聚醚高分子表面活性劑的性質(zhì)

1、聚醚高分子表面活性劑的性質(zhì)（膠束化）PEOPPOPEO嵌段共聚物是典型的高分子表面活性劑，與小分子表面活性劑的性質(zhì)不同，如膠束內(nèi)核含有大量的水、外界因素對(duì)膠束結(jié)構(gòu)有顯著影響等:另一方面PEOPPOPEO嵌段共聚物具有溫度敏感膠束化、溫度敏感增溶以及溫度敏感的液晶晶型結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，鑒于對(duì)PEOPPOPEO嵌段共聚物物理化學(xué)性質(zhì)的研究是擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵，許多研究小組從不同的技術(shù)，考察PEOPPOPEO嵌段共聚物的物理化學(xué)性質(zhì)。a.理論模型Linse1-3從平均場(chǎng)格子理論基礎(chǔ)上對(duì)PEOPPOPEO三嵌段共聚物在溶液中的膠束化進(jìn)行了研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了Pluroni型高分子表面活性劑的CMC、聚集數(shù)

2、、水力半徑受溫度影響的半定量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)分子量的增加或分子中EOPO比的減小有利于在給定聚合物濃度下膠束化起始溫度的降低，也相應(yīng)地有利于在給定溫度下CMC的降低。圖1是Linse等人建立的格子理論模型圖。多種模型可以用于模擬表面活性劑在水溶液中的膠束化行為，最著名的是Hurter4,5習(xí)等使用自洽均勻場(chǎng)晶格理論模擬PEOPPOPEO嵌段共聚物在水溶液中的膠束化，均勻場(chǎng)近似限制在二維空間(同心的格子層內(nèi)，應(yīng)用步長(zhǎng)加權(quán)的隨機(jī)行走描述非均相體系。聚合物鏈節(jié)和溶劑分子分布在格子內(nèi)，每條聚合物有多種構(gòu)造方式，鏈節(jié)作用對(duì)自由能的貢獻(xiàn)可用FloryHuggins作用參數(shù)表達(dá)，在自由能最小的條件下確定每種構(gòu)造的

3、聚合物鏈數(shù)，大致計(jì)算出平衡時(shí)鏈節(jié)的密度。自洽均勻場(chǎng)模型PEOPPOPEO嵌段共聚物的結(jié)果表明:PPO鏈段組成膠束的內(nèi)核，膠束的內(nèi)核中包裹有部分的水，膠束的內(nèi)核和外核之間以及膠束的外殼和溶劑水之間沒(méi)有嚴(yán)格的分界，而是擴(kuò)散的界面。Hurte:進(jìn)一步模擬了PEOPPOPEO嵌段共聚物增溶多環(huán)芳香烴，一個(gè)多環(huán)芳香烴分子占據(jù)一個(gè)格子，芳香烴的增溶影響PEOPPOPEOO嵌段共聚物膠束的結(jié)構(gòu)，降低膠束內(nèi)核的含水量，自洽均勻場(chǎng)理論模型的膠束結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果相一致。均勻場(chǎng)理論還能模擬PEOPPOPEO嵌段共聚物的三維介觀結(jié)構(gòu)，有序無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及嵌段共聚物的熔化過(guò)程。較高濃度的PEOPPOPEO嵌段共聚物

4、水溶液的溫度依賴的凝膠化、PEO一PPO一EPO嵌段共聚物在“油”中形成反相膠束以及PEOPPOPEO嵌段共聚物一水一油三元體系豐富的相結(jié)構(gòu)也是PEOPPOPEO嵌段共聚物的重要性質(zhì)，也引起了許多研究者的興趣。b.臨界膠束濃度和臨界膠束溫度Alexandridis610等采用表面張力和光散射等方法，系統(tǒng)地測(cè)量PEOPPOPEO嵌段共聚物的臨界膠束濃度(簡(jiǎn)寫(xiě)為CMC和臨界膠束溫度(C MT，在低濃度和低溫區(qū)域，嵌段共聚物以單分子形式存在于水溶液中，增加濃度至CMC或升高溫度至CMT，都可以引起嵌段共聚物的聚集，形成多分子膠束，PEOPPOPEO嵌段共聚物由疏水的PPO內(nèi)核和水化的PEO外殼組成。

5、CMC和CMT是表征嵌段共聚物聚集行為的基本參數(shù)。溫度敏感膠束化是PEOPPOPEO嵌段共聚物重要的物理化學(xué)性質(zhì)。溫度升高，PPO鏈段的部分鏈節(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榕で鷺?gòu)象，此結(jié)構(gòu)與水化層不匹配，導(dǎo)致PPO鏈段逐漸失去水化層。Chang和Xiongll，12等使用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)激光光散射研究非離子高分子表面活性劑F68在水溶液中的聚集行為，隨著溫度的升高依次出現(xiàn)三個(gè)溫度區(qū)域:單分子區(qū)、轉(zhuǎn)變區(qū)和膠束區(qū)。轉(zhuǎn)變區(qū)是單分子和膠束共存的區(qū)域。在轉(zhuǎn)變區(qū)，隨著溫度的升高，單分子體的數(shù)目降低，嵌段共聚物不斷地集形成膠束。親水性很強(qiáng)的Pluronic F68膠束的粒徑保持在8nm左右，受溫度的影響很小，而疏水性強(qiáng)的嵌段共聚物膠束

6、的聚集隨溫度的升高逐漸增大。PEOPPOPEO嵌段共聚物的膠束形成與其分子特征(嵌段共聚物的分子量、EO/PO比例等有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，親水性強(qiáng)(PEO含量高的嵌段共聚物，必須在較高的溫度和濃度下才能形成膠束.具有相同PEO鏈段和不同PPO鏈段的嵌段共聚物，CMC和CMT隨著PPO含量的增加而降低.PPO鏈段是PEOPPOPEO嵌段共聚物在較低溫度形成膠束的主要因素.具有相同EO/PO比率的嵌段共聚物，CMC和CMT隨著PEOPPOPEO嵌段共聚物分子量的增加而降低。c.膠束的聚集數(shù)、大小和結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)激光光散射技術(shù)可以測(cè)量嵌段共聚物膠束的重均分子量、Z均分子量和膠束流體力學(xué)半徑(R。在Plur

7、onic P103、P104和P105系列嵌段共聚物膠束中，具有相近的PPO鏈段，PEO鏈段越大的嵌段共聚物形成的膠束的聚集數(shù)越小。在Pluronic P103和P123系列嵌段共聚物中EO份O比相同，分子量大的形成的膠束聚集數(shù)大13。小角中子散射(small-angle neutron scattering，簡(jiǎn)寫(xiě)為SANS實(shí)驗(yàn)表明14-1 6水溶液中PEOPPOPEO嵌段共聚物膠束是球形的，使用膠束內(nèi)核半徑(coreradius、硬球相互作用半徑(hard一sphere interaction radius和硬球的體積分?jǐn)?shù)(hard-sPhere volulne fraction三個(gè)參數(shù)能較

8、好地?cái)M定中子散射強(qiáng)度曲線。在低溫下擬定得到的體積分?jǐn)?shù)為0，表明嵌段共聚物沒(méi)有形成膠束，單分子體以高分子線束形式存在;升高溫度，擬定得到的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，嵌段共聚物聚集形成球形膠束。但在較高溫度條件下，Mortensen14等發(fā)現(xiàn)擬定結(jié)果不好，認(rèn)為嵌段共聚物膠束形狀發(fā)生了變化。Pluronic P85在溫度高于70，球形膠束化過(guò)程中，SANS結(jié)果亦表明膠束的聚集數(shù)隨溫度的升高而增加，而硬球相互作用半徑,基本不隨溫度改變。近來(lái)，研究者使用SANS技術(shù)研究揭示PEO一PPO一PEO嵌段共聚物膠束包含的精細(xì)結(jié)構(gòu)，認(rèn)為PEOPPOPEO嵌段共聚物包含著大量的水，并且膠束內(nèi)的水分布是不均勻的，即內(nèi)核的含

9、水量不同于膠束外殼的含水量，Goldmints17，18等使用三參數(shù)(膠束內(nèi)核半徑、膠束外核半徑和膠束聚集數(shù)模型擬合小角中子散射強(qiáng)度曲線，發(fā)現(xiàn)隨溫度的升高，Pluronic P85的聚集數(shù)增大。初始形成的膠束內(nèi)核包含高達(dá)60%的水，溫度升高導(dǎo)致膠束的聚集數(shù)增大，由于膠束內(nèi)核的含水量逐漸降低，膠束內(nèi)核的半徑基本不隨溫度變化，、Yang19等進(jìn)一步發(fā)展了四參數(shù)(膠束的內(nèi)核半徑、外核半徑、硬球相互作用半徑和膠束聚集數(shù)模型擬合Pluronic L64在D20中的小角中子散射強(qiáng)度曲線更清楚地反映了膠束內(nèi)部水的分布及其水含量隨溫度的變化。Pluronic L64在DZO中膠束內(nèi)核的PPO體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升

10、高變化不大。d.熒光研究聚集行為眾所周知，熒光是研究高分子聚集體常用的方法?；ǖ臒晒夤庾V有五個(gè)單體振動(dòng)峰，其中第一峰與第三峰的強(qiáng)度之比I1/ I3對(duì)花所處的微環(huán)境的極性很敏感。I1/I3比值越小，花的微環(huán)境的疏水性越強(qiáng)，由此變化可斷定是否形成了高分子聚集體。Nivaggioli20等人研究T花探針在PEOPPOPEO水溶液、PEO和PPO各自的本體溶液及各種有機(jī)溶劑中I:幾隨溫度變化的關(guān)系。在有機(jī)溶劑和PEO、PPO本體溶液中I1幾均隨溫度線性降低，而在PEOPPOPEO水溶液中I1/I3變化曲線呈現(xiàn)三個(gè)部分:在低溫下，11幾隨溫度線性下降，曲線類(lèi)似于在純水中;在中等溫度下，I1幾隨溫度變化急

11、劇下降，說(shuō)明溶液中形成了高分子表面活性劑的膠束;在更高的溫度下，二者又呈線性關(guān)系。I1/I3的值受分子中PPO含量的影響很大，這就說(shuō)明膠束內(nèi)核主要是由PPO組成。他們通過(guò)光散射和熒光碎滅分別研究了PEOPPOPEO形成膠束的尺寸和聚集數(shù)，數(shù)據(jù)表明，隨著溫度的升高聚集數(shù)增加，而每個(gè)EO上的水分子數(shù)下降。光散射的結(jié)果顯示在30一40時(shí)SDS膠束直徑約為3.2lum，而P104膠束的直徑為16.2nm，內(nèi)核直徑約9nm.M.Almgren2l等人研究了PEO一PPO一PEO的相行為與聚集性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些三嵌段共聚物的相行為在許多方面類(lèi)似于傳統(tǒng)的非離子表面活性劑，在高濃度下也會(huì)出現(xiàn)六方、四方和層狀液晶相

12、。在水溶液中膠束形成的臨界濃度受溫度的影響很大，在一定濃度下單體向膠束的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了一個(gè)比較寬的溫度范圍，這可能是由于PO、EO嵌段的多分散度造成的。對(duì)于Pluronic共聚物來(lái)說(shuō)，在某一溫度之上會(huì)發(fā)生球狀到棒狀膠束的轉(zhuǎn)變，這會(huì)導(dǎo)致溶液粘度和粘彈性的急劇上升。NMR和熒光的進(jìn)一步研究表明隨著溫度的升高膠束水力半徑下降，這是由于升溫后膠束的PEO殼被壓縮，而膠束的內(nèi)核在PPO基礎(chǔ)上包容了一部分PEO和水，核殼之間的區(qū)分不如正常膠束的明顯。1 Linse,P Macromolecules，1993，26，4437-4449.2 Linse,P Macromolecules，1994，27， 2685

13、一2693.3 Linse,P. J.Phys.Chem.，1993，97，13896一13902.4 Hurte, P. N.;Scheutjens，J.M.H.M.;Hatton，T. A. Macromolecules，1993，26，5592-5601.5 Hurte, P. N.;Scheutjens，J.M.H.M.;Hatton，T. A .Macromolecules，1993，26，5030-5040.6Alexandridis，R;Hatton，T. A.COlloid SurfA: Physicochemical and EngineeringAspects,1995,9

14、6,1-467Alexandridis，P.;Athanassiou，V;Fukuda， S;Hatton，T. A. Langmuir,1994，10，2604-2612.8Alexandridis，P.;Holzwarth，J.F.;Hatton，T. A. Macromolecules，1994，27，2414-2425.9 Alexandridis，P.;Nivaggioli，T.;Hatton，T.A.Langmuir，1995，11，1468-1476.10 Alexandridis，P.;Athanassiou，V;Hatton，T. A.Langmuir，1995，11，244

15、2-2450.11 Chang，Y.;prange，R.;Allcock，H.R.;Lee，S.C;Kim，C.MacromoleCules，2002，35，8556.12 Xiong，X.Y; Tam，K.C.;Gan，L.H. Macromolecules，2003，36，9979.13 Nolan，S.L.;PhiliPs，R.J.;Cotts，P. M.;Dungan，S.R.J COlloid Interface Sci.，1997.191，291-302.14Mortensen，K.;Brown，W. Macromolecules，1993，26，4128-4136.15 Mortensen，K.;Pedersen，J.s.Macromolecules，1993，26，805-812.16 Jain，N.J.;Aswal，V K.;Goyal，R 5.;Bahadur， P. J Phy.，.Chem.B，1998，102，8452-8458.17Goldmints， I.;von Gottberg，F(xiàn).K.;Smith，K.S.;Hatton，T. A.;Langmuir，1997，13，3659-3664.18 Goldmints，I; Yu，G;Booth，C.;Smith，K.S.;