藥大大二有機人名反應整理

1、藥大有機大二小整理（人名反應）應學委要求，小小整理了一下我們藥大要求有機人名反應，應該說只多不少，多的部分可以忽略不看，但有些反應如法沃爾斯基重排知道一下可以避免一些錯誤。一下反應不包括烯烴炔烴等的加成氧化，以及鄰二醇的醋酸鉛、高碘酸氧化，等部分氧化還原反應不足之處望指出Arndt-Eister 反應     酰氯與重氮甲烷反應，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。             重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基

2、卡賓（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應生成酸，若與醇或氨（胺）反應，則得酯或酰胺。    Baeyer-Villiger 反應     過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應 具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內(nèi)重排：   不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：B

3、eckmann 重排    肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：      在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。     遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變。Bouveault-Blanc 還原    脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，

4、-不飽和羧酸酯還原得相應的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。  首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質子轉變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應的醇。Bucherer 反應    萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應，可得萘胺衍生物，反應是可逆的。    反應時如用一級胺或二級胺與萘酚反應則制得二級或三級萘胺。如有萘胺制萘酚

5、，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。    本反應的機理為加成消除過程，反應的第一步（無論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（）或烯胺（），它們再進行下一步互變異構為酮（）或亞胺（）:Cannizzaro 反應    凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：    脂肪醛中，只有

6、甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。       醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。Chibabin 反應    雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應，得到相應的氨基衍生物，如吡啶與氨基鈉反應生成2-氨基啶，如果位已被占據(jù)，則得-氨基吡啶，但產(chǎn)率很低。    本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用

7、于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、丫啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物。    反應機理可能是吡啶與氨基首先加成，（），（）轉移一個負離子給質子給予體(AH)，產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基吡啶（），此小量的（）又可以作為質子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基吡啶的鈉鹽，用水分解得到2-氨基吡啶：Claisen 酯縮合反應含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。

8、0;  乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。Claisen 重排   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均

9、被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。    交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。   Claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基

10、芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構得到對位烯丙基酚。    取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。Darzens反應反應機理反應實例Demjanov重排    環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應，生成環(huán)擴大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應，除得到相應的醇外

11、，還有其它包括重排的反應產(chǎn)物： 這是一個重排反應，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應。反應機理反應實例1-氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應，詳見Tiffeneau-Demjanov重排。Dieckmann縮合反應反應機理    見 Claisen 酯縮合反應。反應實例Diels_alder 反應      含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個反應極易進行并且反應速度快，應用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。

12、      帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應有利。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應：常用的雙烯體有：反應機理      這是一個協(xié)同反應，反應時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉化為產(chǎn)物分子：反應是按順式加成方式進行的，反應物原來的構型關系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：      正常的Diels-Alder反應主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO

13、(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應的。反應實例    本反應具有很強的區(qū)域選擇性，當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或對位的產(chǎn)物：    當雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：Favorskii 重排   a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。&

14、#160;  如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯反應機理Friedel-Crafts 烷基化反應    芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。    鹵代烴反應的活潑性順序為：RF > RCl > RBr > RI ; 當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：  &#

15、160; 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：    碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：Friedel-Crafts ?；磻?#160;  芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?，得到芳香酮：    這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應機理Fries 重排  酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混

16、合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。    鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產(chǎn)物(熱力學控制)。反應機理Gabriel 合成法   鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性

17、或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。   反應機理    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。Gattermann-Koch 反應 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理Gomberg-Bachmann 反應    芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應機理Hell-Volhard-Zelinski 反應 

18、0; 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應生成a-鹵代酸：   本反應也可以用酰鹵作催化劑。反應機理Hinsberg 反應   伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann  烷基化   鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類：   由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和

19、季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。    用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應機理    反應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)Hofmann  消除反應  季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:    如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:Hofmann  重排（降解）     酰胺用溴(或氯)

20、在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應機理 Knoevenagel 反應   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。 反應機理Leuckart 反應    醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺:    除甲酸銨外，反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應機理    反應中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。Mannich 反應   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，

21、結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應機理Meerwein-Ponndorf 反應    醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應朝產(chǎn)物方向進行。這個反應相當于Oppenauer氧化的逆向反應。反應機理Michael 加成反應     一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成： 反應機理Oppenauer 氧化    仲醇在叔丁醇鋁或異

22、丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。 反應機理Perkin反應酸酐在相應的酸鹽作用下生成的a-C-與芳香醛親核加成后再脫水，生成a,b-不飽和芳香酸。 Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排    當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉位劑以代替H2SO4可得相同的結局：反應機理    

23、0; 反應的關鍵是生成碳正離子:反應實例Reformatsky 反應     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應機理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：Reimer-Tiemann 反應    酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。    常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對

24、位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應機理     首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。Robinson 縮環(huán)反應   含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應機理   本反應分為兩步，第一步是Micheal加成反應，第二步是羥醛縮合反應。Sandmeyer 反應  &

25、#160;   重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：      這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應)。反應機理Schiemann 反應   芳香重氮鹽和氟硼酸反應，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：   此反應與Sandmeyer反應類似。   反應機理   本反應屬于單分子芳香親核取代反應，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯。Skra

26、up 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時，主要在給電子取代基的對位關環(huán)，得取代喹啉；當苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時，則主要在吸電子取代基團的鄰位關環(huán)，得取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進行合成。反應機理也可用，-不飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應得到，-不飽和醛再進行反應，其結果是一樣的。Tiffeneau-Demjanov 重排  1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應要好。本反應適合于制備5-9個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應機理Ullmann 反應    鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應生成聯(lián)苯類化