自組裝法制備硅包魯米諾電化學(xué)傳感器的研究

1、自組裝法制備硅包魯米諾電化學(xué)傳感器的研究鄭麗麗，鄭興旺（材料與化學(xué)學(xué)院陜西師范大學(xué)西安 710022）摘要合成納米二氧化硅包魯米諾,并同通過自組裝技術(shù)固定在涂抹在石墨電極的表面。然后，一種新型的測定苯三酚電致化學(xué)發(fā)光傳感器（ECL）被提出。此方法基于納米二氧化硅包魯米諾的增強效果。本文介紹ECL的測定機理和對測定苯三酚的研究被,并給出苯三酚傳感器進行了詳細(xì)的介紹。相應(yīng)的結(jié)果表明:與傳統(tǒng)ECL反應(yīng)相比，測定苯三酚的電化學(xué)（ECL）反應(yīng)和隨后化學(xué)發(fā)光理念反應(yīng)發(fā)生在不同的二維空間區(qū)域同時提供高效率對成倍的ECL與CL的反應(yīng)形成ECL程序。在這種情況下,這種新的傳感方案提供了更多的改善ECL反應(yīng)的潛能

2、。在最佳實驗條件,這種ECL傳感器連續(xù)超過100次ECL檢測的誤差低于5%。檢測苯三酚的下限是1.0×10-9 mol/L。線性范圍從3.0×10-9 mol/L到2.0×10-5 mol/L 。關(guān)鍵詞:納米二氧化硅包魯米諾；電化學(xué)傳感器；自組裝技術(shù)；苯三酚的檢測1 引言如今，電致化學(xué)發(fā)光傳感器越來越受到重視,因為ECL不僅能保持化學(xué)發(fā)光傳感器（CL）優(yōu)勢好的靈敏度和非常大的動態(tài)響應(yīng)范圍，而且也擁有一些CL傳感器外的優(yōu)勢1-5。首先,測定電勢的范圍比CL反應(yīng)要大并且和能提高其選擇性；二、新一代的ECL傳感器有較高的檢測靈敏度；第三, 目標(biāo)分子可以被電化學(xué)修改,以形

3、成一個CL有效種類和擴大了分析應(yīng)用領(lǐng)域?；谶@些優(yōu)勢, 除了廣泛的分析應(yīng)用以ECL傳感器6，7,魯米諾傳感器也得到了發(fā)展構(gòu)成電化學(xué)傳感器自從ECL系統(tǒng)提供低的氧化潛能和便宜的試劑消耗和高排放的產(chǎn)量。許多有用的方案，如注射技術(shù)、8，9靜電固定試劑技術(shù)10和電子聚合薄膜技術(shù)11等,已經(jīng)發(fā)展成為制造不同的魯米諾傳感器或生物傳感器。然而,隨著回顧ECL反應(yīng)和基于魯米諾ECL傳感器，可以很容易地發(fā)現(xiàn)ECL反應(yīng)程序經(jīng)常涉及到兩個步驟，一是電化學(xué)（EC）反應(yīng)，另一個是隨后的CL反應(yīng)的種類或魯米諾的電化學(xué)氧化。而這些兩種反應(yīng)在幾乎同樣的電極表面附近空間區(qū)域。在這種情況下,當(dāng)兩種必要反應(yīng)互相矛盾的時候，ECL傳

4、感器受到限制。例如，雖然它已經(jīng)發(fā)展了聚乙烯檢測系統(tǒng)苯三酚12。這發(fā)射極耦合邏輯電路元件方法遭受敏感性差。主要原因是電化學(xué)氧化聚乙烯苯三酚的潛力，幾乎是一樣的。在這種情況下，它是高背景信號引導(dǎo)下的ECL靈敏度的方法。最近，準(zhǔn)備和功能納米材料的合成已經(jīng)引起了人們極大的興趣,因為他們的潛在的公用事業(yè)光學(xué)、化學(xué)和生物化學(xué)傳感器13-18。舉一個例子，為了制造熒光技術(shù)的納米傳感器活細(xì)胞，Kopelman和同事發(fā)現(xiàn)一些熒光指標(biāo)可以滯留在一個聚丙烯酰胺矩陣和形成球形熒光納米傳感器與微乳液的方法16-18。它可以防止生物分子的干擾?；谶@些優(yōu)勢，這些納米傳感器已經(jīng)成功地使用它檢測H、鈣離子和溶解在生物細(xì)胞系統(tǒng)

5、中的氧氣。在本文中，結(jié)果表明，納米二氧化硅包魯米諾可以兩步合成方法和這些納米粒子也可以穩(wěn)定固定在細(xì)胞表面的殼聚糖薄膜涂層石墨電極的自組裝技術(shù)技術(shù)。然后，盡管這傳感器被用來ECL連苯三酚、電化學(xué)反應(yīng)和隨后化學(xué)發(fā)光的反應(yīng)發(fā)生在不同的電極表面空間區(qū)域同時提供高效率的結(jié)合EC與CL反應(yīng)所有的程序。結(jié)果，一種微妙而又選擇性發(fā)射極耦合邏輯電路元件連苯三酚傳感器得到了發(fā)展，一種以提高分析性能的納米二氧化硅包魯米諾傳感器技術(shù)被制造出來。2 實驗部分2.1 試劑正硅酸乙酯（TEOS），TX-10，n-己醇和環(huán)己烷（西安化學(xué)試劑）；1.0×10-2 mol/L聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)液（毫克聚乙烯溶解于0.05 mo

6、l/LXS的氫氧化鈉溶液）；1.0×10-2 mol/L標(biāo)準(zhǔn)苯三酚溶液（西安化學(xué)試劑）（毫克的苯三酚溶解于100毫升水）；殼聚糖-磷酸溶液（殼聚糖溶解在pH=6的Hac/NaAc 溶液或0.1 mol/L硼砂緩沖溶液，用同樣分析實驗方法）；所有用于分析測定的反應(yīng)物和直接用于實驗的物質(zhì)不需要凈化；CHI660電化學(xué)工作站（在不同的電勢下線性掃描,利用循環(huán)伏安法）；工作電極是該ECL傳感器，鉑電極輔助電極，Ag/ AgCl作為參比用電極；R456（PMT）（西安瑞邁分析儀器公司）；ECL電信號強度被轉(zhuǎn)化為光信號的光并增大，電壓為-800 mV,ECL電池在PMT前部。實驗如圖1顯示的；納

7、米二氧化硅包魯米諾的測量使用日立透射電子顯微鏡（TEM）。圖 1 檢測系統(tǒng)邏輯圖（W: 工作電極; R:參比電極; C: 對電極; L: KNO3鹽橋; PMT:光電倍增；NHV: 負(fù)性高壓供應(yīng)）.2.3 步驟 納米二氧化硅包魯米諾合成二氧化硅納米粒水/油（W /O）微乳液是混配制毫升的TX-10,15毫升的環(huán)己烷，毫升的n-環(huán)己烷，600 L的水。方案是,在這種情況下表面活性摩爾比不變保持是10。最后的魯米諾濃度是1.2 mmol/L。150L正硅酸乙酯增加100L的NH4OH反應(yīng)發(fā)生聚合反應(yīng)。進行24小時。然后加入50 L正硅酸乙酯微乳液并攪動23小時，形成了納米二氧化硅包魯米諾。反應(yīng)完成

8、后,納米粒子以丙酮形式為被分離出來通過離心剩余和用乙醇和水?dāng)?shù)次，清除任何表面活性劑分子。TEM形象的核殼納米二氧化硅包魯米諾表明，約50到70納米粒子大小（表現(xiàn)在圖2）。 ECL傳感器制備首先拋光打磨一個合適的長度的石墨電極和超聲水浴3分鐘。五十微升殼聚糖-磷酸溶液洗滌電極表面,等待約120分鐘，然后納米粒子與殼聚糖薄膜通過修飾電極連接起來浸在飽和納米粒子的溶液（pH= 6），為30分鐘。然后把電極反復(fù)浸到0.1%的殼聚糖和飽和納米溶液以得到所需薄膜。2.4 分析步驟當(dāng)電解電勢作用在工作電極時，用5毫升含四硼酸鈉緩沖液的空白溶液，浸泡ECL元件和的空白ECL元件記錄信號。把包含一個適當(dāng)?shù)臐舛鹊?/p>

9、或標(biāo)準(zhǔn)苯三酚在0.1 mol/L四硼酸鈉緩沖溶液記錄ECL信號。苯三酚濃度通過ECL元件發(fā)光峰高強度,減去空白或標(biāo)準(zhǔn)ECL峰高，得到標(biāo)準(zhǔn)樣苯三酚溶液濃度。圖 2. 硅包魯米諾電鏡圖. 粒子大小50-70nm3 研究結(jié)果及討論3.1 納米二氧化硅包魯米諾的合成分析應(yīng)用魯米諾發(fā)ECL的反應(yīng)受到了廣泛研究19-21。然而，由于聚乙烯的自身電氧化潛力通常低于分析物。當(dāng)在使用合適的電解潛在誘發(fā)魯米諾CL聚乙烯分析反應(yīng)時，高背景ECL信號在聚乙烯電解氧化的直接影響下會發(fā)生。為了克服這一問題提到的,我們試圖分開EC反應(yīng),從隨后魯米諾CL反應(yīng)在不同的空間區(qū)域反應(yīng)但在納米尺度的方式固定的的熒光色素和反微乳液相似

10、的方法22。在這種情況下，位于聚乙烯絕緣的納米粒子和核心再造，避免了電極表面直接電解氧化反應(yīng)。高背景的發(fā)ECL信號可以強烈減少。納米二氧化硅包魯米諾的準(zhǔn)備工作的方式類似于Tan和他的同事們22的準(zhǔn)備硅納米粒子工作。納米二氧化硅包魯米諾粒子，可以這樣制備:先準(zhǔn)備經(jīng)混合毫升的TX-10，15毫升的環(huán)己烷，毫升的n-己醇，600 L水,首先加入聚乙烯微乳液；然后，加入的正硅酸乙酯和100 L NH4OH。反應(yīng)繼續(xù)24小時，然后得到納米二氧化硅包魯米諾顆粒。對ECL分析性能納米二氧化硅包魯米諾目標(biāo)進行了試驗研究。結(jié)果表明，相對于自由魯米諾，納米二氧化硅包魯米諾ECL信號明顯下降，但ECL信號太大，而不

11、能建立敏感苯三酚ECL。主要的原因是納米二氧化硅包魯米諾表面聚乙烯亞胺的濃度仍然很高。進一步提高納米二氧化硅包魯米諾ECL分析性能，只有適量再次加入正硅酸乙酯在魯米諾納米硅形成之后。這樣，全新的和純二氧化硅殼納米厚度可在表面形成的納米二氧化硅包魯米諾。ECL分析二氧化硅納米粒子顯示，只有一個低背景信號從電解氧化ECL被觀察到。然而,苯三酚能強有力的提高它的效果。這些證據(jù)表明這兩個步驟微乳液方法能準(zhǔn)備納米二氧化硅包魯米諾目的。為了獲得了最佳工藝條件納米二氧化硅包魯米諾時，發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯的體積比第一個比第二個對分析能力有較大影響。調(diào)查結(jié)果顯示，在這方面，而比3:1,提供了最大的功能增強ECL連苯三

12、酚傳感器（見表1）。所以選擇3:1的比率來準(zhǔn)備這種功能納米材料。表1通過第一和第二步TEOS的效果增加體積比體積比1:31:13:1信噪比2712苯三酚: 1.0×108 mol/L; 電壓范圍: 01.0V; ECL介質(zhì):0.1 mol/L 硼砂緩沖液3.2 把納米二氧化硅包魯米諾固定在電極表面為有效對納米二氧化硅包魯米諾修飾在石墨電極表面和制造不同的傳感器，ECL固定化方法包括首先研究：研究納米粒子解直接滴在石墨電極表面。盡管這固定化方法簡便、固定納米二氧化硅包魯米諾在電極表面輕易逃脫，造成不穩(wěn)定的ECL反應(yīng)。要克服這些問題，PVA和硅溶膠-凝膠法被選為固定這些納米二氧化硅包魯米

13、諾材料。結(jié)果表明,這兩種改性膜在電極表面穩(wěn)定,但有關(guān)它重現(xiàn)性差信號效果差。主要原因可能是由于在溶解狀態(tài)中膨脹固定化材料在大孔道形成的影響23。作為一種有用的物質(zhì)、殼聚糖，已被廣泛的應(yīng)用于制作出光傳感器，因為它提供了不只是更好一些光轉(zhuǎn)移，而且特殊的化學(xué)性質(zhì)，如復(fù)雜金屬離子能力，有較強的氫鍵功能包含一些氫基物質(zhì)24。在此基礎(chǔ)上考慮,殼聚糖被選定為固定化材料，因為在納米顆粒表面的二氧化硅納米粒子團體具有核殼結(jié)構(gòu)。首先涂層石墨電極的殼聚糖溶液和殼聚糖薄膜在電極表面形成了。然后，幾丁聚醣薄膜修飾電極浸入納米二氧化硅包魯米諾溶液（約30分鐘）和0.1%殼聚糖-磷酸三鈣（約10分鐘），分別兩次。納米二氧化硅

14、包魯米諾結(jié)構(gòu)很有效的自組裝在電極表面。這導(dǎo)致了高傳感器不僅ECL的影響增強，而且苯三酚穩(wěn)定性能更佳（如圖3）。圖 3. ECL 傳感器性能 (苯三酚: 5.0×109 mol/L; 電壓范圍: 01.0V; ECL介質(zhì):0.1 mol/L 硼砂緩沖液)圖4 0.30.9% 殼聚糖溶液固定在石墨電極表面時的ECL背景信號(苯三酚: 1.0×108 mol/L; 電壓范圍: 01.0V; ECL介質(zhì):0.1 mol/L 硼砂緩沖液).另一方面，它也發(fā)現(xiàn)了殼聚糖薄膜厚度的第一涂布石墨電極表面明顯影響分析發(fā)ECL傳感器?？赡艿脑蚴菤ぞ厶峭繉雍穸鹊膹娏矣绊慐C反應(yīng)特別性以及苯三酚電

15、解氧化耦合效率EC后續(xù)的反應(yīng)。這個因素，探討了殼聚糖-磷酸三鈣濃度的變化，殼聚糖-磷酸三鈣的數(shù)量就固定在50 L有關(guān)的調(diào)查結(jié)果表明：磷酸三鈣是濃度0.7%,最高的信噪比可以被獲得。所以了殼聚糖的0.7%溶液被選為后來的研究。此外，浸漬時間對殼聚糖的涂膜具有納米二氧化硅包魯米諾的解決方案進行了研究，結(jié)果表明,足夠浸漬時間30分鐘在每個浸漬程序。為了證明的自組裝過程中二氧化硅納米顆粒和納米二氧化硅包魯米諾在電極表面C impendece實驗是用于原位偵測到這種效果（圖5）?？梢钥闯鰪倪@個結(jié)果，兩層二氧化硅納米粒子包含魯米諾以及三個殼聚糖膜在電極表面形成。圖 5 電極在1.0 mmol/L KCl和

16、 0.1 mol/L NaCl溶液中納米硅包魯米諾的層數(shù)表征（A）裸電極; （B）一層; （C）二層.3.3 合適的測量苯三酚的電化學(xué)傳感器在我們最初的研究中，我們發(fā)現(xiàn)，相對于ECL的溶液中的自由魯米諾分子，該ECL提供了較低的背景傳感器信號和更高的提高發(fā)ECL苯三酚發(fā)的影響。這是假定那殼納米粒子可以極大地消除直接電解氧化魯米諾。此外,苯三酚分子會擴散到電極表面氧化反應(yīng)過程,釋放它的信號。為了確認(rèn)我們的假設(shè)（CVs），從循環(huán)伏安法提出的傳感器獲取發(fā)射極耦合邏輯電路元件在 0.1 V/s，硼砂或不用，1.0×10-3mol/L苯三酚。調(diào)查結(jié)果表明，電解電勢在0-1.0 V的范圍,沒有明

17、顯氧化峰，直接發(fā)射極耦合邏輯電路元件信號不能被觀察。結(jié)果表明，納米殼極大地消除了魯米諾直接電解氧化。然而，在苯三酚的存在,給出了兩個不可逆轉(zhuǎn)的氧化峰在和。相應(yīng)的ECL苯三酚發(fā)射極耦合邏輯電路元件的模式傳感器進行電勢顯示在圖7?？梢钥闯?，標(biāo)準(zhǔn)信號在。最大增強信號在附近。發(fā)生這些結(jié)果表明,復(fù)合膜殼聚糖和形成的納米二氧化硅包魯米諾粒子,沒有阻止在苯三酚在電極表面的電解氧化反應(yīng)和它所提出的傳感器性能是主要取決于EC的苯三酚。圖6 在B下和不在A（1.0×10-3苯三酚）下ECL 傳感器(介質(zhì):0.1 mol/L 硼砂緩沖液; s掃描速率: 0.1 V/s).基于這些結(jié)果以及先前研究成果以及魯

18、米諾苯三酚在系統(tǒng)12，我們假設(shè)發(fā)ECL機理歸咎于傳感器提出下列步驟：圖 7 ECL電勢和被改進 ECL 傳感器在苯三酚濃度為1.0×107 mol/L 硼砂緩沖液中的一致性首先，盡管這ECL測量薄膜是一個有序緊湊的納米粒子自組裝結(jié)構(gòu)，苯三酚分子仍然可以通過它擴散到石墨電極表面和電解氧化，當(dāng)一個選擇性電極電勢被應(yīng)用到電極上25，16。其次,由于強還原能力電解氧化苯三酚的產(chǎn)品，溶解氧氣可以減少到定量分析超氧化陰離子自由基產(chǎn)生12。由于相對漫長的存在的時候超氧化陰離子自由基25，26和納米傳播距離從反應(yīng)層在電極表面納米粒子的核心，超氧化陰離子自由基能迅速擴散到納米粒子的核心有效地與固定化聚

19、乙烯反應(yīng)。較強的CL反應(yīng)信號得到?？赡艿腅CL感應(yīng)機制圖8所示。圖 8. ECL 傳感器機理3.4 選擇其他的化學(xué)條件的ECL測量苯三酚 電化學(xué)參數(shù)的選擇 電化學(xué)參數(shù)將明顯影響發(fā)射極耦合邏輯電路元件的確定排放強度的因為苯三酚的測定。不同的電解方法進行詳細(xì)的研究，例如線性掃描，單電極伏安法，循環(huán)伏安法，正常的脈沖伏安法電解信號。結(jié)果表明單電極伏安法電解方法，提供最好的發(fā)射極耦合邏輯電路元件的表現(xiàn)來測量苯三酚。因此電勢的步驟電解方法選在進一步的研究工作。最后應(yīng)用的效果提高電勢的信號進行了研究，它開始電勢就固定在0 V（苯三酚：1.0×108mol/L）結(jié)果表明，沒有明顯的發(fā)射極耦合邏輯電

20、路元件觀察的信號當(dāng)最終的電勢低于0.5 V而電解電勢從元增加到1.0 V，苯三酚的ECL增強信號逐漸增大。以上苯三酚的增強信號逐漸下隨著電解電勢繼續(xù)增加。所以1.0 V被選為后續(xù)研究。 ECL的選擇反應(yīng)介質(zhì)提出了一種媒介，它不僅影響了反應(yīng)系統(tǒng)的效果提高苯三酚ECL關(guān)鍵因素,而且影響的重現(xiàn)性發(fā)射極耦合邏輯電路元件所提出的方法。為了取得更好的分析表現(xiàn)介質(zhì)，如2Co3,NaHCO3,本文NaAc和硼砂緩沖的解決方案進行了試驗研究（見表2）。組分緩沖硼砂溶液（pH=.18，298 K）提供了強大的，穩(wěn)定的發(fā)射極耦合邏輯電路元件苯三酚促進作用，信噪比大約12（苯三酚:1×10-2mol/ L）

21、。因此硼砂緩沖溶液被選為最佳反應(yīng)介質(zhì)。表 2緩沖溶液影響（三次檢測平均值）緩沖介質(zhì)（）信噪比NaAcNaHCO31Na2CO32Na2B4O712苯三酚濃度：1.0×10-8mol/ L；掃描電勢范圍：0-1.0 v3.5 傳感器壽命研究當(dāng)ECL傳感器保存在室溫約1月，它仍然保持ECL反應(yīng)。該研究表明了納米二氧化硅包魯米諾長期、穩(wěn)定、有效地固定表面的基本的電極。此外,可再生的發(fā)射極耦合邏輯電路元件響應(yīng)實驗結(jié)果表明，該發(fā)射極耦合邏輯電路元件傳感器表明少于5%下降超過100次連續(xù)體一起發(fā)射極耦合邏輯電路元件的尺寸。研究結(jié)果表明，該發(fā)射極耦合邏輯電路元件有著較長的壽命與更好傳感器的再現(xiàn)性1

22、0,11。3.6 干擾研究外來物質(zhì)的影響進行分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液苯三酚（1.0×10-8mol/L）大量的干擾物質(zhì)被加了上去。濃度比對于1×108mol/L苯三酚在5%的水平上能引起干擾（如表3）。這些結(jié)果表明，該ECL傳感器不僅呈現(xiàn)出更好的敏感性用于苯三酚的EC反應(yīng)和CL反應(yīng)空間分離效果，而且還具有高選擇性由于CL反應(yīng)是選擇性位于納米粒的核心。表3 干擾物質(zhì)濃度（5次檢測的平均值）物質(zhì)最低檢測濃度倍數(shù)Ni2+，Co2+，Cu2+，K+，Ca2+，1000HHCO3, H2PO4, Cl,1000葡萄糖，乳酸，酒石酸，淀粉1000VC50苯三酚: 1.0×108mol/

23、L; 電壓范圍: 01.0V; ECL介質(zhì):0.1 mol/L 硼砂緩沖液3.7 苯三酚傳感器的ECL分析性能在選定的條件下，本文提出的ECL可以線性檢測在苯三酚濃度范圍3.0×10mol/L到2.0×10mol/L和1.0×10mol/L的檢測限度。回歸方程（10mol/ L）。相關(guān)系數(shù)是。其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%。檢測苯三酚的濃度為1.0×10mol/L時（n =11）。3.8 分析應(yīng)用為了展示了ECL準(zhǔn)確的能力的,該苯三酚傳感器ECL應(yīng)用傳感器檢測到實際的苯三酚的樣品。分析結(jié)果如表4。表4 運用ECL傳感器對樣品的測定（5次測定平均值）樣品誤差苯三酚

24、濃度（mg/g）濃度（mg/g）（）增加濃度（mg/g）創(chuàng)建（mg/g）8.41±（）發(fā)現(xiàn)（mg/g）95-105電壓范圍: 01.0V; ECL介質(zhì):0.1 mol/L 硼砂緩沖液如表4，被提出的ECL有更好的準(zhǔn)確的能力和傳感器符合實際分析應(yīng)用。4 結(jié)論結(jié)合納米技術(shù)和自組裝技術(shù)，提出了一種新型的發(fā)射極耦合邏輯電路元件的各傳感器是組合在石墨電極表面為它的反應(yīng)。有關(guān)EC反應(yīng)及其后續(xù)檢測對象和CL反應(yīng)發(fā)生在不同的空間區(qū)域同時組合兩個反應(yīng)完成整個ECL的反應(yīng)過程。我們的研究結(jié)果也表明,新方案提出ECL提供了更多的潛力來改善性能ECL分析納米技術(shù)。5 參考文獻 1 A.W. Knight,

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