分子軌道理論

1、分子軌道理論及前線軌分子軌道理論及前線軌道理論道理論1 1 分子軌道理論分子軌道理論1分子軌道理論分子軌道理論 分子軌道的概念分子軌道的概念組成分子的原子的價(jià)電子屬于整個(gè)分子組成分子的原子的價(jià)電子屬于整個(gè)分子在原子中電子在空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱原子軌在原子中電子在空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱原子軌道道( (原子波函數(shù)原子波函數(shù)) ) 分子中的電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則分子中的電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則稱為分子軌道稱為分子軌道( (分子波函數(shù)分子波函數(shù)) ) 每個(gè)原子軌道能容納每個(gè)原子軌道能容納2 2個(gè)自旋相反的電子個(gè)自旋相反的電子每個(gè)分子軌道也能容納每個(gè)分子軌道也能容納2 2個(gè)自旋相反的電子，個(gè)自旋相反的電

2、子，并有一定的能級(jí)。并有一定的能級(jí)。在不違背保利原理的前提下，電子盡可能在不違背保利原理的前提下，電子盡可能地分占不同軌道。地分占不同軌道。分子軌道的概念分子軌道的概念分子軌道是由原子軌道按某種線性組合的分子軌道是由原子軌道按某種線性組合的方式形成的方式形成的有多少原子軌道參與分子軌道的形成，就有多少原子軌道參與分子軌道的形成，就生成多少個(gè)分子軌道生成多少個(gè)分子軌道原子軌道的線性組合（原子軌道的線性組合（LCAO Linear combination of atomic orbitals） 1 = 1 + 2 2 = 1 2AO可形成可形成“成鍵成鍵”和和“反鍵反鍵” （MO Bonding

3、and antibonding MOs )遵循洪特規(guī)則（遵循洪特規(guī)則（Hunds rule is followed ）Combining Atomic Orbitals軌道線性疊加：軌道線性疊加：同相位波增強(qiáng)，能量降低，形成成鍵軌道；同相位波增強(qiáng)，能量降低，形成成鍵軌道；反相位波減弱，能量升高，形成反鍵軌道。反相位波減弱，能量升高，形成反鍵軌道。Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements. Molecular Orbitals of the Second

4、PeriodLCAO Linear combination of atomic orbitals如如A + B = AB 則所得分子的分子軌道（或則所得分子的分子軌道（或分子波函數(shù)）是原子軌道的線性組合，同分子波函數(shù)）是原子軌道的線性組合，同樣也是薛定諤方程的解。樣也是薛定諤方程的解。 ABI = CAA + CBB ABII = CAA + CBB分子軌道形成三原則：分子軌道形成三原則：F能量相近能量相近F最大重疊最大重疊F對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配(即波函數(shù)的符號(hào)相同即波函數(shù)的符號(hào)相同)1s: 成鍵分子軌道，電子在兩核間出現(xiàn)的幾成鍵分子軌道，電子在兩核間出現(xiàn)的幾 率較大率較大*1s：反鍵分子軌道

5、，電子在兩核的左右兩：反鍵分子軌道，電子在兩核的左右兩 側(cè)出現(xiàn)幾率較大，核間節(jié)面處電子云密側(cè)出現(xiàn)幾率較大，核間節(jié)面處電子云密 度等于零。度等于零。H2分子的成鍵和反鍵分子軌道分子的成鍵和反鍵分子軌道電子排布三原則：電子排布三原則：保里原理，能量最低原理，保里原理，能量最低原理， 洪特規(guī)則。洪特規(guī)則。2s2s2p2p2p2p*Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖分子光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分子光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)s, p軌道相互作用問(wèn)題軌道相互作用問(wèn)題O2分子的順磁性實(shí)驗(yàn)分子的順磁性實(shí)驗(yàn)O2分子表現(xiàn)為順磁性分子表現(xiàn)為順磁性鍵長(zhǎng)和鍵

6、能鍵長(zhǎng)和鍵能O2分子分子Lewis結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：其中對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的是其中對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的是一個(gè)一個(gè)鍵、鍵、2個(gè)個(gè)鍵。與鍵。與價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式完全一致。價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式完全一致。NNBON2 = (6 - - 0)/2 = 3其中對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的是一其中對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的是一個(gè)個(gè)鍵。與價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式完全鍵。與價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式完全一致。一致。F: 1s22s22p5BOF2 = (6 - - 4)/2 = 1F F 實(shí)驗(yàn)測(cè)得苯分子中實(shí)驗(yàn)測(cè)得苯分子中6個(gè)個(gè)C-C鍵的鍵長(zhǎng)相等鍵的鍵長(zhǎng)相等各鍵角都等于各鍵角都等于120o苯分子的結(jié)構(gòu)苯分子的結(jié)構(gòu)離域離域鍵的概念鍵的概念NO2分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 33離域離域鍵鍵非鍵軌道非鍵軌道Oz

7、one的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較：價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較：價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論將共價(jià)鍵看作原子之間的定域鍵將共價(jià)鍵看作原子之間的定域鍵反映了原子間直接的相互作用反映了原子間直接的相互作用形象直觀而易于與分子的幾何構(gòu)型相聯(lián)系形象直觀而易于與分子的幾何構(gòu)型相聯(lián)系分子軌道理論分子軌道理論著眼于分子的整體性著眼于分子的整體性說(shuō)明的問(wèn)題給以比較合理的解釋說(shuō)明的問(wèn)題給以比較合理的解釋不如價(jià)鍵模型直觀不如價(jià)鍵模型直觀在數(shù)學(xué)處理方面遠(yuǎn)比價(jià)鍵理論方便在數(shù)學(xué)處理方面遠(yuǎn)比價(jià)鍵理論方便目前發(fā)展較快目前發(fā)展較快應(yīng)用較廣應(yīng)用較廣價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)分子軌道理論為補(bǔ)充分子軌道理論為補(bǔ)充2 2

8、 前線軌道理論前線軌道理論2.1 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解2.2 分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)解分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)解2.3 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想2.4 直鏈共軛多烯直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn)分子軌道的一些特點(diǎn)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱守恒原理周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱守恒原理在研究周環(huán)反應(yīng)時(shí)提出1. 定義定義協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)

9、狀過(guò)渡態(tài)的在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。 +環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)2.1 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解2. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有

10、不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)3. 周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：分子軌道對(duì)稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：分子軌道對(duì)稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一子軌道的對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。（即個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，

11、才對(duì)稱性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論2.2 分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)解分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)解2.3 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想1. 前線軌道和前線電子前線軌道和前線電子 已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道，用已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道，用占有軌道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)

12、稱為前線統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用占軌道，用SOMO表示，表示，單占軌道既是單占軌道既是HOMO，又是又是LUMO。2. 前線軌道理論的中心思想前線軌道理論的中心思想 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電

13、子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 這是因?yàn)榉肿拥倪@是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。1. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。分子軌道的數(shù)目與

14、參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2. 對(duì)鏡面（對(duì)鏡面（ v）按對(duì)稱）按對(duì)稱-反對(duì)稱反對(duì)稱-對(duì)稱交替變化。對(duì)二重對(duì)對(duì)稱交替變化。對(duì)二重對(duì) 稱軸（稱軸（C2）按反對(duì)稱）按反對(duì)稱-對(duì)稱對(duì)稱-反對(duì)稱交替變化。反對(duì)稱交替變化。3. 結(jié)（節(jié)）面數(shù)由結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。逐漸增多。4 軌道數(shù)目軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，為偶數(shù)時(shí)，n /2為成鍵軌道，為成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。為反鍵軌道。n 為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，為反鍵軌道，1個(gè)為個(gè)為非鍵軌道。非鍵軌道。2.4直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點(diǎn)分子軌道的一些特點(diǎn)一一 電環(huán)化反應(yīng)的

15、定義電環(huán)化反應(yīng)的定義二二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法三三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四四 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)一一 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)定義定義 共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)電子環(huán)合成一個(gè)鍵，鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3C

16、H3HHh 外向?qū)π庀驅(qū)π?電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法RRRRRRRR順時(shí)針順旋順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π齼?nèi)向?qū)π?電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許允許h h h h 共軛體系共軛體系 電子數(shù)電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許允許允許允許順順 旋旋 對(duì)對(duì) 旋旋共軛體系共軛體系 電子數(shù)是指鏈型電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的共軛烯烴的 電子數(shù)。電子數(shù)。允許是指對(duì)稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。允許是指對(duì)稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。禁阻是指對(duì)稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)

17、同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。禁阻是指對(duì)稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則反應(yīng)的立體選擇規(guī)則 主要取決于主要取決于HOMO的的 對(duì)稱性。對(duì)稱性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。能量降低）。 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認(rèn)為：前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要產(chǎn)