氧化石墨烯紙的制備表征

1、無支撐的紙狀或者箔狀材料是當(dāng)今社會技術(shù)的一個(gè)主要的部分。其用途包括保護(hù)層，化學(xué)過濾器，電氣電池或超級電容器組件，粘接層，電子或光電元件和分子的存儲。基于納米級元件的無機(jī)紙狀材料，如膨化的蛭石或者云母片等得到了深入的研究，并且經(jīng)商業(yè)化用作保護(hù)層、高溫粘合劑、介質(zhì)阻擋和氣防滲膜。由膨化石墨堆層組成的碳基柔性石墨箔已得長期的應(yīng)用于包裝和襯墊材料，其原因是與大多數(shù)介質(zhì)相比它們的化學(xué)抵抗性強(qiáng)、大的溫度變化也表現(xiàn)出優(yōu)越的密封性以及液體的抗?jié)B性。碳納米管的發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了buckypaper。Buckypaper具有優(yōu)良的機(jī)械和電化學(xué)特性，這使其結(jié)可能適用于燃料電池和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。本文報(bào)道的是石墨紙的制備和表征。

2、這種新材料的剛度和強(qiáng)度優(yōu)于許多其他的紙狀材料。該材料將宏觀柔韌性和剛度結(jié)合到一起，其原因是納米氧化石墨烯層之間呈環(huán)環(huán)相扣的排列狀態(tài)。氧化石墨烯是有親水性含氧石墨薄片組成的層狀材料，在其基底的平面和邊緣存在著含氧官能團(tuán)。用溶液澆鑄法已經(jīng)做出氧化石墨烯基薄膜，但是并不清楚所使用的氧化石墨烯分散劑是否已經(jīng)完全膨化成單層。而且也沒有詳細(xì)的解釋所得的薄膜材料的形態(tài)和機(jī)械特性。最近我們已經(jīng)報(bào)道了在合適的條件下氧化石墨烯在水中能夠?qū)崿F(xiàn)完全膨化，生成幾乎完全是單個(gè)氧化石墨烯層的膠體懸浮液，其平均橫向尺寸接近1µm。這樣的石墨烯層能夠化學(xué)官能團(tuán)化、分散到聚合物基質(zhì)中并且脫氧產(chǎn)生新的復(fù)合材料。因此，開發(fā)

3、了一種能將這些氧化石墨烯層組裝成有序宏觀結(jié)構(gòu)的方法。研究發(fā)現(xiàn)在（directional flow）定向流速下氧化石墨烯層能夠組裝成紙狀的材料，這點(diǎn)與碳納米管類似。用Anodisc膜對氧化石墨烯層的膠體分散液進(jìn)行真空過濾，干燥后即可得到無支撐的氧化石墨烯紙，其厚度為1-30µm。該材料在傳輸?shù)陌坠庀率蔷坏某尸F(xiàn)深棕色，當(dāng)厚度大于5µm時(shí)幾乎為黑色（圖1 a-c）。SEM掃描氧化石墨烯紙斷裂邊緣發(fā)現(xiàn)幾乎整個(gè)樣品的橫截面都有良好的包覆層，夾在密度較低“波浪”狀得包覆層之間，其厚度是100-200nm（圖1 e-g）。制備的氧化石墨烯紙的分層狀態(tài)由其XRD證明（圖1 h）。典型的氧

4、化石墨烯紙樣品的XRD譜圖中的峰對應(yīng)的是層間距（d-間距）為0.83nm。在氧化石墨烯的d-間距跟水含量的依賴性關(guān)系的研究中，測得的間距可以歸結(jié)為約一分子厚的水層，其原因大概是水分子與氧化石墨烯層之間的氫鍵作用。當(dāng)氧化石墨烯紙樣品垂直朝向衍射平面時(shí)，根據(jù)XRD衍射峰的寬度使用Debye-Scherrer公式就能計(jì)算出有序的氧化石墨烯層堆的平均尺寸，其尺寸為±nm。該尺寸對應(yīng)的是6-7層得氧化石墨烯層。圖1 氧化石墨烯紙的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。a-d，氧化石墨烯紙的數(shù)碼照片：a1µm厚；b重疊的5µm厚的半透明膜；c重疊的25µm厚的條帶；d拉伸載荷后斷裂的條帶；e

5、-g10µm厚樣品的低、中和高分辨率的側(cè)邊SEM圖。h兩種不同儀器獲得的兩種氧化石墨烯紙的X射線衍射模型。在一個(gè)典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，可以觀察到氧化石墨烯紙樣品的三種形變方式：拉直、線性（“彈性”）和塑膠（圖2a）。其行為也大多數(shù)的紙狀或者箔狀材料的行為類似，然而，氧化石墨烯紙比較硬。盡管不同尺度的氧化石墨烯紙有不同程度的褶皺和波浪狀起伏，但是在拉伸載荷過程中其初始拉直量是相當(dāng)小的。載荷超過彈性形變氧化石墨烯紙發(fā)生斷裂，但是并不伴隨著拉出任何片狀，產(chǎn)生幾乎筆直和平坦的斷裂面（圖1 e-g）。這與bucky paper的斷裂相反，表明其良好的物質(zhì)均勻性和強(qiáng)大的夾層約束力。氧化石墨烯紙

6、極限拉伸應(yīng)變（如下，樣品不表現(xiàn)出粘滑行為的最高紀(jì)錄是0.6%）可以與柔性石墨箔（沿軋制方向是0.5%）相媲美，比用類似的過濾方法制備的蛭石（2.5%）和bucky paper（3-5.6%）低得多。但是，氧化石墨烯紙的斷裂延展所需的能量高達(dá)350KJm-3（約190Jkg-1-3）。其值是柔性石墨箔對應(yīng)值的10倍，與“新制”的bucky paper的對應(yīng)值相似。圖2 幾種代表性的氧化石墨烯紙樣品的拉伸性能（參見補(bǔ)充材料2）aµm厚樣品（5-1，紅色）和重載片段樣本（5-1-R，藍(lán)色）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。三種形變方式：拉直、彈性和塑膠；b5.5µm厚樣品（6-3，紅色）和重載片

7、段樣本（6-3-R，藍(lán)色）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；c11µm厚樣品（12-3，紅色 ）的循環(huán)載荷應(yīng)力-應(yīng)變曲線。實(shí)線表示循環(huán)的載荷部分，虛線表示減壓部分。藍(lán)線和紅線分別是27和32GPa彈性模量下的線性應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系圖；d四個(gè)不同樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的導(dǎo)數(shù)，表明在拉伸載荷的行為的“搓板”模式；eµm厚樣品（6-4）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，和重載片段（6-4-R）的粘滑特性；f-h40、90和120下，11µm厚樣品（12-4）的應(yīng)力 - 應(yīng)變循環(huán)測量；i拉伸實(shí)驗(yàn)中，同一11µm厚樣品的線性熱收縮性能（線性負(fù)熱膨脹系數(shù)，約-50×10-6K-1）。h中的紅

8、色曲線表示拉斷之前的最終樣品。該氧化石墨烯紙的拉伸試驗(yàn)測試表明其拉伸模量和斷裂強(qiáng)度具有較高的值（圖2）。氧化石墨烯紙的拉伸模量確定為32GPa（31個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品取平均），最高為42±2GPa。其值要比bucky paper、蛭石基的紙狀材料和柔性石墨箔的值要高得多。該氧化石墨烯紙的拉伸強(qiáng)度也比柔性石墨箔和bucky paper的值高得多，僅比蛭石基的紙狀材料低一點(diǎn)。循環(huán)荷載實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)載荷超過彈性形變的極限時(shí)，樣品會發(fā)生永久性變形（圖2 c）。每個(gè)周期的有載荷和無載荷部分其彈性模量均增加，五個(gè)周期后共增加了約20。這種自我強(qiáng)化性能是眾所周知的對齊聚合物鏈和其他纖維材料所具有的。拉伸載荷可

9、能導(dǎo)致大分子/纖維沿載荷方向?qū)R并且產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度變硬的樣本。與之相似的是，拉伸氧化石墨烯紙能夠使二維片層更好的對齊，并且單個(gè)氧化石墨烯層也會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，增加了他們之間的聯(lián)系和相互作用，并且材料的強(qiáng)度變大。氧化石墨烯紙的這種性能與柔性石墨箔的性能完全相反，柔性石墨箔的彈性模量在應(yīng)力循環(huán)中是降低的。有趣的是，氧化石墨烯紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線經(jīng)常顯示出“搓板”模式并且甚至有時(shí)急劇好轉(zhuǎn)，表現(xiàn)為應(yīng)力-應(yīng)變曲線的倒數(shù)（）的一系列的峰的變化（圖2 d）。單晶石墨和蒙脫石粘土片與聚電解質(zhì)層層組裝所產(chǎn)生的材料受剪切也會表現(xiàn)出相同的局部強(qiáng)化性能。然而，如果樣品的載荷達(dá)到塑膠方式（圖2 b）并且失敗，那么低應(yīng)變下重新

10、載荷的片段的剛度與失敗前原始樣品的剛度相似。這些結(jié)果表明材料剛度的降低并不是局部效應(yīng)，而是以該方式載荷后氧化石墨烯紙的均勻軟化。在特殊的情況下，應(yīng)力-應(yīng)變有幾個(gè)連續(xù)的過程，每個(gè)過程伸長量都有很大的變化。這表明借助于單個(gè)“納米片”的滑動鎖機(jī)理，也就是解釋宏觀樣品在逐步加壓時(shí)發(fā)生滑動然后“咔噠”到位。假定在氧化石墨烯層之間存在著水分子（從上邊可以看出），人們會認(rèn)為氧化石墨烯紙的機(jī)械特性在很大程度上取決于其含水量。實(shí)際上，當(dāng)氧化石墨烯紙水分含量隨著溫度的升高而降低時(shí)（見熱分析曲線，補(bǔ)充資料6），其模量增加（圖2 f-h，相同樣品從17到25GPa）。這如預(yù)期的那樣，水分的喪失伴隨著氧化石墨烯紙的收縮

11、（圖2 g，h）。這種與水有關(guān)的性能與纖維素基紙相似：濕紙層比干紙層的延展性和剛度都要低一些。除了拉伸試驗(yàn)，還做了不同厚度t氧化石墨烯紙樣品的彎曲實(shí)驗(yàn)（見補(bǔ)充材料5）。將條狀的氧化石墨烯紙進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)獲得一個(gè)簡單的曲線（圖 4 b），然后壓縮兩條平行氧化石墨烯紙直到形成一個(gè)（或多個(gè)）折裂（圖4 b，c）。我們測量了再結(jié)構(gòu)失穩(wěn)（也就是折裂出現(xiàn)）之前該條狀氧化石墨烯紙的曲率半徑。用來做純均勻彎曲的氧化石墨烯紙條的溶液是由各向同性均質(zhì)材料組成的，氧化石墨烯紙條外（或者內(nèi)）表面的正（或者負(fù)）法向應(yīng)變的值為。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（圖4a中的紅線）的線性擬合給出法向應(yīng)變的平均值。由于氧化石墨烯紙的極限拉伸應(yīng)變是只有0

12、.6（見上文），與單軸拉伸相比，彎曲過程中它可以維持更大的形變。拉伸和彎曲的形變的機(jī)制如圖4 e所示。單軸拉伸會（在整個(gè)樣品）產(chǎn)生平等的應(yīng)力分布，應(yīng)力傳導(dǎo)是通過層間粘合物（氫鍵結(jié)合的水分子）的剪切變形產(chǎn)生的。而材料的彎曲只在“紙張”表面引入局部應(yīng)力。通過結(jié)合吸附水的剪切和拉出，實(shí)現(xiàn)外表面的壓力在層與層之間的傳遞并導(dǎo)致分層，尤其是沿著堆疊結(jié)構(gòu)中的缺陷方向（圖4 e和d）。在內(nèi)表面，壓力是壓縮狀態(tài)的，以致于在層間產(chǎn)生局部剪切和彎折（圖4 c和d）。對比臨界單軸拉伸應(yīng)力實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)中斷裂幾乎是直著穿過樣品無明顯拉伸（圖1 e）。彎曲負(fù)載下分層現(xiàn)象主要是沿著微缺陷（相鄰層之間的空隙）（圖1 f）。實(shí)驗(yàn)

13、結(jié)果表明，氧化石墨紙是一種宏觀的柔韌的材料，是由面內(nèi)硬但面外柔軟的氧化石墨烯層構(gòu)成的，這些氧化石墨烯層之間相對緊密地交互鎖定?？傊?，我們采用定向流動組裝方法制備了一種新型的氧化石墨烯紙狀材料，該材料具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中單層柔軟的氧化石墨烯層以近平行的方式交互鎖定/拼貼在一起。其層與層之間大的相互作用面、原子尺度的波紋和亞微米尺度的皺形態(tài)都使負(fù)載高效地分布在整個(gè)宏觀樣品中，這使得該材料比傳統(tǒng)的碳基和粘土基紙更有彈性。廉價(jià)的起始材料如氧化石墨便于制造大面積的紙狀層，用來制作具有可控的滲透性膜，各向異性離子導(dǎo)體，超級電容器，以及分子存儲材料，其中包括許多其他用途。氧化石墨烯紙也可注入或充當(dāng)載

14、體物質(zhì)制備含有聚合物、陶瓷和金屬的混成材料。另外，分層狀態(tài)的氧化石墨烯層表面有很多的化學(xué)官能團(tuán)應(yīng)該很容易使其自身進(jìn)一步的化學(xué)功能化。后一種方法可以用來交聯(lián)相鄰的氧化石墨烯層，提高單層間的機(jī)械相互作用以及預(yù)制該材料的物理特性。結(jié)合了優(yōu)良的機(jī)械性能和化學(xué)可調(diào)性，氧化石墨烯紙將成為一種令人興奮的材料。圖3 拉伸強(qiáng)度與模量的比較。使用類似的過濾方法制備的蛭石和Bucky paper的數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)22和文獻(xiàn)2。柔性石墨箔使用膨脹石墨軋制成的。請注意，高值和低值兩種顏色顯示。亦可參考補(bǔ)充材料4圖4 不同厚度的氧化石墨烯紙的彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果。a實(shí)驗(yàn)中，條帶機(jī)械穩(wěn)定性失穩(wěn)的曲率半徑，圖中紅線是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合

15、。顯示每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的誤差線（標(biāo)準(zhǔn)偏差）µm厚）切割的條帶當(dāng)被擠壓成兩條平行帶時(shí)的兩張低分辨率SEM圖；c1µm厚的弧形氧化石墨烯紙條帶的SEM照片，其曲率半徑為20µm，白虛線表示彎曲產(chǎn)生的兩個(gè)主要折痕；d11µm厚彎曲條帶的高分辨率SEM照片；e平面內(nèi)單軸加載到斷裂和彎曲屈曲試驗(yàn)的原理圖。附加的原理圖是為了表示將相鄰氧化石墨烯層結(jié)合到一起的層間水分子（藍(lán)色）。當(dāng)堆層彎曲或者拉伸時(shí)這些相互作用被破壞，導(dǎo)致斷裂而不是拉伸方法采用Hummers法用純化的天然石墨（SP-1，BayCarbon）合成氧化石墨。在20毫升的批次實(shí)驗(yàn)中使用超聲波（Fisher Sci

16、entific FS60 超聲清洗儀）制備濃度為3mg/ml的單層氧化石墨烯層的膠體分散水溶液。氧化石墨烯紙的制備過程如下，生成的氧化石墨烯層膠體先經(jīng)Anodisc膜過濾器µm，沃特曼公司）過濾制備而來的，然后經(jīng)空氣干燥和從過濾器上剝離。每個(gè)氧化石墨烯紙樣品厚度的控制是通過調(diào)節(jié)膠體懸浮液的體積實(shí)現(xiàn)的。用上述方法制備的氧化石墨烯紙用到裁剪成約5mm×330mm地矩形條用來做測試，矩形條未經(jīng)過進(jìn)一步的改性。使用光學(xué)顯微鏡（Axioskop, Zeiss）和掃描電子顯微鏡（NovaNanoSEM, FEI）。材料的密度阿基米德法進(jìn)行測量（33360試劑盒與PB303-S變量程Mettler-Toledo平衡）X射線衍射實(shí)驗(yàn)的操作條件是室溫下使用鏡面反射模式。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果由Geigerflex（理學(xué)）衍射儀獲得（Cu輻射源，X射線波長 Å，電壓40KeV，20mA的陰極電流）。國家同步輻射光源的光束線X23B（布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室，紐約）與四圓衍射儀運(yùn)行條件是10KeV（×mm2）。在光束線測量過程中，樣品用輕微超壓的氦氣保護(hù)以此來降低由于周圍氣體和輻射損傷帶來的背景散射。氧化石墨烯紙的熱力學(xué)穩(wěn)定性是用熱重分析儀（型號TGA-SDT 2960, TA