油田化學分析書稿

1、第一節(jié) 滴定分析法的過程、分類及特點一滴定分析法的過程、分類和特點滴定分析法是分析化學中的重要分析方法之一，是將一種已知其準確濃度的試劑溶液滴加到被測物質的溶液中，直到化學反應完全時終止，然后依據(jù)所用試劑溶液的濃度和消耗的體積求出被測組分的含量，故稱為滴定分析法，又稱容量分析法。在滴定分析法進行定量分析時，所使用的已知濃度的試劑稱為“標準溶液”或者“滴定劑”。將被測物質的溶液置于一定的容器（通常用容量瓶）中，并加入少許適量的指示劑，標準溶液從滴定管加到被測物質溶液中的操作過程稱為“滴定”。當?shù)稳氲臉藴嗜芤号c被測物質定量且完全反應時，反應達到了化學計量點（亦稱等當點）。計量點一般根據(jù)指示劑的變色

2、來判斷。滴定過程中，指示劑恰好發(fā)生顏色變化的轉折點稱為“滴定終點”。滴定終點與等當點不一定恰好符合，由此造成的分析誤差稱為“終點誤差”。滴定誤差的大小，決定于滴定反應和指示劑的性能和用量。因此，必須選擇適當?shù)闹甘緞┎拍苁沟味ńK點盡量地接近計量點。以減小分析誤差。根據(jù)分析過程所利用的反應不同，滴定分析法可分為：中和滴定法（或稱酸堿滴定法）；氧化還原滴定法；絡合滴定法；沉淀滴定法（或稱重量沉淀法）等。這些方法具有不同的特點和局限性，同一物質可能有多種不同的分析方法。因此，首先應對試樣的組成、被測組分的性質、含量和分析結果準確度的要求等方面進行分析，然后選用適當?shù)姆治龇椒?。滴定分析法作為定量分析中?/p>

3、一種重要分析方法，在分析化學和科學研究上廣泛應用，該方法具有以下特點：1加入標準溶液物質的量與被測物質的量恰好是化學計量關系。2滴定分析通常用于測定常量組分（1），在適當條件下，有時也可以測定微量組分。3具有快速、準確、儀器設備簡單、操作簡便、用途廣泛，可以適用于多種化學反應類型的分析測定。4分析結果的準確度比較高，一般情況下的滴定相對誤差在0.2%左右。二適于滴定分析法的化學反應應具備的條件在基礎化學中，我們學習很多有關酸堿、氧化還原、絡合、沉淀等化學反應，但并不都能應用于滴定分析，適于滴定分析的化學反應要滿足以下條件：1反應必須定量進行，無副反應發(fā)生，反應程度要在99.9以上。2反應速度要

4、快，要求在瞬間完成，對于速度較慢的反應，有時通過加熱或加入催化劑等方法加快反應速度。3能找到適當?shù)姆椒▉泶_定反應的計量點（或滴定終點）。如通過加入的指示劑變色或者采用物理化學的方法來確定。4反應不應該受到共存物質的干擾。在滴定條件下，共存物質不與滴定劑作用，或者采用適當?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。三滴定分析法的滴定方式滴定分析法的滴定方式有以下四種方式：1直接滴定法 凡是能夠滿足上述要求的反應，都可以應用于直接滴定法中，即用標準溶液直接滴定被測物質。所以，直接滴定法是滴定分析法中最常用的滴定方法。例如，用標準溶液HCl滴定NaOH溶液的酸堿中和滴定法；以KMnO4標準溶液滴定Fe2+的氧化還原滴定法，都

5、屬于直接滴定法，化學反應式為：HClNaOH=NaClH2OMnO45Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O2返滴定法 當試液中的被測物質與滴定劑反應緩慢或者用滴定劑直接滴定法進行滴定固體試樣時，反應不能立即完成，故不能用直接滴定法進行滴定。此時，可先加入過量的滴定劑，待反應完成后，再用另一種標準溶液滴定剩余滴定劑，這種滴定方式稱為返滴定法。例如，Al3+的滴定，在其試樣中加入過量的EDTA標準溶液，剩余的ETDA可用標準Zn2+或Cu2+溶液返滴定；對固體CaCO3的滴定，先加入過量的HCl 標準溶液后，剩余的HCl可用標準NaOH溶液返滴定。有時采用返滴定法是因為某些反應沒有合適的指示

6、劑，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl，缺少合適的指示劑，因此可先加過量的AgNO3標準溶液，再以三價鐵鹽為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的Ag+,出現(xiàn)Fe(SCN)2+淡紅色即為滴定終點。3置換滴定法 對于伴有副反應的化學反應不能按確定的反應式化學計量完成，或者易受空氣影響不能直接滴定的物質，可以將被測物質與另一種試劑起反應，置換出能用標準溶液滴定的物質來，然后用標準溶液以可行的直接滴定法或返滴定法滴定其生產物，這種滴定方式稱為置換滴定法。例如，Na2S2O3不能用來直接滴定K2Cr2O7及其他強氧化劑，因為在酸性溶液中強氧化劑能將S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等混合物，

7、反應沒有定量關系。但是，Na2S2O3卻是一種良好的滴定I2的滴定劑，如果在K2Cr2O7的酸性溶液中加入過量KI,使得K2Cr2O7還原并產生一定量的I2，就可以用進行滴定了。這種滴定方法經常用于K2Cr2O7標定Na2S2O3標準溶液的濃度。其反應式是：Cr2O72-6 I-14H+=2Cr3+3 I2+7H2OI2+ S2O32-= S4O62-+2 I-4間接滴定法 不能與滴定劑直接反應的物質，而能與另一種可以與滴定劑直接作用的物質起化學反應，則以滴定法間接進行測定。例如，測定溶液中Ca2+的含量，可將Ca2+沉淀為CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4標準溶液與Ca2+結合

8、的C2O42-，進而間接測定Ca2+。Ca2+C2O42-CaC2O4CaC2O4H2SO4CaSO4+H2C2O42MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8 H2O綜上所述，由于有多種滴定方式可供選擇，這就擴大了滴定分析法的應用范圍。第二節(jié) 溶液濃度的表示方法一物質的量濃度（CB）標準溶液的濃度是已知的，它的濃度用物質的量濃度表示。物質的量濃度是指單位體積溶液中所含有的溶質的物質的量,以符合B 表示，即B =n/V上式中n是溶液中溶質的物質的量（mol），V是溶液的體積（L）, cB是溶液物質的量濃度，其單位是mol/L。二滴定度滴定度是指1ml標準溶液中所含有的溶質

9、的質量，常用T溶質表示。例如，TNaOHlg的氫氧化鈉，也有用mg/ml表示的。如果一種標準溶液經常用于測定某一物質，則滴定度通常是指1 ml標準溶液能與多少克或毫克的被測物質反應，此時滴定度用TM2/M1表示。例如，現(xiàn)有1.00 mlg的氫氧化鈉,則此鹽酸的滴定度可表示為:THCl/NaOH=g/ml用這種滴定度表示的優(yōu)點在于,只要將滴定度與標準溶液的體積相乘,就可以直接算出被測物質的含量.這對于大批量的工業(yè)分析及經常性的測定十分方便。第三節(jié) 標準溶液的制備與濃度的標定標準溶液是已知其準確濃度的試劑溶液。標準溶液濃度的準確度直接影響著分析結果的準確程度，標準溶液的濃度有兩種表示方法。一標準溶

10、液的制備標準溶液的準備主要分兩步：配制和確定其準確濃度。制備的方法有兩種，即直接法和間接法。直接配制法如果使用的試劑是純度較高的基準物質，可以直接稱量一定準確質量且烘干處理后的基準物質，溶解后在容量瓶中定容、混勻，就可以直接算出溶液的準確濃度?；瘜W純或分析純的K2Cr2O7、AgNO3、NaCl、Na2C2O4及KBrO3等都可以用直接法配制標準溶液。能用直接法配制的基準物質，必須滿足以下條件：（1）純度較高的物質,雜質含量在0.010.02%的可以忽略不計。（2）物質的組成與化學式（包括結晶水）完全符合。（3）在一般條件下性質較穩(wěn)定。不易風化失水、吸潮、吸收空氣中的CO2及被氧氧化等。（4）

11、水溶性好。（5）較大的式量，以減少稱量中造成的相對誤差。2間接法間接法又稱標定法。有些試劑由于不易提純或保存，或組成并不固定，或在放置過程中不穩(wěn)定等原因，都不能用直接法配成標準溶液，必須用間接法。它是將試劑先配制成接近于所需要的濃度的溶液，然后用基準物質或其他標準溶液滴定至化學計量點，根據(jù)基準物質的用量及滴定使用的標準溶液的體積來算出其準確濃度。用直接法配制操作比較簡單，產生的誤差的幾率較少；但是用間接法配制，基準物質用量少，符合節(jié)約的原則，適合配制大量的標準溶液。另外，由于標定和測定過程完全協(xié)同，能使得滴定誤差和其他系統(tǒng)誤差相互抵消，這也是間接法配制的優(yōu)點。二標準溶液濃度的標定溶液的標定過程

12、，一般與測定過程相同。不同點是測定測定是用標準溶液滴定一定量的試樣，而標定是滴定一定量的基準物質。從程序上看，標定過程分兩步：配制和標定。1配制 固體物質可以在天平上粗稱所需的質量，溶解后稀釋成所需體積，搖勻，待標定。液體物質或濃溶液，可用量筒量取所需體積，然后稀釋成一定體積，搖勻，待標定。2標定 用已知準確量的物質或準確濃度的溶液，確定未知濃度的溶液的精確濃度的過程稱為“標定”。標準溶液的濃度標定的是否準確會直接影響分析結果的準確度。為此，標定時應注意以下幾點：（1）標定時最少應重復三次，其相對偏差不應大于0.2%；mg的試樣才能使相對誤差小到0.1%；mL就可保證讀數(shù)誤差小于0.1%。但每

13、一滴定消耗的標準溶液的體積也不應超過滴定管的容量，更不要滴過化學計量點，因為操作越繁瑣產生誤差的幾率越高。也可以用標準試樣代替基準物質進行標定，這樣標定與測定的條件相同更符合實際。第四節(jié) 滴定分析結果的表示方法及計算一滴定分析結果的表示方法在滴定分析中，試樣中被測物質的含量，一般有兩種表示方法：試液的物質的量濃度和質量百分比。溶液物質的量濃度在前面已介紹過了，下面認識一下質量百分比：被測物質的質量百分比，是指被測物質質量在試樣質量中占的百分率，其表達式為：或上述三式中：mx被測組分質量T標準溶液（滴定劑）的滴定度VB標準溶液的體積CB標準溶液的物質的量濃度Mx被測物質的相對分子量m試樣的質量二

14、等物質的量規(guī)則在化學反應中，消耗的各反應物以及生成的各產物的物質的量相等稱為等物質的量規(guī)則。其表達式為：nB = nx若兩種反應物都以濃度和體積計量，則等物質的量規(guī)則可寫為：CBVBCxVx式中：CB、VB標準溶液的物質的量濃度和體積Cx 、Vx被測溶液的物質的量濃度和體積CxVx1000 nx若反應物之一是以質量單位（g）計量的，則等物質的量規(guī)則可寫為：式中：mx被測組分質量Mx被測物質的相對分子量CB、VB標準溶液的物質的量濃度和體積應用等物質的量規(guī)則，可使滴定分析的計算規(guī)范化。應用這一規(guī)則進行計算時，最關鍵的問題是確定各物質的摩爾質量M的求法，也就是要確定在反應中各物質的基本單元是什么。

15、例21 用NaOH標準溶液標定H2SO4時，酸堿中和反應式為：H2SO42NaOHNa2SO42 H2O根據(jù)反應可知，如果確定堿的基本單元為NaOH，則酸的基本單元應為H2SO4；反之，如果確定酸的基本單元為H2SO4，則堿的基本單元為2NaOH。因此，有如下關系：C(NaOH)V(NaOH)C(H2SO4 ) V(H2SO4 )或C(2NaOH)V(2NaOH)C( H2SO4 ) V(H2SO4 )例22測定鐵礦中的鐵含量時，先將Fe3+還原成Fe2+，然后用K2Cr2O7標準溶液滴定。氧化還原反應如下：6Fe2+ + Cr2O72-14H+6Fe3+2Cr3+7 H2O則鐵的基本單元可定

16、為Fe2+ 或6 Fe2+ ，重鉻酸鉀的基本單元應相應地定為1/6 K2Cr2O7或K2Cr2O7。即有以下關系：C (K2Cr2O7)V (K2Cr2O7)C (Fe ) V (Fe )或C (K2Cr2O7)V (K2Cr2O7)C (6Fe ) V (6Fe )但是，在以后的分析計算時，習慣用NaOH和1/6 K2Cr2O7為這兩種物質的基本單元，據(jù)此再確定其他兩種物質的基本單元。就是說，在這兩個反應中，各反應物的摩爾質量分別為：MNaOHM（NaOH）/1M（½ H2SO4）M（½ H2SO4）/2M（1/6 K2Cr2O7 ）M（1/6 K2Cr2O7 ）/6M（

17、Fe）M（Fe）/1或 MNaOHM（Fe2O 3）/2式中的M是指各物質的相對分子量；A 是指相對原子量。三滴定分析結果的計算1標準溶液濃度的計算計算的依據(jù)是： (直接配制)CBVBCxVx (標定)式中：CB、Cx標準或待測溶液的物質的量濃度，mol/LnB標準物質的物質的量，mol；m標準物質的質量，g；MB標準物質的摩爾質量，mol；VB、Vx標準或待測溶液的體積，ml。例23準確稱量基準K2Cr2O7g，溶解后在容量瓶中定容至500ml配制成溶液。試計算該溶液的物質的量濃度C (1/6K2Cr2O7)。解：已知K2Cr2O7則1/6K2Cr2O7的摩爾質量 M=g/mol所以 mol

18、/L例2-4 用例3中的標準溶液去標定Na2S2O3溶液的濃度。準確量取K2Cr2ml，加H2SO4及過量KI，然后用 Na2S2O3滴定析出的I2，消耗26.12 ml，求Na2S2O3的溶液濃度。解：滴定過程中的有關反應式為：（1）Cr2O72-6 I-14H+=2Cr3+3 I2+7H2O（2）I2+ S2O32-= S4O62-+2 I-為了建立Na2S2O3與K2Cr2O7之間的聯(lián)系，（1）（2）×3，化簡得：Cr2O72-6 S2O32- 14H+>2Cr3+3 S4O62-+7H2O利用上式計量關系，結合C (1/6 K2Cr2O7)V (1/6 K2Cr2O7)

19、C (Na2S2O3) V Na2S2O3)可求得：C (Na2S2O3)C (1/6 K2Cr2O7)V (1/6 K2Cr2O7)/ V Na2S2O3=0.09581 mol/L2直接滴定結果的計算計算依據(jù)：標準溶液的物質的量被測組分的物質的量 即 nB=nx 或 CBVBCxVx =1000m/Mx結果計算式： , 因 所以 上式中:mx被測組分質量 gm試樣的質量 g例25 分析草酸試樣的純度時，稱取試樣 g，ml，求試樣中H2C2O42H2O的百分含量。解：反應式為 H2C2O42 NaOHNa2C2O42H2O即 M（½ H2C2O42H2O）M所以 H2C2O42H2

20、O%=C(NaOH)V(NaOH) M（½ H2C2O42H2O×100/1000m03返滴定結果的計算計算依據(jù)：被測組分的物質的量第一種標準溶液的物質的量第二種標準溶液的物質的量即 nx=nB（1）- nB（2）或 nx= CB（1）V B（1）C B（2）V B（2） 分析結果計算式：例26 測定工業(yè)硫酸銨中的NH3的含量。稱取試樣g，溶解后在250 ml容量瓶中配成溶液，準確吸取1/10該液并在特制的儀器中與過量的NaOH煮沸，并將產生的NH3全部導入40.00 mlc（½ H2SO4mol/L的H2SO4標準溶液中,剩余的H2SO4需17.00 mlc（N

21、aOH）=0.0960mol/L的NaOH滴定。試計算工業(yè)硫酸銨中NH3的含量。解： （NH4）2SO42NaOHNa2SO42NH32H2O2 NH3H2SO4（NH4）2SO4 （標準溶液1）H2SO4 2NaOHNa2SO42 H2O（剩余標準溶液1）（標準溶液2）因所用H2SO4的總物質量= C(½ H2SO4 ) V(½ H2SO4 )，剩余H2SO4的物質量滴定時所用NaOH的物質量= C(NaOH ) V(NaOH)故：被測NH3中和了的H2SO4的物質的量試樣中放出的NH3的物質的量C(½ H2SO4 ) V(½ H2SO4 )C(NaO

22、H ) V(NaOH)所以 ：4滴定中間物法結果的計算計算依據(jù)：被測組分的物質的量中間產物的物質的量 標準溶液的物質的量 即 nxnA= nB或 CBVBCxVx 分析結果計算式：例28欲測定大理石中CaCO3的百分含量。稱取大理石試樣，溶解后向試液中加入過量（NH4）2C2O4，使得Ca2成CaC2O4沉淀析出，過濾、洗凈，將沉淀溶于稀H2SO4，此溶液中的C2O42需用15.00 mlC（1/5 KMnO44標準溶液滴定，求大理石中CaCO3的含量。解：反應為：Ca2C2O42= CaC2O4CaC2O42H2+=H2C2O4+ Ca25 H2C2O4+2 MnO426H2+10 CO22

23、Mn2+8H2O由反應可知：2 MnO42H2C2O45Ca25 CaCO3因 KMnO4是以1/5 KMnO4為基本單元則 CaCO3的基本單元應為1/2CaCO3故第五節(jié) 滴定分析儀器及其使用滴定分析是應用范圍很廣的一類分析化學方法，其結果是根據(jù)滴定時消耗的標準溶液的體積和濃度計算得到的，因此，除了準確地確定滴定劑的濃度和選用適宜的指示當?shù)亟K點的方法外，還必須準確地計算滴定劑的體積。在滴定分析中，要經常用到三種準確測量液體體積的量器，即滴定管 、吸管、量瓶。這三種量器的準確使用，是滴定分析中最重要的基本操作。一滴定管1分類滴定管是滴定時準確測量標準溶液體積所用的儀器，是具有刻度的細長玻璃管

24、。按其容積大小及刻度值的不同，可分為常量、半微量、微量滴定管；按其構造，可分為普通滴定管和自動滴定管；按其用途，可分為酸式滴定管和堿式滴定管；按其顏色，可分為普通透明滴定管和棕色滴定管等。酸式滴定管 帶有玻璃塞的稱為酸式滴定管，如圖21所示。內可裝酸性、中性及氧化性溶液，不能盛裝堿性溶液。否則玻璃磨口易被堿性物質腐蝕以致不能轉動。圖21 酸式滴定管 圖22堿式滴定管堿性滴定管 堿式滴定管下端和尖嘴管之間用內有玻璃珠的膠皮管相連結，如圖22所示。內可裝堿性溶液和氧化性溶液。但不能裝入高錳酸鉀、碘、硝酸銀等能與橡皮管作用的溶液。常量滴定管 總容積有50 ml、25 ml ml。常用測定含量1以上的

25、物質。半微量滴定管 總容積為10 ml ml。有的附有自動加液裝置。微量滴定管 總容積有1 ml、2 ml、5 ml ml ml。棕色滴定管 適宜盛裝遇光易發(fā)生化學變化的試劑溶液,如碘、亞硝酸鈉溶液等。2滴定管的準備（1）洗滌洗滌的基本要求是：當將管內的水放出后，管內壁僅為一層極薄的水膜潤濕，不允許掛有水珠。根據(jù)沾污的程度，可分別用水沖刷和刷洗。若水洗后掛有水珠，可用滴定管刷蘸去污粉水刷洗，刷洗時，滴定管刷的毛要柔軟，刷頭金屬絲不得外露，也不能向旁側彎曲，以免劃傷管子內壁。若洗后仍掛有水珠，就需用洗液涮洗或浸泡，用洗液涮洗時，先關閉活塞，倒入510 ml洗液，兩手分別捏住滴定管兩端的無刻度部分

26、，邊轉動邊向管口傾斜，使洗液布滿全管。立起來將洗液從管尖流出，放回原洗液儲瓶中。如需浸泡，則可灌滿洗液，夾在滴定管架上，下面接一燒瓶。如用洗液浸泡堿式滴定管，可將管子倒置于洗液瓶中，將管尖連接在水泵上，抽氣，輕捏玻璃珠側面的膠管，使洗液慢慢上升至接近膠管處即可。停止抽氣，浸泡一段時間后將洗液放回原貯瓶中。用洗液洗滌后，先用自來水將管中附著的洗液沖凈，再用蒸餾水涮洗，一除去自來水。（2）涂油與檢漏洗凈的滴定管，在使用前一定要檢查是否漏水，堿式滴定管相對簡單，只要膠管內的玻璃珠太小時漏水，只需更換合適的玻璃珠即可。酸式滴定管的玻璃活塞是與滴定管配套的，不能隨意更換，使用前應檢查活塞是否漏水、潤滑。

27、為使酸式滴定管的活塞轉到靈活且不漏液，活塞部分需要涂油。將滴定管平放在實驗臺上，取下活塞，用吸水紙或干布將活塞極活塞孔仔細擦干。用手指在活塞兩端沿圓周各涂極薄的一層凡士林，然后將活塞直接插入孔中，始終向同一方向轉動活塞，直到從外面觀察時全部透明為止。也可只在活塞大頭涂油，在用細木棒沾少量油直接在活塞孔的小口內部，操作過程如圖23所示。圖23滴定管活塞涂油涂油操作的關鍵是，活塞及活塞孔一定要擦干，油層要涂得薄而均勻。太少達不到預期的效果；太多或未擦干，則很難涂勻，油脂容易堵塞活塞孔。如果活塞孔或出口被油脂堵塞，則必須清除?；钊锥氯麜r，可取下用細銅絲通出。如管尖堵塞，則先用水充滿全管，將管尖浸于

28、熱水中，溫熱片刻，突然打開活塞，借水流將熔化得油脂沖出；或用CCl4等有機溶劑浸泡溶解。如仍無效，取下活塞，用一根長4050 cm的細銅絲，從出水口管尖自下而上穿入出水口，銅絲上端進入活塞孔時，用細木棒把銅絲頂出活塞孔的大口，再把銅絲在玻璃棒上繞成螺旋形，抽出玻璃棒，從管尖處把銅絲抽出。銅絲經過管尖時，螺旋被拉直并把堵塞物拉出，用此法清除堵塞物時，銅絲不能太粗、太硬，拉出動作一定要輕，否則損壞管尖。滴定管要確保不漏。檢查時，酸式滴定管先關閉活塞，用水充滿至“0”刻度以上，直立2 min，仔細觀察管尖有無水滴滴下，活塞縫隙處有無水滲出；然后將活塞旋轉180，再檢查。如有漏水現(xiàn)象，則需要重新涂油。

29、堿式滴定管只需裝滿水直立2 min即可。如果漏水，更換玻璃珠或膠管即可解決問題。檢漏合格后，需用蒸餾水洗滌34次。每次用水約10 ml，邊轉邊向管口傾斜，使水流經全管，并可輕微振蕩。洗后的水可以從管尖放出一部分，以沖洗出水口，其余的從管口倒出。當從管口倒水時，不要打開活塞，以免將活塞的油抽出管中。（3）裝液操作從試劑瓶向滴定管裝入標準溶液時，一定用直接有瓶子倒入，決不可用漏斗、燒杯等其他儀器。試劑瓶中的溶液搖勻，使凝結在瓶內壁的水珠混入溶液后，再進行裝液操作。用搖勻后的標準溶液將滴定管涮洗三次，第一次用10 ml，后兩次各用約5 ml。洗法同前，一定要溶液洗遍全管，使溶液與管壁充分接觸，洗后的

30、溶液都要從管尖沖出，管內不留殘液。裝液時，先關閉活塞，左手三指緊持管口處，右手持瓶，將溶液沿管壁慢慢流入，直至“0”刻度以上。小瓶可標簽朝向手心直接握住瓶身，大瓶一般先放在桌子上，手握瓶頸慢慢傾斜瓶身倒液。為使標準溶液充滿出管口，并保證出管口不得有氣泡。對于酸管，可稍微傾斜，突然打開活塞，使溶液沖出，若未將氣泡趕出，反復操作幾次即可。如仍未趕出管中的氣泡，表明管尖部分未洗滌干凈。對于堿管，可將連接膠管向上彎曲，放出溶液，即可將氣泡排出，如圖24所示。圖24 堿式滴定管排除氣泡3滴定管的使用方法（1）讀數(shù) ml，如圖25所示。對于深色溶液可觀察到液面的最上沿。帶有藍線的滴圖25 滴定管讀數(shù)定管，

31、管后壁有一條白底藍線，讀數(shù)時，可讀取藍線尖端處的刻度數(shù)，如圖27所示。滴定管裝滿或放出溶液后，一定要停頓12 min后再讀數(shù)。讀數(shù)時，初讀與終讀標準要一致，以減小讀數(shù)誤差。（2）滴定操作準確把握滴定管能使操作進行順利，還可以有效控制滴定速度，又不致使活塞松脫。使用酸管滴定時，用左手的姆指、食指、中指一起控制活塞，無名指和小指反方向頂住，以防活塞松脫，如圖26所示。使用堿管時，左手拇指和食指擠壓玻璃珠外面的膠皮管，使其與玻璃珠之間形成間隙，流出溶液，間隙的大小可以控制滴定速度。操作方法如圖27所示。圖26酸管滴定操作 圖27 堿管滴定操作滴定過程中，如果被滴定的試液置于錐形瓶中，錐形瓶要不停做圓

32、周運動；如果被滴定的試液置于燒杯中，右手應持玻璃棒不斷攪拌，以使瓶內 或燒杯中的溶液充分混合均勻，反應及時徹底的進行。同時，左手控制滴定管的滴定速度，以免滴定過量。滴定時，滴定管的尖端應插入錐形瓶少許，或將滴定管尖部靠近燒杯壁，以防止溶液濺出。接近滴定終點時，滴定管嘴上的一滴溶液，可在容器壁內輕碰一下，使其流入容器中，并用蒸餾水沖洗器壁，再繼續(xù)半滴、半滴地加入標準溶液直至滴定終點。二吸管吸管分無刻度吸管和有刻度吸管兩類，在實驗室，習慣稱前者為移液管，后者為吸量管。如圖28所示。移液管用來準確移取一定體積的溶液，吸量管則可以準確移取任意體積地溶液。移液管按其容量有100 ml、50 ml、10

33、ml等規(guī)格。圖28 吸管移液管在使用前，要用鉻酸洗液洗去油污。洗滌方法是：用洗耳球將洗液吸入移液管，在吸取洗液時，用右手拇指和中指捏住移液管的上端，將移液管插入鉻酸洗液中，左手拿洗耳球，捏癟洗耳球，排出球中的空氣，將洗耳球對準移液管上口，按緊，不要漏氣。然后將捏洗耳球的左手輕輕松開，使溶液吸入刻度線以上處，移去洗耳球，并迅速用右手的食指按緊移液管上口，浸泡數(shù)分鐘后，松開右手食指讓從尖部自流至原洗液瓶中。然后用自來水反復沖洗，至流出液顯無色，再用洗耳球吸取少量蒸餾水，傾斜轉動后，自尖部放出。反復23次，使管內壁不掛水珠。最后用待移取的溶液潤洗23次，以除去殘留在管壁上的水分。如果第一次用洗凈的移

34、液管吸取溶液時，應該用濾紙吸凈管口內外的水分，否則會因水滴的存在而溶液的濃度。在用移液管移取溶液時，將溶液吸入移液管的方法與吸入鉻酸洗液的方法相同。當溶液被吸入刻度線以上后，移去洗耳球，并迅速用右手食指按緊移液管上口，將移液管提離液面，使出口尖端緊靠著容器壁，稍稍松動食指，使溶液緩緩流出，到液面與標線相切時，立即用食指緊緊按住移液管的上口，使溶液不再流出。將移液管放入接受溶液的容器中，使出口尖部緊靠容器的內壁，容器稍傾斜，移液管應保持垂直，松開食指使溶液自由的順壁流下，如圖29所示。待移液管內的液面不再下降后，在等待15 s，取出移液管。留在管口處的少量液體不要吹出，因移液管的容積標定是根據(jù)自

35、由流出的液體體積確定的。圖29移液操作吸量管是帶有刻度的玻璃管，“0”刻度標在上端。其洗滌和使用方法與移液管基本相同。使用吸量管時，液面從其上端的最高刻度即“0”刻度降至另一刻度，使兩刻度之間的體積恰好為所需體積。在同一分析中，應盡量使用同一吸量管的同一部位，而且盡可能地使用上半部分。吸管用完后，立即放在管架上。使用完畢應用自來水和蒸餾水沖洗干凈。三容量瓶容量瓶是測量液體體積和容納液體的玻璃容器。常用來配制標準溶液、試樣溶液，或與移液管配合用于分取一定量體積溶液。容量瓶是一個細長頸梨形平底瓶，帶有磨口塞或塑料塞。其頸部有一標線，在指定溫度下，當溶液液面與標線相切時，所容納的溶液體積等于瓶上標示

36、的體積。按其容量可分1000 ml、500 ml、250 ml、100 ml、50 ml、25 ml等規(guī)格。對于磨口玻璃塞的容量瓶，使用前要檢查是否漏水。在瓶內加入自來水到標線附近，塞緊磨口塞，一手按住瓶塞，另一只手拿住瓶底邊緣，將瓶倒立2 min，觀察有無滲水。合格者，用細繩或橡皮筋將塞子系在瓶頸上，因磨口塞與瓶是配套的，搞錯后引起漏水。塑料塞一般不漏水，不用試漏。容量瓶在使用前還必須洗滌，吸取鉻酸洗液注入容量瓶至刻度線以上，浸泡15 min，用過的洗液倒回原洗瓶中，然后用自來水洗凈，至瓶壁不掛水珠，再用蒸餾水淋洗23次即可。在配制一定濃度的標準溶液時，先用蒸餾水或其他溶劑在燒杯中溶解準確稱

37、量的基準物質，然后定量移入容量瓶中，如圖210所示。殘留在燒杯中的少許溶液，可用少量蒸餾水或相應溶劑洗34次，洗滌液全部轉移到容量瓶中，再用蒸餾水或相應溶劑稀釋，在接近標線時，逐滴加入蒸餾水或相應溶劑使弧形液面與刻度線相切。將瓶塞塞好，用一只手壓住瓶塞，另一只手的手指托著瓶底部，如圖211所示。將瓶倒轉并搖動，再倒轉，最終使氣泡上升的頂部；反復1020次，使溶液充分混合均勻。同理，可將一定量的濃溶液稀釋到一定的體積。圖210定量轉移操作 圖211 溶液的混勻操作四容量器皿的校準容量器皿是按一定規(guī)格生產的，但是，器皿上的刻度總是有一定的誤差。如果誤差較大，影響分析結果的準確度，則必須經校準后才能

38、使用。校準分絕對校準和相對校準兩種方法。容量器皿的絕對校準，通常是稱量盛裝的清水后的質量，記錄水的溫度和質量，換算容器在20°C時的容積。在分析化學工作中，常常利用容量瓶和移液管將試樣溶液分成若干等份，此時，一般不進行絕對校準，只進行相對校準即可。例如，校正100 ml容量瓶與25 ml的移液管，將容量瓶干燥后，用25 ml的移液管連續(xù)移入蒸餾水4次，觀察液面與標線是否一致，可在液面處劃一新的刻度線。使用時，將溶液稀釋至新刻度后，用這支移液管吸取一次溶液的體積就是總體積的1/4。相對校正后，應將移液管和該容量瓶做好配套標記，以便以后使用。第六節(jié)常見滴定分析方法簡介及應用一酸堿滴定法在

39、水溶液中，酸度及水合作用是影響化學反應的最重要因素。建立在化學反應基礎上的化學分析方法仍是目前應用較廣泛的分析方法，因而水溶液中酸堿平衡所涉及到的問題對每一位分析工作者都很重要。酸堿滴定法是以質子傳遞為基礎的滴定分析方法，是化學定量分析中重要的滴定法之一。首先認識酸堿滴定分析方法，其重要的意義在于初步學會滴定分析的一般規(guī)律和處理問題的一般方法。2. 酸堿滴定在工業(yè)中的應用酸堿滴定分析在各行業(yè)的應用領域極為廣泛，涉及到各類企業(yè)，包括石油化工、鋁、鋼鐵、有色金屬、冶金、建材、煤炭電力、油脂、食品、煙草、日用化工、制藥等的產品質量、工業(yè)控制、分析檢測、化學實驗等部門，現(xiàn)以在食品理化檢驗中的應用為例分

40、析。（1）食品中苯甲酸鈉的滴定苯甲酸鈉是主要的食品防腐劑之一，安全使用最高允許誤差為0.1% 。苯甲酸鈉在HCl的作用下生成苯甲酸，苯甲酸在乙醚的作用下萃取于乙醚層，加熱去乙醚，得到苯甲酸，將苯甲酸溶于中性乙醇，最后用NaOH標液滴定以酚酞做指示劑，滴定至紅色。其質量含量計算公式為：（2）混合堿的分析（直接滴定法）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定雙指示劑法雙指示劑法是指選用兩種指示劑確定兩個終點的滴定分析方法。燒堿中 NaOH 和 Na2CO3 含量的測定分析過程下圖所示。由此可推得：純堿中Na2CO3和 NaHCO3的測定雙指示劑法燒堿中Na2CO3和 Na2CO3 含量的測

41、定分析過程下圖所示。由此可推得：雙指示劑法還適用于未知堿樣的分析，其分析結果如表33。表33 未知堿樣中的離子存在分析結果V1 和 V2 的變化試樣的組成（以活性離子表示）V1 ¹0，V2 = 0OH-V1 =0，V2 ¹ 0HCO3-V1 =V2 ¹ 0V1 =V2 ¹ 0V1 >V2 > 0OH- +CO32-V2 >V1 > 0HCO3- +CO32-1.概述若溶液中存在氧化劑與還原劑之間電子轉移的氧化還原反應，可采用氧化還原滴定法測定試樣中氧化劑或還原劑的含量。以氧化還原反應為基礎的滴定方法,

42、稱氧化還原滴定法。氧化還原法應用較為廣泛，不僅可以直接測定氧化劑和還原劑，也可以間接測定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應的物質。氧化還原反應速度一般具有較慢的特點，對氧化還原滴定法影響較大，氧化還原反應與中和、沉淀、絡合等反應不同，中和、沉淀和絡合等反應都是基于離子或分子相互結合，反應簡單，一般瞬時即可完成，其中有些絡合反應進行較慢。氧化還原反應是基于電子轉移的反應，比較復雜，反應常是分步進行的，需要一定時間才能完成。因此必須注意反應速度，特別是在應用氧化還原反應進行滴定時，尤應注意滴定速度要與反應速度相適應。另外，氧化還原反應的反應機理往往比較復雜，常伴隨多種副反應。受介質影響大，容易引起

43、誘導反應，而且反應速率較低，有時需要加熱或加催化劑來加速而且常?？赡馨l(fā)生副反應或因條件不同而生成不同產物，這些干擾都需針對具體情況，采用不同的方法加以克服，否則會影響滴定的定量關系。因此，需要創(chuàng)設適當?shù)臈l件，使它符合容量分析的基本要求。氧化還原法按其所應用的氧化劑或還原劑不同可分為多種滴定方法。通常以氧化劑來命名，主要的有：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鹽法及鈰量法等。2.高錳酸鉀法 高錳酸鉀是一個強氧化劑。在強酸性溶液中，KMnO4獲得5個電子還原為Mn2+離子：MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E在中性或堿性溶液中，獲得3個電子還原為MnO2：MnO4-+2

44、H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH-E在強堿性中：MnO4- + e- = MnO42-E 由此可見，高錳酸鉀法既可在酸性條件下使用，也可在中性或堿性條件下使用。由于在強酸性溶液中KMnO4有更強的氧化能力，因此一般都在強酸條件下使用。但KMnO4氧化有機物在堿性條件下的反應速度比在酸性條件下更快，所以也常用KMnO4在堿性溶液中測定有機物。高錳酸鉀法優(yōu)點：氧化能力強，可以直接、間接地測定多種無機物和有機物；Mn2+近于無色，一般無需另加指示劑。高錳酸鉀法缺點：標準溶液不穩(wěn)定；反應歷程比較復雜，易發(fā)生副反應；滴定的選擇性較差。需嚴格控制滴定條件。3.重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法的優(yōu)點：重鉻酸

45、鉀容易提純，在140250干燥后，可以直接稱量配制標準溶液；重鉻酸鉀標準溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存；重鉻酸鉀的氧化能力沒有KMnO4強，在1 mol·L-1HCl溶液中，室溫下不與Cl-作用。受其它還原性物質的干擾也較KMnO4法小。重鉻酸鉀法的缺點：重鉻酸鉀在滴定時，由于Cr2O72-橙色不深，Cr3+是綠色，必須采用氧化還原指示劑滴定終點。4. 碘量法電勢比EØI2/I-低的還原性物質，可直接用I2標準溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。淀粉指示劑。可以測As2O3, Sb(III), Sn(II)等還原性物質，不能在堿性溶液中進行，否則會發(fā)生歧化反應。例如鋼鐵中硫的測定

46、，試樣在近1300的燃燒管中通O2燃燒，使鋼鐵中的硫轉化為SO2，再用I2滴定，其反應為：凡是電極電位比EØI2/I-大的氧化性物質，在一定條件下用I-還原后，定量析出后的I2可用Na2S2O3溶液進行滴定，稱為間接碘量法。碘量法誤差來源：一方面是I2的揮發(fā),另一方面是I-被氧化。防止I2的揮發(fā)的措施：（1）室溫。（2）加入過量I-使I2生成I3-，增大其溶解度；防止I-被氧化的措施：（1）避光。（2）生成I2后，立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當加快。配位滴定法是以配合反應為基礎的滴定分析方法，亦稱絡合滴定法。在化學反應中，配位反應是非常普遍的，但是，在1945年氨羧配位體用于

47、化學分析以前，配位滴定法的應用卻非常有限，這是由于許多無機配合物不穩(wěn)定，不能符合滴定反應的要求，在配位過程中有逐級配位現(xiàn)象產生，各級穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，終點不明顯。自從滴定分析中引入了氨羧配位體之后，配位滴定法才得到了迅速的發(fā)展。氨羧配位體可與金屬離子形成很穩(wěn)定的，而且組成一定的配合物，克服了無機配位體的缺點，在分析化學中把利用氨羧配位體來進行定量分析的方法又稱為氨羧配位滴定?？梢灾苯踊蜷g接測定約七十種元素。氨羧配位體是一類含有以氨基二乙酸基團為基體的有機配位體，這類配位體中含有配位能力很強的氨氮和羧氧兩種配位原子，它們能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位體的種類很多，比較重要的有

48、：乙二胺四乙酸(簡稱EDTA)：氨基三乙酸(簡稱NTA或ATA):環(huán)已烷二胺四乙酸(簡稱C，DTA或DCTA):乙二醇二乙醚二胺四乙酸(簡稱EGTA):乙二胺四丙酸(簡稱EDTP):在配位滴定中，以乙二胺四乙酸是最為重要的配位劑。（1）水的總硬度測定水的硬度主要由于水中含有鈣鹽和鎂鹽所形成。盡管其他金屬離子如鐵、鋁、錳、鋅等也形成硬度，但一般含量甚微，在測定硬度時，可以忽略不計。水中所含的鈣和鎂的酸式碳酸鹽，加熱能被分解，析出沉淀而除去，這種鹽所形成的硬度稱為暫時硬度。鈣和鎂的其他鹽類(如硫酸鹽、氯化物等)經加熱不能分解，這種鹽所形成的硬度稱為永久硬度。暫時硬度與永久硬度的總和稱為總硬度。水的

49、硬度測定，在許多工業(yè)過程中都很重要。因為形成硬度的這些鹽是鍋爐結垢物的主要物質。所以鍋爐給水要除鹽，必需先進行水的硬度分析。測定總硬度時，一般用鉻黑T作指示劑，控制pH=10，用EDTA標準溶液滴定鈣和鎂離子總量，一般以mg·L-1表示。水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+等離子量較大時，會發(fā)生干擾，必要時應加掩蔽劑。測定步驟 吸取100 ml試樣水于250 ml錐形瓶中，加入6 ml氨緩沖溶液，加34滴鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液緩慢滴定，并充分振搖，滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色，即達終點。記下所用EDTA標準溶液ml數(shù)。照下式計算水的硬度：滴定過程中需要注意的

50、問題：絡合滴定反應進行較慢，因此滴定不宜太快，尤其臨近終點時，更應緩慢滴定并充分振搖。滴定應在3040 進行，若室溫太低，應將溶液略加溫熱。少量鐵、鋁，錳等離子的干擾，可加13 ml1:2三乙醇胺溶液掩蔽。若Fe3+離子含量超過10 mg·L-1，則掩蔽有困難，應將試樣用蒸餾水定量稀釋后，再取100 ml進行滴定，計算時應注意稀釋量的關系。若錳離子含量超過1 mg·L-1，在堿性溶液中易氧化成高價(如MnVI)，使指示劑變灰白或變渾濁的玫瑰色。應在水樣中加0.52 ml1鹽酸羥胺溶液，還原高價錳，以消除其干擾。若水樣中含微量Cu2+離子，使指示劑終點轉變不清楚，應先在水樣中

51、加0.54.5 ml2硫化鈉溶液，使之生成硫化銅沉淀來加以掩蔽。（2）鋁鹽中鋁的測定工業(yè)上常見的鋁鹽有工業(yè)硫酸鋁、堿式氯化鋁等，因常含有鐵，略呈黃色。此外，可能還有鈦和其他重金屬離子。Al3+離子與EDTA絡合速度甚慢，故不能直接滴定。測定時都是在pH=3的條件下，加入過量的EDTA，使鋁離子完全絡合，此時其他金屬離子(如鐵等)也絡合。再調整pH=56，用銅鹽(或鋅鹽)標準溶液返滴定過量的EDTA。然后利用F-離子能與Al3+離子生成更穩(wěn)定的絡合物這一性質，加入NH4F，置換出與鋁絡合的EDTA，再用銅鹽標準溶液滴定。0.02 mol·L-1硫酸銅標準溶液的配制和標定取5 gCuSO

52、4·5H2O，加23滴l:l硫酸，加水溶解，并稀釋成lL。再以此溶液與EDTA標準溶液進行比較。吸取已標定的EDTA標準溶液25 ml于250 ml錐形瓶中，加水稀釋至100 ml，加入10 ml20六次甲基四胺緩沖溶液，加熱至8090 。取下，加23滴PAN指示劑，用硫酸銅標準溶液滴定至呈穩(wěn)定的紫紅色。記下硫酸銅溶液的用量，并計算其摩爾濃度。測定步驟 稱取工業(yè)硫酸鋁0.5 g，加1:1鹽酸3 ml，加水約50 ml溶解，移入100 ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。吸取試樣溶液10 ml于250 ml錐形瓶中，加水50 ml，加0.02 mol·L-1EDTA溶液30 ml

53、，加百里酚藍指示劑2滴，滴加l:l氨水至恰呈黃色(pH約為3)。煮沸2分鐘，取下，加入20六次甲基四胺緩沖溶液l0 ml和PAN指示劑23滴，立即用硫酸銅標準溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，不計讀數(shù)(注意，滴定管內再裝入硫酸銅標準溶液到刻度零附近)。在滴定后的溶液中，加入固體NH4F l2 g，加熱煮沸2分鐘(必要時補加12滴PAN)，再用0.02 mol·L-1硫酸銅溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的紫紅色。記下硫酸銅標準溶液用量，算出試樣中含鋁百分率。滴定過程中需要注意的問題：用氟化物置換的方法時，在含鐵試樣中，NH4F用量必須適當，如過多，則FeY-中的EDTA也能被置換出來，使結果偏高。為

54、防止FeY-也發(fā)生置換反應，可加入H3BO3，使過量的F-離子生成BF4-離子。試樣中若有大量Ca2+離子，在pH=56的條件下滴定時也可能有部分Ca2+離子絡合而使結果不穩(wěn)定。對含大量Ca2+離子的試樣，可以用HAc-NaAc緩沖溶液在pH=4時滴定之。1.概述沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎，利用沉淀劑標準溶液進行滴定的滴定分析法。能生成沉淀的反應很多，但能用于滴定分析的沉淀反應并不多。因為很多沉淀的組成不恒定，或溶解度較大，或容易形成過飽和溶液，或達到平衡的速度慢，或共沉淀現(xiàn)象嚴重等。所以，適用于滴定分析的沉淀反應必須符合下列條件：沉淀反應的速度要快；反應必須按一定的化學反應式定量地進行，生成的沉淀溶解度要小；能夠用適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點，沉淀的吸附現(xiàn)象應不妨礙滴定終點的確定。共沉淀現(xiàn)象不影響滴定結果。目前常用的沉淀滴定法是“銀量法”，即利用生成難溶性銀鹽的反應進行沉淀滴定