金屬腐蝕與防護

1、第1章 緒論腐蝕：由于材料與其介質(zhì)相互作用(化學(xué)與電化學(xué))而導(dǎo)致的變質(zhì)和破壞。腐蝕控制的方法：1） 、改換材料 2）、表面涂漆/覆蓋層3） 、改變腐蝕介質(zhì)和環(huán)境 4）、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計5） 、電化學(xué)保護均勻腐蝕速率的評定方法：失重法和增重法； 深度法；容量法(析氫腐蝕)； 電流密度；機械性能(晶間腐蝕)； 電阻性.第2章 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué) 熱力學(xué)第零定律 狀態(tài)函數(shù)(溫度) 熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律) 狀態(tài)函數(shù)(內(nèi)能) 熱力學(xué)第二定律 狀態(tài)函數(shù)(熵) 熱力學(xué)第三定律 絕對零度不可能達(dá)到2.1、腐蝕的傾向性的熱力學(xué)原理腐蝕反應(yīng)自發(fā)性及傾向性的判據(jù)： ：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 ：反應(yīng)達(dá)到平衡 ：反應(yīng)不能自發(fā)

2、進(jìn)行注：G的負(fù)值的絕對值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向性越大.熱力學(xué)上不穩(wěn)定金屬，也有許多在適當(dāng)條件下能發(fā)生鈍化而變得耐蝕.2.2、腐蝕電池2.2.1、電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池電化學(xué)腐蝕：即金屬材料與電解質(zhì)接觸時，由于腐蝕電池作用而引起金屬材料腐 蝕破壞.腐蝕電池(或腐蝕原電池)：即只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外做工的短路原電 池.注：1)、通過直接接觸也能形成原電池而不一定要有導(dǎo)線的連接；2)、一塊金屬不與其他金屬接觸，在電解質(zhì)溶液中也會產(chǎn)生腐蝕電池.丹尼爾電池： (只要有電勢差存在)a) 、電極反應(yīng)具有熱力學(xué)上的可逆性；b) 、電極反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行；c) 、電池中進(jìn)行的其它過程也

3、必須是可逆的. 電極電勢略高者為陰極 電極電勢略低者為陽極電化學(xué)不均勻性 微觀陰、陽極 微觀、亞微觀腐蝕電池 均勻腐蝕2.2.2、金屬腐蝕的電化學(xué)歷程腐蝕電池： 四個部分：陰極、陽極、電解質(zhì)溶液、連接兩極的電子導(dǎo)體(即電路) 三個環(huán)節(jié)：陰極過程、陽極過程、電荷轉(zhuǎn)移過程(即電子流動)1)、陽極過程 氧化反應(yīng) 金屬變?yōu)榻饘匐x子進(jìn)入電解液，電子通過電路向陰極轉(zhuǎn)移.2)、陰極過程 還原反應(yīng) 電解液中能接受電子的物質(zhì)捕獲電子生成新物質(zhì). (即去極化劑)3) 、金屬的腐蝕將集中出現(xiàn)在陽極區(qū)，陰極區(qū)不發(fā)生可察覺的金屬損失，只起到了傳遞電荷的作用金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存在可使金屬氧化的去極化

4、劑，而且這些去極化劑的陽極還原反應(yīng)的電極電位比金屬陰極氧化反應(yīng)的電位高2.2.3、電化學(xué)腐蝕的次生過程難溶性產(chǎn)物稱二次產(chǎn)物或次生物質(zhì) 由于擴散作用形成，且形成于一次產(chǎn)物相遇的地方 陽極(金屬陽離子濃度)高 擴散作用 難溶性物質(zhì)(形成致密對金屬起保護作用) 陰極pH高2.3、腐蝕電池類型宏觀腐蝕電池、微觀腐蝕電池、超微觀腐蝕電池2.3.1、宏觀腐蝕電池特點：a)、陰、陽極用肉眼可看到； b)、陰、陽極區(qū)能長時間保持穩(wěn)定； c)、產(chǎn)生明顯的局部腐蝕1) 、異金屬(電偶)腐蝕電池保護電位低的陰極區(qū)域2) 濃差電池 由于同一金屬的不同部位所接觸的介質(zhì)濃度不同所致a、 氧濃差電池與富氧溶液接觸的金屬表面

5、電位高而成為陽極區(qū) eg：水線腐蝕靠近水線的下部區(qū)域極易腐蝕b、 鹽濃差電池稀溶液中的金屬電位低成為陰極區(qū)c、 溫差電池不同材料在不同溫度下電位不同 eg： 碳鋼高溫陽極低溫陰極 銅高溫陰極低溫陽極2.3.2、微觀腐蝕電池m)； b)、陰、陽極區(qū)能長時間保持穩(wěn)定； c)、引起微觀局部腐蝕(如孔蝕、晶間腐蝕)原因：a)、化學(xué)成分的不均勻性； b)、金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻性； 多項合金不同相的電位不同 c)、金屬物理狀態(tài)的不均勻性應(yīng)變、內(nèi)應(yīng)力不均勻； d)、金屬表面膜(涂層)的不完整性.由于以上原因而形成的微觀電池并不是金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的充分條件，還應(yīng)在溶液中具有去極化劑才可發(fā)生2.3.3、超微觀

6、腐蝕電池特點：a)、電極用肉眼和普通顯微鏡難以分辨(100-1000nm)； b)、陰、陽極區(qū)隨時間不斷變化； c)、引起均勻腐蝕2.4、電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向性的判斷2.4.1、電極和電極電位電極：指電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系，常以金屬/溶液表示 注：腐蝕中的電極只指電子導(dǎo)體電極電位的表示：1) 、金屬浸入溶液中經(jīng)水化作用而形成雙電層 負(fù)點性金屬水化后金屬陽離子進(jìn)入溶液水化能 金屬鍵能 難溶性金屬水化后從溶液中吸附陽離子水化能 金屬鍵能2) 、形成氣體電極極難溶金屬(Pt)和非金屬導(dǎo)體(石墨)特點：電極導(dǎo)體本身不參與反應(yīng)，僅起導(dǎo)電和反應(yīng)載體作用2.4.2、平衡電極電位和非平衡電極電位平衡

7、電極電位：水合與脫水達(dá)到動態(tài)平衡時的電極電位能斯特方程：其中：e為標(biāo)準(zhǔn)電極電位； F為法拉第常數(shù)； 為氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的活化比注：濃度對電極電位有影響對于非平衡電極電位，其電極反應(yīng)是不可逆的，因為電極過程中，即使陰極與陽極過程反應(yīng)速率相等，達(dá)到了電子交換的平衡，但物質(zhì)交換達(dá)不到平衡.非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的也可以是不穩(wěn)定的.電荷轉(zhuǎn)移速率相等時即為穩(wěn)定點位，也稱開路電位或自腐蝕電位，即外電流為零時的電位.非平衡電極電位不服從能斯特方程，只能實驗測得.2.4.3、電化學(xué)腐蝕傾向性的判斷和電動序 其中：F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96500 C/mol； n為參與反應(yīng)的電子數(shù)； 、分別為陰、陽極反應(yīng)

8、的平衡電位 ：電位為的金屬不會發(fā)生腐蝕電極電位判據(jù) ：平衡狀態(tài) ：電位為的金屬自發(fā)進(jìn)行腐蝕電動序：按金屬在標(biāo)準(zhǔn)電極電位值Ee由低(負(fù))值到高(正)值逐漸增大的次序排 列，得到的次序表稱電動序.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零，電位比其低的為負(fù)電性金屬，比其高的為正點性金屬.金屬負(fù)電性越強，其在酸性溶液中越易發(fā)生析氫腐蝕.在可自發(fā)發(fā)生的反應(yīng)中，電極電位較負(fù)的反應(yīng)是氧化反應(yīng)，較正的反應(yīng)是還原反應(yīng).電偶序：金屬或合金在一定電解質(zhì)溶液中測得的穩(wěn)定電位的相對大小排列而成的 次序表.電偶序比電動序更能反映金屬實際腐蝕的性質(zhì).2.5、電位-pH 圖及其應(yīng)用2.5.1、水的E-pH 圖要素：兩條直線三個區(qū)域： a-氫電極反

9、應(yīng)平衡電位-pH關(guān)系的直線； b-氧電極反應(yīng)平衡電位-pH關(guān)系的直線. b線以上: 水被陽極電解為氧氣; a線以下: 水被陰極電解為氫氣; a、b線之間: 水穩(wěn)定區(qū).2.5.2、電位-pH圖的繪制A、列出可能發(fā)生的反應(yīng)方程；B、列出每個反應(yīng)相應(yīng)的Nernst公式；C、在水的電位-pH圖上繪制平衡關(guān)系。三類區(qū)域：Immunity(免蝕區(qū))：Mn+10-6 mol/L.Corrosion(腐蝕區(qū))：Mn+0,這種極化現(xiàn)象叫正差數(shù)效應(yīng). 負(fù)差異(數(shù))效應(yīng) 對于金屬Mg、Al,=I0-IH1V高氫過電位金屬(eg:Hg、Pb、Zn、Cd) 1Va0.5V中氫過電位金屬(eg：Cu、Fe、Ni) a0.

10、5V低氫過電位金屬(eg：Pt、Au)B、b值達(dá)菲爾斜率各金屬表面上析氫反應(yīng)的b值相差不大C、析氫過電位的主要影響因素：a、 電流密度； 催化活性增強b、 電極材料： Pt、Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、Hgc、溶液組成和溫度： 氫過電位增加 pH的影響：酸性溶液中，隨pH增大增大；堿性溶液中，隨pH增大減小 溫度的影響：溫度增加，減小4.1.5、析氫腐蝕的控制類型A、 陰極極化控制陰極析氫反應(yīng)極化率大于陽極溶解反應(yīng)極化率B、陽極控制陰極析氫反應(yīng)極化率小于陽極溶解反應(yīng)極化率只有當(dāng)金屬在酸性溶液中部分鈍化，造成陽極反應(yīng)阻力加大，才能形成此類控制C、混合控制陰陽極極化程

11、度差不多改變某一極反應(yīng)極化率，會對腐蝕電流密度造成很大影響4.2、吸氧腐蝕即在中性和堿性溶液中，由于氫離子的濃度較小，以溶解在溶液中的氧的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕4.2.1、吸氧腐蝕的必要條件及特征A、必要條件： a、溶液中必須有氧存在； b、金屬的電極電勢低于氧離子的還原反應(yīng)電勢B、特征：a、 由于在相同條件下氧的平衡電位總是比氫的平衡電位高，因此電解質(zhì)溶液中 只要有氧存在，無論在酸、中、堿性溶液中都有可能首先發(fā)生耗氧腐蝕b、氧的離子化過電位是影響耗氧腐蝕的重要因素，故氧在穩(wěn)態(tài)擴散時，其耗氧 腐蝕速率將受氧濃差極化的控制c、氧的雙重作用主要表現(xiàn)在，對于易鈍化金屬，可能起腐蝕劑作用，也可能起

12、阻滯劑的作用4.2.2、氧的陰極還原過程及其過電勢氧去極化的基本步驟：a、氧穿過空氣/溶液界面進(jìn)入溶液；b、氧遷移到陰極表面附近；c、在擴散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴散到陰極表面；d、在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)4.2.3、吸氧反應(yīng)的影響因素 Dz:氧的擴散系數(shù)； CB:溶液中氧的濃度； ：擴散厚度吸氧腐蝕受：溫度、溶液濃度、溶液流速和攪拌速度等因素的影響4.2.4、析氫過電勢的主要影響因素陰極電流密度 陰極材料 溶液組成析氫與吸氧反應(yīng)的比較：第五章 鈍化即一種活化金屬或合金，其化學(xué)活性大大降低而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象是一種使金屬表面轉(zhuǎn)為不易被氧化的狀態(tài)而延緩金屬腐蝕速率的方法金屬由于介質(zhì)作

13、用生成的腐蝕產(chǎn)物具有致密結(jié)構(gòu)，形成一層薄膜緊密覆蓋于金屬表面，而使金屬成為耐蝕的鈍態(tài)，該薄膜為鈍化膜鈍化前后金屬或合金的變化：a、金屬/合金的腐蝕速度顯著降低；b、金屬/合金的表面發(fā)生變化；c、金屬/合金的電極電勢發(fā)生突變，且明顯正移金屬的鈍化方法：a、化學(xué)鈍化自發(fā)過程工業(yè)上是用鈍化劑(主要是強氧化劑)對金屬進(jìn)行鈍化處理形成一層鈍化保護膜 濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4、O2、HFb、陽極鈍化/電化學(xué)鈍化5.1、活化鈍化的腐蝕行為有鈍化行為金屬的電流和陽極極化的增加呈現(xiàn)特定的腐蝕行為. Eep：平衡電勢 Epp：致鈍電勢 Ep：鈍化電勢 Etp：過鈍電勢5.2

14、、金屬的自鈍化金屬自鈍化條件：a、金屬的致鈍電勢Epp 致鈍電流密度ipp金屬腐蝕體系的ipp越小,Epp越低,金屬越易鈍化5.3、對有鈍化行為金屬的腐蝕速度的影響因素5.3.1、氧化劑濃度的影響依據(jù)Nernst公式氧化劑濃度的提高會使氧化還原的半電池電勢升高a、濃度從1升高到2：合金處于活化狀態(tài)， 腐蝕速度和腐蝕電位由A上升到 B. b、在3濃度下：合金可能處于活化狀態(tài)C 或者鈍化狀態(tài)D.(點X是不穩(wěn)定狀態(tài)， 實驗中是測不到)c、濃度從4升高到6：合金處于鈍化狀態(tài)， 腐蝕速度降到鈍化值 D. d、濃度升至7、8以上：合金處于過鈍化狀態(tài)，腐蝕速度逐漸升高至E和 F.氧化劑濃度的影響對有鈍化行為

15、金屬腐蝕速度的影響5.3.2、溶液攪拌速度的影響合金在活化狀態(tài)下的腐蝕速度很低如右圖為含氧狀態(tài)下攪拌對金屬腐蝕速率的影響5.3.3、溫度和酸性的影響升高溫度和酸性最強將導(dǎo)致：a、鈍化電位區(qū)間降低b、全電位區(qū)間，腐蝕速度和腐蝕電流密度增大如左圖為溫度和酸性對鈍化的影響鈍化理論：成相膜理論 吸附膜理論第六章 局部腐蝕局部腐蝕主要分為：電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕及應(yīng)力和腐蝕因素共同作用下的腐蝕(如應(yīng)力腐蝕開裂、氫損傷、腐蝕疲勞、磨損腐蝕)6.1、電偶腐蝕即在腐蝕介質(zhì)中，金屬與電位更高(或更正)的另一種金屬或非金屬導(dǎo)體(石墨或碳纖維復(fù)合材料等)電連接而引起的加速腐蝕當(dāng)兩種不同的合金

16、或金屬電偶聯(lián)合時，最強的腐蝕發(fā)生在兩種合金的連接處 陽極：電位低(或負(fù))的金屬，腐蝕速率較電連接前大大提高 陰極：電位高(或正)的金屬, 腐蝕減緩或停止6.1.1、發(fā)生電偶腐蝕的三個基本條件：a、具有不同腐蝕電位的材料產(chǎn)生電位差b、存在離子導(dǎo)電支路c、存在電子導(dǎo)電支路6.1.2、電偶序電偶序只給出電偶腐蝕的傾向性大小，并不提供任何有關(guān)腐蝕速度的問題選擇腐蝕電勢差較小的合金可以降低偶聯(lián)體的腐蝕.電解液組分和溫度的變化會引起電偶序中電勢順序的明顯變化6.1.3、不同的幾種偶合A、腐蝕金屬-惰性金屬偶合腐蝕金屬的腐蝕電勢正移、腐蝕速率加快、表面的析氫速度降低B、腐蝕金屬-腐蝕金屬偶合腐蝕電位高的做陰

17、極，低的做陽極偶合電勢就是總氧化速度等于總還原速度那點所對應(yīng)的電勢，介于陰極和陽極的腐蝕電勢之間這種偶合中陽極腐蝕速度加快，陰極腐蝕速度減慢6.1.4、電偶腐蝕的影響A、面積的影響大的陰極面積會提供更多的還原反應(yīng)發(fā)生的表面，從而使得陽極溶解速度加快，故電偶腐蝕中一 般要避免大的陰陽面積比B、交換電流密度的影響6.1.5、電偶腐蝕的防護方法金屬的陽極溶解量與通過的電流有關(guān)，遵循法拉第定律a、 如果可能，通過設(shè)計排除電偶連接；b、 如果電偶連接不可避免，建議采用大的陽極面積和較厚的腐蝕裕度;c、 從電偶腐蝕序中選取腐蝕電勢相近的材料; d、 設(shè)計可以經(jīng)常比較容易更換的陽極部分;e、 表面涂層(涂層

18、過程中應(yīng)防止小陽極面積的產(chǎn)生)；f、 選用陰極保護6.2、孔蝕與縫隙腐蝕在耐蝕表面發(fā)生的局部腐蝕就會引起孔蝕縫隙腐蝕發(fā)生在金屬(合金)與其他接觸而產(chǎn)生的縫隙處6.2.1、孔蝕的原理 A、 發(fā)生臨界孔蝕電位Epit，是衡量金屬抗孔蝕能力的一個重要指標(biāo)關(guān)于蝕孔形成（成核）的機制 ：a、 鈍化膜破壞理論 b、吸附理論B、發(fā)展a、閉塞電池的形成腐蝕產(chǎn)物會阻滯溶液的流動, 限制氧的擴散與溶解, 使孔口處氧濃度高,孔底處氧濃度低, 從而形成氧的濃差電池隨反應(yīng)進(jìn)行, 損失的金屬越多, 蝕孔越深, 腐蝕產(chǎn)物越多b、孔蝕的自催化過程 c、蝕孔中酸性溶液的加速腐蝕過程C、再鈍化即隨著孔蝕的發(fā)展，蝕孔的加深，發(fā)生孔

19、蝕不斷減速最終停止發(fā)展的現(xiàn)象保護電位或再鈍化電位EprotEpit以上: 孔蝕的發(fā)生與發(fā)展Epit和Eprot之間: 新的蝕孔不會生成，但原有 的蝕孔回繼續(xù)發(fā)展Eprot以下: 孔蝕停止，原有的蝕孔進(jìn)入在鈍化 狀態(tài)6.2.2、縫隙腐蝕的原理發(fā)生 發(fā)展 再鈍化孔蝕和縫隙腐蝕的區(qū)別:a、 材料：發(fā)生孔蝕的一般是可鈍化材料，且溶液中一般有活性陰離子存在，但 大部分材料在所有溶液中都可以發(fā)生縫隙腐蝕注：活性陰離子：Cl-,Br-,I-,F-,ClO4-,OH-,SO42-b、腐蝕發(fā)生地點： 孔蝕: 金屬表面閉塞電池; 縫隙腐蝕: 存在縫隙(也就是閉塞電池在發(fā)生腐蝕前已經(jīng)存在)c、臨界電勢Epit：孔蝕

20、的比縫隙腐蝕的高；在Epit和Eprot之間，縫隙腐蝕可以 產(chǎn)生新的蝕坑而孔蝕不能d、形態(tài) :孔蝕窄而深; 縫隙腐蝕寬而淺6.2.3、孔蝕的測評a、平均蝕孔密度 b、最大孔深 c、孔蝕系數(shù)最大孔蝕深度隨時間、材料暴露表面積的增大而增大6.2.4 縫隙腐蝕的測評a、 測量縫隙腐蝕的深度 b、多縫隙實驗6.2.5、防護 a、降低環(huán)境的侵害性 b、增加材料的抵抗能力 c、足夠的防腐劑d、陰極保護 e、容器設(shè)計 f、對縫隙腐蝕要盡可能避免縫隙的產(chǎn)生6.4、晶間腐蝕(IGC)即金屬在適宜的腐蝕環(huán)境中沿著或緊挨著材料的晶界發(fā)生的局部腐蝕 內(nèi)因：因電化學(xué)性質(zhì)的不同而造成的晶粒與晶界物理化學(xué)狀態(tài)的差異 外因：

21、腐蝕介質(zhì)能顯示晶粒與晶界電化學(xué)性能的不均勻性晶間腐蝕機理：貧化理論、第二相析出理論、晶界吸附理論貧化理論：由于晶間析出新相，造成晶界區(qū)某一成分的貧化，在腐蝕介質(zhì)中形成 以晶界區(qū)為陽極，晶粒體本身為陰極的腐蝕電池，晶界區(qū)金屬腐蝕溶 解，引發(fā)晶間腐蝕注：不銹鋼產(chǎn)生貧Cr晶間腐蝕與鋼的加熱溫度和加熱時間有關(guān)；焊縫腐蝕也屬于晶間腐蝕晶間腐蝕的防護：A、降低酸性或氧化劑濃度將大大降低IGC的傾向性B、冶金方法:a、固溶處理 b、降低碳含量 (低碳合金鋼) c、穩(wěn)定化處理的不銹鋼(穩(wěn)定鋼)6.5、去合金化腐蝕與選擇性腐蝕當(dāng)合金中的一種或幾種合金元素比其他元素的腐蝕傾向大時，去合金化腐蝕就會發(fā)生，其中易腐蝕

22、的合金元素充當(dāng)陽極，剩余元素充當(dāng)陰極灰鑄鐵的石墨化腐蝕 黃銅脫鋅 第七章 腐蝕控制方法 正確選材、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計、涂層、電化學(xué)保護、改變環(huán)境7.1、選材綜合考慮耐蝕性、機械性能、加工性能、價格等因素選材原則：a、根據(jù)使用條件全面綜合地考慮各種因素； b、對初選材料應(yīng)查明它們的腐蝕敏感類型； c、易腐蝕部位，要選擇高耐蝕性能的材料； d、選擇適當(dāng)?shù)臒崽幚頎顟B(tài)； e、選擇雜質(zhì)低的材料7.2、防腐結(jié)構(gòu)設(shè)計a、外形簡單、避免積水、便于防護施工，對腐蝕狀態(tài)進(jìn)行定期檢查維護b、采用密閉結(jié)構(gòu)，以防止雨、霧、甚至海水的侵入c、布置合適的通風(fēng)口，避免大的溫差的出現(xiàn)，以防濕氣的匯聚和凝露d、盡量避免尖角、凹槽、縫隙等，以防冷凝水的積聚e、