓p性能將會具有巨大的經(jīng)濟效益。磨損率強烈的依賴于近表面的機械特性和化學(xué)特性，如硬度、疲勞特性、彈性、表面化學(xué)穩(wěn)定性和表面摩擦系數(shù)等。離子注入引進的超飽和原子，間隙原子團，空位團和二次析出相對表面抗磨損起了重要作用。氮和碳離子注入可改善許多鋼種的抗磨損特性，如普通碳鋼，滲鈷合金鋼，不銹鋼和鈦合金，其中以鈦合金改性效果最好。N注入鈦合金可在其表面形成含硬化相TiN和TiC的注入層

7、。軸承是機械上應(yīng)用最廣的易磨損件，因此軸承鋼的離子注入研究也最多，一般選用的離子可分為三類:在鋼中形成添加物的元素，如C，N，B和P等；合金元素(Ti和Cr等)；抗磨損元素(Mo和Ta等)。離子注入在生物醫(yī)用材料方面也取得了可喜成果。離子注入鈦合金，Co-Cr合金，不銹鋼，高分子聚合物和醫(yī)用陶瓷材料等均能明顯提高其耐磨性，減少連接處的摩擦。研究表明，離子注入能夠明顯改善材料的摩擦系數(shù)，提高表面的耐磨性，其中大注入劑量，高注入能量和高靶溫的效果更明顯，雙注入好于單注入。4.2.離子注入改善抗腐蝕特性為了提高金屬表面耐大氣腐蝕，高溫氧化腐蝕和水溶液腐蝕的能力，可注入比基體材料生成氧化物自由能高的元

8、素，在表面形成致密的氧化膜。離子注入能有效的改善材料表面性能，所以離子注入材料表面改性技術(shù)在提高金屬的耐腐蝕方面有廣泛的應(yīng)用前景。離子注入提高金屬表面抗腐蝕性能有三種情況: (a)在表面形成穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)合金，例如鐵中注入Cr，Mo，Mn或Si等元素，形成不銹鋼表面；將Au，Pb等元素注入鐵，通過改變鐵的鈍化性質(zhì)來提高鐵的耐腐蝕能力。(b)非金屬注入可在金屬表面形成化合物，其中一些化合物對改進金屬的耐腐蝕性有作用。(c)通過注入B，S等元素在金屬表面形成無序態(tài)，從而改變金屬的耐腐蝕性能。大量的研究工作表明，選擇合適的雙重離子注入既能提高材料的表面抗磨損性，也能改善表面耐腐蝕性。Mo+C和Mo+N

9、注入軸承鋼均能提高軸承鋼的腐蝕電位，降低陽極極化峰值電流密度，具有很好的抗腐蝕特性。離子注入可以改善局部腐蝕:電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、晶界間腐蝕、剝削、選擇性腐蝕和絲狀腐蝕等。并能改善應(yīng)力作用下的腐蝕，如應(yīng)力腐蝕斷裂，氫脆，腐蝕疲勞，磨損腐蝕，空泡腐蝕和微振腐蝕。由此可見，離子注入在金屬防腐蝕研究中開辟了一個廣闊的天地。4.3.離子注入提高抗疲勞特性疲勞性能是一種對表面狀態(tài)敏感的性能。在航空系統(tǒng)中，許多零部件對抗疲勞特性的要求是十分嚴格的。如用于航空微光攝譜儀過濾器上的分度齒輪，其尺寸公差要小于，疲勞壽命應(yīng)大于。這種高精度的齒輪如果用常規(guī)的工藝處理很難達到要求，而離子注入技術(shù)在這方面具有獨特

10、的優(yōu)勢。離子注入改善了材料表面滑移特性和各向同性，同時由于固溶強化，析出相彌散強化和壓縮應(yīng)力的形成，增強了其抗疲勞特性3。5. 研究離子注入的方法5.1. 離子注入設(shè)備離子注入的過程是將需要注入的元素在離子源中進行離子化，以數(shù)千伏的電壓把形成的離子引入質(zhì)量分析器，在質(zhì)量分析器中把具有一定荷質(zhì)比的離子篩選出來，并導(dǎo)入加速系統(tǒng)，在數(shù)千伏到數(shù)百千伏的加速電壓作用下，將離子加速到最終要求的高能狀態(tài)，高能離子在掃描電場作用下可在材料表面縱橫掃描，從而實現(xiàn)高能離子對材料表面的均勻注入。下面介紹了一種最常見的例子注入的儀器：離子注入機4。離子注入機（如圖1所示）總體上分為七個主要的部分，分別是：離子源：用于

11、離化雜質(zhì)的容器。常用的雜質(zhì)源氣體有 BF3、 AsH3 和 PH3 等。 質(zhì)量分析器：不同離子具有不同的電荷質(zhì)量比，因而在分析器磁場中偏轉(zhuǎn)的角度不同，由此可分離出所需的雜質(zhì)離子，且離子束很純。加速器：為高壓靜電場，用來對離子束加速。該加速能量是決定離子注入深度的一個重要參量。中性束偏移器：利用偏移電極和偏移角度分離中性原子。 聚焦系統(tǒng)：用來將加速后的離子聚集成直徑為數(shù)毫米的離子束。偏轉(zhuǎn)掃描系統(tǒng)：用來實現(xiàn)離子束 x、y方向的一定面積內(nèi)進行掃描。工作室：放置樣品的地方，其位置可調(diào)。圖1.離子注入系統(tǒng)示意圖（圖1是離子注入系統(tǒng)的示意圖）5.2. SRIM模擬離子注入5.2.1. 概括介紹SRIMSR

12、IM是一種應(yīng)用于模擬離子束與固體相互作用的程序，通過模擬跟蹤入射粒子的運動，粒子位置、能量損失以及次級粒子的各種參數(shù)都在整個跟蹤過程中被儲存下來，最后得到各種所需物理量的期望值和相應(yīng)的統(tǒng)計誤差。入射離子與材料原子核的碰撞采用兩體碰撞描述，將入射離子在基體中的運動看成是一系列與基體原子發(fā)生的獨立碰撞，每一次獨立的碰撞散射采用數(shù)值積分求解SRIM程序模擬計算有以下假設(shè)程序模擬計算有以下假設(shè)程序模擬計算有以下假設(shè)程序模擬計算有以下假設(shè)：固體是一個非晶靶，即原子在靶中的排列是隨機的；入射離子同固體中單個原子的相互作用被看成是一個二體碰撞過程，忽略周圍原子的影響5.2.2.SRIM的模擬計算 模擬的對象

13、：靶材料：SiO；SiC；KDP（KHPO）；入射離子：He；C；Si；Cu；Au。模擬的物理過程：載能離子入射到靶材料上，模擬離子在材料中射程分布，以及給材料造成的損傷，包括：濺射、原子移位等。 模擬的目的：熟悉軟件的基本應(yīng)用，理解載能離子在材料中與靶原子相互作用的物理圖像，為進一步開展實驗工作做好理論基礎(chǔ)。SRIM是一組計算離子打入靶材中的能力損失和分布程序，該靶材是使用量子力學(xué)處理的離子與原子的碰撞（我們總是把移動原子作為一個“離子”，所有的靶材原子作為“原子”）在碰撞過程中離子和原子有一個篩選庫倫碰撞，包括重疊電子殼層之間的交換和相互碰撞，離子與靶材原子也有長區(qū)域的相互作用，該靶材原子

14、是電子激發(fā)和靶材內(nèi)部等離子所形成的。當(dāng)計算設(shè)置時這些描述包括目標(biāo)的集體電子結(jié)構(gòu)和原子間的鍵結(jié)構(gòu)，使用有效的電荷概念描述靶材內(nèi)部帶點狀態(tài)的離子，由于集體電子海的目標(biāo)該描述包括一個速度依賴于電荷狀態(tài)和長區(qū)域篩查。 6. 離子注入技術(shù)的未來展望等離子注入技術(shù)盡管克服了傳統(tǒng)離子注入技術(shù)的直射性問題，但離子注入工藝方法所固有的注入層淺的問題始終存在，這就限制了它在工業(yè)中的廠泛使用。因此，欲獲得較厚的改性層，等離子體基離子注入技術(shù)必須與其他鍍膜技術(shù)如PVD、CVD方法相結(jié)合，即復(fù)合的注入與沉積技術(shù)。復(fù)合鍍膜技術(shù)是目前國內(nèi)外的重要發(fā)展趨勢，不少鋰電池生產(chǎn)商都在關(guān)注。這種復(fù)合鍍膜技術(shù)既可在同一個真空腔體內(nèi)進行，也可以在不同真空系統(tǒng)中進行；注入與沉積既可同時進行也可以順序進行。另外，為了實現(xiàn)等離子注入工藝進一步實用化，注入設(shè)備需不斷改進，以適應(yīng)不同用途的等離子注入工藝的需求，并且朝著多元化、大電流、高電壓、高溫、大體積和多功能的方向發(fā)展。7. 離子注入技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)（1）由于半導(dǎo)體器件的尺寸不斷縮小，大大地增加了對低能量離子注入的需求。由于低能量的離子本身就難以萃取；加上低能量離子束行進速度慢，其由于空間電荷自排斥而產(chǎn)生的離子束擴散使得更多的萃取離子損失在路徑中，如何形成