滲透汽化過(guò)程傳質(zhì)模型介紹

1、滲透汽化過(guò)程傳質(zhì)模型介紹目錄1.研究發(fā)展概況2.基本理論及特點(diǎn)3.主要模型簡(jiǎn)介1.滲透汽化發(fā)展概況滲透汽化或滲透蒸發(fā)（Pervaporation，簡(jiǎn)稱PV)，作為一種新型的液體混合物分離的膜技術(shù)日益受到重視，是膜分離技術(shù)的一個(gè)新的分支，是膜分離領(lǐng)域的前沿課題之一。1917年, 滲透汽化概念出現(xiàn)，Kober首次提出，描述水通過(guò)火棉膠的情形。上世紀(jì)50年代以后，對(duì)滲透汽化的研究得到廣泛展開。其中Binning等人對(duì)滲透汽化過(guò)程進(jìn)行了較系統(tǒng)的學(xué)術(shù)研究，發(fā)現(xiàn)了滲透汽化過(guò)程潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，并于60年代在滲透汽化膜、組件和裝置制造上申請(qǐng)了專利。70年代后期至80年代初，隨著對(duì)能源危機(jī)問(wèn)題的日益重視，滲

2、透汽化的優(yōu)點(diǎn)又重新引起學(xué)術(shù)界和技術(shù)界的興趣，德國(guó)GFT公司在歐洲首先建立了乙醇脫水制高純酒精的滲透蒸發(fā)裝置。到90年代初已有100多套滲透汽化裝置相繼投入應(yīng)用。除了用于乙醇、異丙醇脫水外，還用于丙酮、乙二醇、乙酸等溶劑的脫水。我國(guó)在1984年前后開始對(duì)滲透汽化過(guò)程進(jìn)行研究，主要工作集中在優(yōu)先透水膜的研制與醇水溶液的脫水。近年來(lái)主要開展優(yōu)先透有機(jī)物膜、水中有機(jī)物脫除、有機(jī)物-有機(jī)物分離以及滲透汽化與反應(yīng)耦合的集中過(guò)程的研究。2.滲透汽化原理及特點(diǎn)2.1基本原理 一種膜分離技術(shù)，分離液體混合物。 利用膜對(duì)組分的吸附溶解和擴(kuò)散行為的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)液體混合物分離。 將料液與膜接觸，透過(guò)物從膜的另一側(cè)(下游

3、)滲出，下游膜表面處于真空狀態(tài)下或用其它方法不斷帶走透過(guò)物，使過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。（簡(jiǎn)單描述：吸附擴(kuò)散脫附） 以混合物中組分滲透壓差為推動(dòng)力。圖1 滲透蒸發(fā)過(guò)程示意圖 滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學(xué)位梯度)的作用下透過(guò)膜，并在膜的下游側(cè)汽化，被冷凝成液體而除去，不能透過(guò)膜的截留物流出膜分離。膜膜液液相相滲透相滲透相 ( (汽相汽相) )料料液液出出料料冷凝冷凝器器真空真空系統(tǒng)系統(tǒng)冷凝冷凝物物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporEvaporation滲透汽化過(guò)程的分離性能滲透汽化過(guò)程的分離性能 主要參數(shù):膜的滲透通量和分離因子，除與膜和被分離體

4、系的物化性質(zhì)、膜的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與溫度和膜下游操作壓力有關(guān)。滲透汽化膜過(guò)程的滲透速率主要用溶解擴(kuò)散模型表示。 對(duì)于二元混合物，滲透汽化膜的分離因子定義為：式中xi、xj原液中組分i與組分j的摩爾分率； yi、yj透過(guò)物中組分i與組分j的摩爾分率。 通常式中i表示透過(guò)速率快的組分，因此的數(shù)值大于1。大表示二組分的透過(guò)速率相差大，膜的選擇性好。 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的組分的量稱為該組分的滲透通量：式中Mi組分i的透過(guò)量，g；A膜面積，m2；T操作時(shí)間，h；Ji滲透通量，g/(m2h)。 對(duì)膜的要求是選擇性好、滲透通量大。實(shí)際上膜的這兩個(gè)性能指標(biāo)常常是相互矛盾的。選擇性好的膜，它的滲透通量往

5、往比較小，而滲透通量大的膜，其分離系數(shù)通常較小。所以，在選膜與制膜時(shí)需要根據(jù)具體情況對(duì)這兩項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化選擇。 采用滲透汽化分離指數(shù)（PSI）可以綜合表示滲透汽化分離性能，它等于分離因子與滲透通量J的乘積。PSI=J 這種定義的缺點(diǎn)是不能正確反映當(dāng)分離因子為1時(shí)的情況，因此當(dāng)分離因子為1時(shí)，PSI也可能很大。為此，Hunag和Feng引入修正的分離指數(shù)PSI定義如下: PSI=(-1)J /ijijyyaxxiiMJA T圖3 滲透汽化有機(jī)膜（PVA）技術(shù)原理圖2 滲透汽化陶瓷膜（NaA）技術(shù)原理圖4 分離流程 按形成膜兩側(cè)蒸汽壓差的方法，滲透汽化主要有以下幾種形式：1減壓滲透汽化：膜透過(guò)側(cè)用

6、真空泵抽真空，以造成膜兩側(cè)組分的蒸汽壓差。2加熱滲透汽化：通過(guò)料液加熱和透過(guò)側(cè)冷凝的方法，形成膜兩側(cè)組分的蒸汽壓差。3吹掃滲透汽化：用載氣吹掃膜的透過(guò)側(cè)，以帶走透過(guò)組分，吹掃氣經(jīng)冷卻冷凝以回收透過(guò)組分，載氣循環(huán)使用。4冷凝滲透汽化：當(dāng)透過(guò)組分與水不互溶時(shí)，可以低壓水蒸汽為吹掃載氣，冷凝后水與透過(guò)組分分層后，水經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)重新使用。2.2分類2.3特點(diǎn) 過(guò)程能耗低；高效；過(guò)程簡(jiǎn)單；系統(tǒng)具有較高的適應(yīng)性；可以在常溫、常壓進(jìn)行。 過(guò)程中不引入其他試劑，產(chǎn)品和環(huán)境不會(huì)受到污染。 適用于近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物以及同分異構(gòu)體的分離，對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機(jī)污染物的分離具有明顯的技術(shù)

7、上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。2.4研究難度大1、濃差極化效應(yīng)、耦合效應(yīng)、溶脹效應(yīng)、熱效應(yīng)等的存在，使得滲透蒸發(fā)過(guò)程傳質(zhì)理論和模型研究難度增大。2、其機(jī)理由于涉及滲透物與膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，滲透物組分與膜之間復(fù)雜的相互作用以及化學(xué)、化工、材料、非晶態(tài)物理、統(tǒng)計(jì)學(xué)等學(xué)科的交叉。3.傳質(zhì)模型簡(jiǎn)介1）總體上分為3類： 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停ㄓ纱罅康膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，主要用于回歸分析或指定的過(guò)程設(shè)計(jì)一般只能內(nèi)插，不能外推。） 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停ɑ诮?jīng)過(guò)理論驗(yàn)證的一些假設(shè)。） 理論模型（用從熱力學(xué)和物理化學(xué)關(guān)系得到的分子參數(shù)來(lái)表示，所包含的參數(shù)均為基本變量。）2）當(dāng)前主要常用模型 溶解擴(kuò)散模型及其改進(jìn)模型 孔流模型 Maxwell-St

8、ephan 理論 分子模擬方法3.1 溶解擴(kuò)散模型 目前應(yīng)用最廣的一種模型。Wijmans 等進(jìn)行了詳細(xì)的推導(dǎo)。 傳質(zhì)過(guò)程分3 步：1、滲透物組分在進(jìn)料側(cè)膜表面溶解；2、滲透物組分在濃度梯度或活度梯度的作用下穿膜擴(kuò)散；3、滲透物組分在透過(guò)側(cè)膜表面解吸。圖5 溶解擴(kuò)散模型示意圖 基本假設(shè) 過(guò)程溫度和壓力恒定，膜上(下)游側(cè)表面溶解(解吸)過(guò)程均達(dá)到熱力學(xué)平衡，過(guò)程的推動(dòng)力為活度梯度或濃度梯度。解吸過(guò)程速度較快，建模集中在一、二步。 引入滲透系數(shù)(P) ，滲透系數(shù)為溶解系數(shù)(s)與擴(kuò)散系數(shù)(D)的乘積: 通過(guò)分別對(duì)溶解和擴(kuò)散過(guò)程建立模型得到結(jié)果，也有一體化模型的建立。 余立新等人在(平衡)溶解擴(kuò)散

9、模型理論分析的基礎(chǔ)上提出了非平衡溶解擴(kuò)散模型，該模型補(bǔ)充了已有的溶解擴(kuò)散模型，揭示了溶解速度所起的作用。 Jelan Kuhna(2009年)利用非平衡熱力學(xué)近似模擬了水通過(guò)沸石分之膜傳熱傳質(zhì)耦合傳遞過(guò)程。PSD溶解過(guò)程模型 認(rèn)為PV 過(guò)程的溶解過(guò)程達(dá)到了平衡。由此可以根據(jù)是否考慮滲透物組分和膜材料之間的相互作用力及力的強(qiáng)弱來(lái)選取不同的模型，計(jì)算得到滲透物組分在膜表面的溶解度。 計(jì)算方法主要有3 種：Henry 定律（滲透物組分和膜材料之間無(wú)相互作用力的理想情形）雙吸附模型（滲透物小分子和膜材料之間存在較弱相互作用力的情形）Flory-Huggins 模型（滲透物小分子和膜材料之間存在較強(qiáng)相互

10、作用力的情形）。 此外，李多等還總結(jié)了UNIQUAC 模型、UNIFAC 模型、GCLF-EOS 模型等應(yīng)用于溶解過(guò)程的描述。這些模型大多屬于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。在相互作用參?shù)值可以查取時(shí)Flory-Huggins 和UNIQUAC等模型具有很好的預(yù)測(cè)精度。不然，UNIFAC 和GCLF-EOS 模型更為合適。擴(kuò)散過(guò)程模型主要考慮二組分的滲透汽化比較有實(shí)際意義，基于Fick第一定律: （1）濃度或活度依賴型擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。這種模型的缺點(diǎn)是只能運(yùn)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出表達(dá)式，因此它只適用于特定的系統(tǒng)，用于預(yù)測(cè)其它系統(tǒng)的結(jié)果比較差。 Gernelaw提出與濃度線形關(guān)系的擴(kuò)散系數(shù)模型: Burnl提出六參數(shù)指

11、數(shù)模型: 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù), 組分i,j的體積分?jǐn)?shù)。 為極限系數(shù)00exp()exp()iiiijijjjiijDDDD ,ij iiiiiidCdJDDzz 0()iiijijDDCK C0D （2）從自由體積理論出發(fā)得到擴(kuò)散系數(shù)。自由體積理論尤其適用于膜的研制。對(duì)于玻璃態(tài)、半晶態(tài)、橡膠態(tài)以及交聯(lián)聚合物膜，自由體積理論可以作為一個(gè)基礎(chǔ)的理論來(lái)理解通過(guò)聚合物的擴(kuò)散過(guò)程。 自由體積理論以費(fèi)克定律為基礎(chǔ)，把擴(kuò)散過(guò)程的不理想性歸結(jié)為擴(kuò)散系數(shù)，該理論認(rèn)為，高分子材料的體積由三部分組成：聚合物分子的原子體積、分子鏈段勢(shì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的“間隙”體積以及鏈段之間所存在的“自由體積” 。正是由于“自由體積”的存在，才使得

12、低分子可以在高分子鏈段間發(fā)生“跳躍”運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生分子擴(kuò)散行為。 其中 是自由體積分率。exp()(, )idiiBDiA RTfT(, )ifT(, )(0, )( )(0, )( )iidifTfTTfTTA是聚合物本身的自由體積率，與溫度有關(guān)的系數(shù)。為特征常數(shù)。 （3）采用雙吸附模型描述擴(kuò)散過(guò)程。目前，雙吸附模型主要用于氣體分離膜，但它可以用于低壓下的蒸汽滲透，可以用來(lái)加深對(duì)高濃度液體和蒸氣通過(guò)玻璃態(tài)聚合物的復(fù)雜擴(kuò)散過(guò)程的理解。因此它在滲透汽化膜的開發(fā)上也有一定的潛在價(jià)值。 假設(shè)擴(kuò)散是基于聚合物膜內(nèi)的微孔，這些微孔分布均一，且僅當(dāng)孔的尺寸與組分分子尺寸接近時(shí)，組分溶解。當(dāng)一個(gè)分子從微孔中移走

13、，留下的自由空間被另一組分分子占據(jù)時(shí)，擴(kuò)散發(fā)生。 （4）從分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬出發(fā)求算擴(kuò)散系數(shù)。MD 模擬是從體系中粒子的作用位能出發(fā)求解其運(yùn)動(dòng)方程。得到體系微觀狀態(tài)隨時(shí)間的變化，再將微觀狀態(tài)對(duì)時(shí)間平均，就可以求出組成粒子的空間分布等微觀結(jié)構(gòu)和粒子的擴(kuò)散系數(shù)等宏觀性質(zhì)。 根據(jù)Einstein方程，可以算出擴(kuò)散系數(shù)： 式中 是從計(jì)算得到的分子的平均平方位移。2|( )(0)|6R tRDt2|( )(0)|R tR 屬于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停紤]了所有重要的過(guò)程參數(shù)的影響，尤其適于膜過(guò)程的開發(fā)和優(yōu)化。 忽略了組分間的耦合效應(yīng)。僅當(dāng)組分間相互作用很弱而可以忽略時(shí)，溶解擴(kuò)散模型才能成功地用于膜的測(cè)試和比較。

14、 由于多個(gè)基本數(shù)據(jù)歸并于滲透系數(shù)中，所以溶解擴(kuò)散模型對(duì)于膜研制和優(yōu)化的指導(dǎo)意義不大。 傳統(tǒng)的溶解擴(kuò)散理論對(duì)于描述非溶脹膜中的滲透行為是有效的。但是考慮到溶脹性時(shí)，則需要改進(jìn)。特點(diǎn)改進(jìn)的模型Meyer-BlumenrothMeyer-Blumenroth 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?. 適用于二元混合物傳質(zhì)研究。2. 考慮了組分間的耦合效應(yīng)，并以逸度代替活度作為過(guò)程推動(dòng)力，得出擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間遵循Arrhenius關(guān)系，從而推導(dǎo)得出了滲透通量的表達(dá)式。3. 引入了耦合系數(shù)，存在耦合效應(yīng)時(shí)，該模型可以改善其預(yù)測(cè)性Qi 模型1.Rautenbach 等把參數(shù)從9 個(gè)減到了7 個(gè)，認(rèn)為通量是滲透系數(shù)和化學(xué)勢(shì)差的函數(shù)

15、。2. 滲透系數(shù)是組分活度、原料液濃度、原料液溫度的函數(shù)，活度可由經(jīng)驗(yàn)式得到，料液濃度可由弗倫德里希吸附關(guān)系式得到，料液溫度可由類似阿累尼烏斯型方程的關(guān)系得到。3.考慮了耦合作用和非理想性對(duì)通量的影響，已成功地用于一些有機(jī)液-水、有機(jī)液-有機(jī)液體系，但只限于二元混合物只限于二元混合物。多場(chǎng)協(xié)同理論模型1.一個(gè)熱力學(xué)流動(dòng)受到多個(gè)熱力學(xué)場(chǎng)的協(xié)同驅(qū)動(dòng)。熱力學(xué)傳遞系數(shù)定義為2.在PV傳質(zhì)過(guò)程中引入多場(chǎng)協(xié)同理論。考慮溫度、濃度、壓力等影響因素，簡(jiǎn)化為：3.適合于二元體系的分離，通過(guò)與濃差極化、滲透?jìng)?cè)壓降和熱量傳遞等的結(jié)合，可以用于膜組件和膜過(guò)程的設(shè)計(jì)。當(dāng)考慮組分間的強(qiáng)相互作用時(shí)，濃度分布可以采用Flor

16、y-Huggins 熱力學(xué)理論來(lái)預(yù)測(cè)，但其依賴于多場(chǎng)協(xié)同理論，應(yīng)用范圍較小。 雷震（2008年）研究了基于二元混合物傳質(zhì)模型作了驗(yàn)證。()/iijjjKl XX10,1( )/( )nimjimJDT wlm Tw， 為質(zhì)量分率 串聯(lián)阻力溶解擴(kuò)散模型 多項(xiàng)假設(shè)使傳質(zhì)阻力主要集中于邊界層、活性層和基膜三部分。不考慮耦合作用，適用于水中低濃度有機(jī)物脫除的二元體系，但其過(guò)程簡(jiǎn)化較多限制了模型的準(zhǔn)確性。同時(shí)，該模型屬于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，適用于膜組件和膜過(guò)程的設(shè)計(jì)。 虛擬相變?nèi)芙鈹U(kuò)散模型 為了解釋滲透汽化過(guò)程中的“溶脹耦合”效應(yīng)和相變的發(fā)生，Shieth 和Huang 等提出了虛擬相變模型，該模型繼承了膜內(nèi)相

17、變的假設(shè)（孔流模型的特征），并將耦合作用引入了溶解擴(kuò)散模型。與傳統(tǒng)溶解擴(kuò)散模型相比，該模型的不同之處在于膜內(nèi)存在壓力梯度和虛擬相變。目前該模型只局限于二元混合物的分離過(guò)程3.2孔流模型圖6 孔流模型示意圖Matsuura 等提出假定膜中存在大量貫穿膜的長(zhǎng)度為 的圓柱小管，所有的孔處在等溫操作條件下，滲透物組分通過(guò)3 個(gè)過(guò)程完成傳質(zhì)：1、液體組分由Poiseuille 流動(dòng)通過(guò)孔道傳輸?shù)揭?汽相界面；2、組分在液-汽相界面汽化；3、氣體由表面流動(dòng)從界面處沿孔道傳輸出去。壓力梯度為推動(dòng)力 假設(shè)液-汽相界面處的壓力是組分的飽和蒸汽壓，用p*表示，原料液和透過(guò)側(cè)的壓力分別用p2、p3表示。顯然，孔流模

18、型僅p3p*時(shí)適用。 對(duì)于兩組份滲透時(shí)的通量可表示為：2222,*,3,*,3,3,3222()()()(2)B( )8iiiijjiijjtHBBJPPPPM YM YrtttNRTkr其中， 屬于半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?典型特征在于膜內(nèi)存在液-汽相界面，PV 過(guò)程是液體傳遞和氣體傳遞的串聯(lián)耦合過(guò)程。 孔流模型認(rèn)為，滲透汽化過(guò)程在穩(wěn)定狀態(tài)下，膜中可能存在濃差極化。實(shí)際上孔流模型中的孔是高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中鏈間未相互纏繞的空間，其大小為分子尺寸。 不足之處：孔流模型定義的“通道”是固定的 。3. 3Maxwell-Stephan 理論 一種理論模型。 傳質(zhì)過(guò)程中，系統(tǒng)中每一組分都受到化學(xué)勢(shì)梯度推動(dòng)力的作用，同時(shí)還受其它組分摩擦力的作用，摩力的大小與組分間相對(duì)速度成正比。推動(dòng)力與摩擦力相平衡。 一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是確定模型參數(shù)所需的實(shí)驗(yàn)次數(shù)少，可以用于膜組件設(shè)計(jì)和膜過(guò)程優(yōu)化。同時(shí)也可用于膜研制。 可用于三組分體系的滲透汽化研究中。11,njiijjjidRTdzD為組分的遷移速度。3.4分子模擬方法 一種分子水平研究方法。 廣泛采用的方法包括量子力學(xué)方法（QM）、分子力學(xué)方法（MM）、蒙特卡羅方法（MC）和分子動(dòng)力學(xué)方