紫外光輻射固化共混改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)和熱老化性能

1、第24卷第8期高分子材料科學(xué)與工程Vo l.24,No.8 2008年8月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGAug.2008紫外光輻射固化共混改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)和熱老化性能楊 光,唐 卓(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083摘要:利用濕法手工鋪疊工藝和紫外光固化技術(shù),制備以雙酚A 環(huán)氧樹脂E 44與有機(jī)硅環(huán)氧樹脂ES 06共混改性光敏樹脂體系為基體的玻璃布增強(qiáng)復(fù)合材料,測(cè)試并分析比較了復(fù)合材料的力學(xué)和熱老化性能。結(jié)果表明,在光敏樹脂基體中加入鏈轉(zhuǎn)移劑以及對(duì)光固化后的復(fù)合材料進(jìn)行加壓后固化處理,均能顯著提高復(fù)合材料的性能。采

2、用E 44與ES 06質(zhì)量比為2 1的共混改性樹脂體系制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱老化性能最佳,其拉伸強(qiáng)度達(dá)到146 6M Pa,拉伸模量為19 4GPa,彎曲強(qiáng)度為152 5M Pa,層間剪切強(qiáng)度達(dá)到16 2M Pa 。關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂;共混;紫外光固化;復(fù)合材料;性能中圖分類號(hào):T Q 323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1000 7555(200808 0078 04收稿日期:2007 03 01;修訂日期:2007 06 12基金項(xiàng)目:航天科技創(chuàng)新基金聯(lián)系人:楊 光,主要從事高性能樹脂基體和紫外光固化技術(shù)研究, E mail:yangguang樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量高等一

3、系列突出優(yōu)點(diǎn),廣泛用作各種結(jié)構(gòu)部件。目前主要采用熱固化成型技術(shù),其所需周期長(zhǎng),能耗高,設(shè)備復(fù)雜。與之相比,光固化成型技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì):可在常溫或低溫下快速固化;可按要求固化,設(shè)備投入少,便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作;可無(wú)需溶劑,污染小;樹脂貯存期長(zhǎng),產(chǎn)品質(zhì)量高。薄層材料可單面光照固化;而厚層材料常采用正反雙面光照成型。但目前由于設(shè)備所限,難以實(shí)現(xiàn)加壓和光固化同時(shí)進(jìn)行,影響了復(fù)合材料的成型質(zhì)量。本文在光固化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的研究基礎(chǔ)上1,為提高這類材料的綜合性能,擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域,以雙酚A 環(huán)氧樹脂E 44與有機(jī)硅環(huán)氧樹脂ES 06的共混樹脂為基體,通過(guò)改進(jìn)光固化工藝,在光照固化后,增加了加壓后固化處理工藝

4、,制備了玻璃布/共混樹脂復(fù)合材料,并重點(diǎn)研究了復(fù)合材料的力學(xué)和熱老化性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料環(huán)氧樹脂E 44:無(wú)錫樹脂廠;有機(jī)硅環(huán)氧樹脂ES 06:吳江市合力樹脂有限公司;二苯基碘金翁六氟磷酸鹽(DPI PF6:參照文獻(xiàn)2方法合成;丙三醇:北京化工廠;玻璃布:EW170 90,北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院。上述原料使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。1.2 光敏樹脂基體的制備在一定量的E 44和ES 06樹脂中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的光引發(fā)劑DPI PF6和5.5%的鏈轉(zhuǎn)移劑丙三醇等,在室溫下機(jī)械攪拌混合10min,然后置于50!的真空干燥箱中真空脫氣30min,備用。1.3 光固化復(fù)合材料的制備將玻璃布裁剪成

5、250mm 150mm 的矩形塊,采用手工鋪疊工藝制作玻璃布增強(qiáng)復(fù)合材料預(yù)浸料。先將玻璃布平鋪在涂有脫模劑的干燥潔凈玻璃板上,用刷子在其上均勻地涂覆光敏樹脂,然后用橡膠手輥反復(fù)滾壓,使樹脂完全浸潤(rùn)玻璃布。在室溫通風(fēng)處?kù)o置10min 后,將其放入真空干燥箱內(nèi),50!抽真空1h。取出后在其上平鋪第二層玻璃布,重復(fù)上述過(guò)程,制成多層復(fù)合材料預(yù)浸料,隨后置于平均輻照強(qiáng)度為6 6m W/cm2( 為254nm和3 7 mW/cm2( 為297nm的高壓汞燈下,正反面各光照20min進(jìn)行紫外光固化。最后放入平板壓機(jī)中,在室溫及5MPa的壓力下后處理24 h,得到含膠量在28%35%之間,厚度為0 92 m

6、m1 03mm的復(fù)合材料層板。1.4 光固化復(fù)合材料的熱老化將光固化復(fù)合材料層板試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中,于180!進(jìn)行24h熱氧老化,自然冷卻后,取出試樣進(jìn)行性能測(cè)試。1.5 儀器和性能測(cè)試500W高壓汞燈,北京光電源研究所。索氏提取器,北京玻璃集團(tuán),用于測(cè)定光固化樹脂的凝膠率3,測(cè)定時(shí)用丙酮作溶劑,同一試樣做三次,取平均值。B5 281手動(dòng)立式液壓機(jī),上海液壓立具廠。M TS810萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),美國(guó)M TS公司。復(fù)合材料的力學(xué)性能分別參照GB1447-83、GB1449-83和GB3357-82進(jìn)行測(cè)試。2 結(jié)果與討論2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)光固化復(fù)合材料力學(xué)性能的影響采用紫外光輻射固化技術(shù)制備復(fù)

7、合材料,需要確定合適的光固化工藝。本文選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的DPI PF6引發(fā)的E 44/ES 06共混光敏樹脂體系為復(fù)合材料的樹脂基體,并測(cè)試了共混光敏樹脂在不同的樹脂配比條件下的凝膠率 光照時(shí)間曲線,如Fig.1所示。Fig.1 Effects of irradiation time on the gel conversion of UV cu red blended resins由Fig.1可見,在本文實(shí)驗(yàn)條件下,紫外光輻照共混光敏樹脂體系的時(shí)間越長(zhǎng),其凝膠率越大,對(duì)固化越有利。制備復(fù)合材料時(shí),考慮到紫外光穿透能力的局限性,應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)光照時(shí)間。但從節(jié)能、高效的角度出發(fā),最后確定復(fù)合材料的光

8、固化工藝為對(duì)預(yù)浸料的正反面各輻照固化20min。在上述共混改性樹脂體系中,加入多元醇等鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)復(fù)合材料的性能有很大的影響,結(jié)果見Tab.1。由Tab.1可知,當(dāng)基體樹脂體系中加入少量的丙三醇時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱老化性能均明顯提高。這是由于丙三醇在光敏樹脂體系的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移作用4,使得樹脂的固化反應(yīng)更完全,交聯(lián)密度變大,樹脂與玻璃布的粘附力提高,材料的整體性更好,因而其力學(xué)性能和耐熱老化性能均有所提高。Tab.1 Effects of the chain translation agent on the properties of UV cured compositesGl

9、ycerol content (%Tensilestrength(M PaTensilemodulus(GPaInterlayer shearstrength(M PaRT180!/24hFlexural strength(M PaRT180!/24hFlexural modulus(GPaRT180!/24h5.5146.619.416.210.1152.5126.6 2.2 2.0 0108.4142.938.7 2.0 1.02.2 后固化處理工藝對(duì)光固化復(fù)合材料力學(xué)性能的影響制備復(fù)合材料層板采用傳統(tǒng)的手工鋪疊工藝,先用橡膠手輥將鋪疊好的預(yù)浸料在室溫下預(yù)成型,然后光

10、照固化成型。由于光固化過(guò)程中沒有加壓,因此由ES 06樹脂原料帶入預(yù)浸料中的少量溶劑等揮發(fā)份,很難在成型過(guò)程中除盡,會(huì)在復(fù)合材料中形成大量空隙,從而影響到復(fù)合材料的性能。由于陽(yáng)離子固化具有#活性聚合的后固化特性,因而對(duì)光固化后的復(fù)合79第8期楊 光等:紫外光輻射固化共混改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)和熱老化性能材料進(jìn)行加壓后固化處理,將有助于提高其性能。T ab.2是在室溫采用加壓后處理工藝對(duì)光固化E 44環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸性能的影響結(jié)果。Tab.2 Ef fects of postcure treatment on the tensile properties of UV cured com

11、posites Temperature/Postcure t i m e(hRT/0RT/24Pressure(MPa05T e nsile strength(MPa95.7101.7Tensile modul us(GPa9.819.5由Tab.2可見,經(jīng)24h加壓5MPa的后固化處理后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量?jī)?yōu)于未經(jīng)加壓后處理的試樣,這主要是由于光敏樹脂基體在后處理過(guò)程中能進(jìn)一步開環(huán)聚合的緣故5,在光固化過(guò)程中,即使紫外線未能穿透整個(gè)復(fù)合材料制件,復(fù)合材料也能在后續(xù)的后固化處理過(guò)程中進(jìn)行深層固化,從而減少材料厚度的限制和影響。此外,由于施加了合適的壓力,能驅(qū)趕出夾在層間的氣泡,使成型

12、的復(fù)合材料的空隙率降低,因此經(jīng)過(guò)加壓后固化處理工藝的復(fù)合材料的性能更好。2.3 共混改性樹脂的配比對(duì)光固化復(fù)合材料性能的影響以E 44和ES 06的共混改性樹脂/5% DPI PF6/5.5%丙三醇為光敏樹脂基體體系,采用手工鋪疊工藝制備紫外光固化的玻璃布增強(qiáng)復(fù)合材料,試驗(yàn)層板的含膠量控制在28% 35%,厚度在0 92m m1 03mm之間。共混改性光敏樹脂基體中E 44和ES 06的配比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和熱老化性能的影響如Tab.3所示。Tab.3 C omparison of the mechanical and thermal ageing properties of UV cure

13、d glass cloth reinforced composites fabricated using blended epoxy matricesE 44/ES 06 (mass rati osTensilestrength(M PaTensilemodulus(GPaInterlayer shearstrength(M PaRT180!/24hFlexural strength(M PaRT180!/24hFlexural modulus(GPaRT180!/24h0/100 5.3139.454.4 1.7 1.4 33/6767.08.1 5.2 3.236.

14、2 1.90.9 2.4 50/5065.27.6 5.5 3.249.4 67/33146.619.416.210.1152.5126.6 2.2 2.0 100/0101.719.57.5 4.7141.874.6 1.7 1.6由T ab.3可以看出,在ES 06有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中加入E 44環(huán)氧樹脂共混改性后,制備的玻璃布增強(qiáng)復(fù)合材料層板的拉伸性能、彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能均顯著下降,這主要是由于在ES 06中混入一定量的E 44后,光敏樹脂基體由均相體系部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷囿w系,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的整體性不好,力學(xué)性能下降。隨著E 44用量的進(jìn)一步增加,共混改性樹

15、脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸提高,當(dāng)E 44與ES 06的質(zhì)量比增加到67 33時(shí),復(fù)合材料層板呈現(xiàn)最佳的力學(xué)性能。分析原因,可能是因?yàn)镋 44的環(huán)氧值較高,當(dāng)E 44的含量增大到一定量時(shí),共混基體體系中參加反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的含量也隨之明顯增加,使光固化樹脂的交聯(lián)密度增大,同時(shí),通過(guò)ES 06引入的溶劑量相對(duì)減少,使成型的復(fù)合材料中的空隙率減少,因而玻璃布增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。各種影響因素綜合作用的結(jié)果,導(dǎo)致E 44和ES 06的質(zhì)量比達(dá)到67 33時(shí),所得復(fù)合材料層板的力學(xué)性能最優(yōu)。在180!老化到24h時(shí),除基體E 44/ES 06為33/67的復(fù)合材料層板的彎曲模量明顯提高外,其它

16、共混改性樹脂/玻璃布復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能都有所下降。與其它幾種樹脂基復(fù)合材料比較而言,當(dāng)共混改性樹脂基體中E 44與ES 06的質(zhì)量比為67 33時(shí),復(fù)合材料的性能對(duì)老化的敏感性相對(duì)較弱,熱老化后的綜合性能是最好的,其耐熱老化性能下降幅度不80高分子材料科學(xué)與工程2008年大。綜上所述,利用手工鋪疊工藝和紫外光輻照固化技術(shù),以E 44和ES 06的質(zhì)量比為2 1即67 33進(jìn)行共混改性組成光敏樹脂基體,制備的玻璃布增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能較佳,因此可以預(yù)測(cè),紫外光固化共混改性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料有較好的應(yīng)用前景。3 結(jié)論利用濕法手工鋪疊工藝和紫外光固化技術(shù),成功制備了玻璃布增強(qiáng)的E 44/ES

17、 06共混改性光敏樹脂基復(fù)合材料,對(duì)比研究了不同工藝條件下復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱老化性能。結(jié)果表明,在共混改性光敏樹脂基體中引入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑,并對(duì)光固化后的復(fù)合材料進(jìn)行加壓后固化處理,均能顯著提高復(fù)合材料的性能。當(dāng)以E 44與ES 06的質(zhì)量比為2 1的共混改性樹脂為光敏基體時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱老化性能達(dá)到最優(yōu)。參考文獻(xiàn):1 楊光,邢濤,黃鵬程.宇航材料工藝,2007,37(3:2022.YANG G,XING T ,HUANG P C.Aerospace M ateri als &Technology,2007,37(3:20 22.2 CRIVELLO J V,LAM J H W

18、,DIARYLIODONIUM S.M acromolecules,1977,10(6:1307 1315.3 牛振斌,張興元,戴家兵,等.高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(3:199 203.NIU Z B,ZHANG X Y,DAI J B,et al .Polymer M ateri als S cience &Engineering,2006,22(3:199 203.4 SANGERM ANO M ,FALLING S N,CRIVELLO J V.Journal of M acromolecular Science Part A Pure and Appli ed Chemis

19、try,2002,A39(11:1279 1294.5 楊光,邢濤,初增澤,等.熱固性樹脂,2003,18(3:46.YANG G,XING T,CHU Z Z,et al .T hermosetting Resin,2003,18(3:4 6.Mechanical and Thermal Ageing Properties of Glass C loth ReinforcedUV C ured C omposites from Blended Epoxy ResinsYANG Guang ,TANG Zhuo(School o f Materials Science and Engineer

20、 ing ,Beij ing University of Aeronauticsand A stronautics,Beij ing 100083,ChinaABSTRAC T:The glass cloth reinforced composites were fabricated by the w et lay up technique and U V irradiation using blends w ith both bisphenol A type epox ide oligomer E 44and silicone epoxy resin ES 06in the presence of diary liodonium salt