香蘭素的合成工藝設(shè)計(jì)

1、有機(jī)合成課程設(shè)計(jì)題 目香蘭素的合成工藝 系 （院）化學(xué)與化工系專 業(yè)應(yīng)用化學(xué)班 級(jí)11應(yīng)化本2學(xué)生姓名王春蓮學(xué) 號(hào)1114100327指導(dǎo)教師張圣燕職 稱講師2013年 12月 20日香蘭素的合成工藝設(shè)計(jì)1 產(chǎn)品簡介1.1 中英文名稱，化學(xué)式，結(jié)構(gòu)式中文名稱：香蘭素別名：香莢蘭醛；香莢蘭素；香蘭醛化學(xué)名稱：3-甲氧基-4-羥基苯甲醛英文名稱：Vanillin分子式：C8H8O3結(jié)構(gòu)式：1.2 物化性質(zhì)白色至微黃色鱗片狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，存在有不同熔點(diǎn)的四種結(jié)晶變型。呈甜克力香氣及強(qiáng)烈的香蘭素所獨(dú)有的芳香氣，香氣比香蘭素強(qiáng)3-4 倍。沸點(diǎn)285 ，點(diǎn)76.5 。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、甘油、丙

2、二醇、氯仿和堿溶液?；旧蠠o毒害，但其蒸氣對(duì)皮膚及粘膜有局部刺激作用1.3 用途香蘭素是重要的食用香料之一，是食用調(diào)香劑，具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果、餅干、方便面、面包以及煙草、調(diào)香酒類、牙膏、肥皂、香水、化妝品、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。香蘭素在國外的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，也用于植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等。國內(nèi)香蘭素主要用于食品添加劑，近幾年在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬，已成為香蘭素應(yīng)用最有潛力的領(lǐng)域。香

3、蘭素在國外的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，也用于植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、潤滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等。國內(nèi)香蘭素主要用于食品添加劑，近幾年在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬，已成為香蘭素應(yīng)用最有潛力的領(lǐng)域。目前國內(nèi)香蘭素消費(fèi)：食品工業(yè)占55%，醫(yī)藥中間體占30%，飼料調(diào)味劑占10%，化妝品等占5%。1.4 前景分析 國內(nèi)外行業(yè)現(xiàn)狀 中國是世界香蘭素出口大國，2002年國內(nèi)需求量2350噸，占產(chǎn)量的30%，其余70%用于出口。而1988年僅出口273噸，1993年為1700噸，2002年為4653噸。19932002年，中國香蘭素出口量年均增長率為12%。中國香蘭素在北美、歐洲

4、、東南亞等地市場享有良好信譽(yù)。2 合成方法2.1 第一種合成方法愈創(chuàng)木酚法（1） 合成基本原理 愈創(chuàng)木酚在堿性條件下和乙醛縮合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸在堿性條件下被氧化成3-甲氧基-4-羥基苯乙酮酸（香草扁桃酸），然后在堿性條件下脫羧生成香蘭素。其反應(yīng)方程式如下： （2） 合成所需要的原料愈創(chuàng)木酚、乙醛酸（3） 生產(chǎn)工藝在堿性條件下，把愈創(chuàng)木酚和乙醛酸在60 下反應(yīng)24 h，得到3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，然后在EDTA銅配合物的催化下，通入氧氣氧化，最后在甲苯溶液中用硫酸酸化脫羧得到香蘭素。反應(yīng)最佳條件：n(愈創(chuàng)木酚):n(乙醛酸):n(氫氧化鈉)=1:

5、1:2，采用半間歇加料方式，半量的堿溶液和乙醛酸一起滴加，攪拌速度為2000 r/min，反應(yīng)溫度為95 ，空氣流速為1 mL/s，氫氧化鈉和3-甲氧基-4-羥基苯乙酸醇的物質(zhì)的量之比為0.5:1。（4） 工藝流程圖 （5）產(chǎn)品表征 紫外吸收分光光度法 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：準(zhǔn)確稱取藥用參比標(biāo)準(zhǔn)香蘭素約100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取該溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混勻。試樣液的制備：準(zhǔn)確稱取試樣約100mg，制備方法與上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備相同。操作：取上述各溶液分別放入一1cm石英池中，在最大吸收波長約308nm處測定吸光度。按下式計(jì)算試樣中香蘭素（

6、C8H8O3）的含量（X)(mg）：X=12.5c(Au/As)式中 c標(biāo)準(zhǔn)溶液中香蘭素的濃度，g/ml；Au試樣液的吸光度；As標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。 結(jié)果分析：在200300 nm波長范圍內(nèi)對(duì)香蘭素進(jìn)行紫外光譜掃描。 依據(jù)Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算如下： 同環(huán)共軛雙烯基本值 253 一個(gè)環(huán)外雙鍵 5 一個(gè)助色基團(tuán) 6 一個(gè)羥基 35 計(jì)算值 299 實(shí)驗(yàn)實(shí)測值 304 （6）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率：=香蘭素的質(zhì)量/愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量×100%=34.08愈創(chuàng)木酚價(jià)格是5.00元/20 mg?？傆?jì)：130.00元/kg2.2 第二種合成方法對(duì)羥基苯甲醛法（1） 合成基本原理對(duì)

7、羥基苯甲醛溴化生成3-溴4-羥基苯甲醛，然后再醇鈉的催化下與甲醇反應(yīng)生成香蘭素。其反應(yīng)方程式如下：（2） 合成所需要的原料對(duì)羥基苯甲醛（3） 生產(chǎn)工藝在250 mL燒瓶中加入16 g（0.131 mo1）對(duì)羥基苯甲醛和90 mL溶劑，溶解后滴人6.8 mL（0.131 mo1）液溴，加熱至4045 反應(yīng)6 h。減壓抽溶劑，殘留物加水煮沸，趁熱過濾，濾液冷卻結(jié)晶、過濾、烘干得白色結(jié)晶3-溴-4-羥基苯甲醛。在250 mL燒瓶中加入12g（0.0597mo1）上述產(chǎn)品、45 mL（0.230mo1）28.24%的甲醇鈉溶液、35 mLDMF及0.2 g CuCl，在115 下反應(yīng)1.5 h。然后抽

8、溶劑，殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=45，再用熱苯萃取3次，分去水層，苯層減壓蒸餾去苯，得咖啡色液體。將其溶于熱稀酒精溶液，冷卻析出結(jié)晶，過濾、干燥得產(chǎn)品香蘭素。（4） 工藝流程圖（6） 產(chǎn)品表征 氣相色譜分析法 香蘭素標(biāo)樣譜圖 試樣譜圖結(jié)果分析：在中等極性柱中可獲得良好分離，香蘭素在1.00400.00濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9995，檢測限位0.003mg/g。（7） 產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率：=香蘭素的質(zhì)量/16g×100=36.42對(duì)羥基苯甲酸25元/kg總計(jì)：108元/kg2.3 第三種合成方法木質(zhì)素法（1） 合成基本原理以木材的木質(zhì)素為原料，在加熱

9、和堿性的條件下，通入空氣氧化，然后經(jīng)過萃取、酸化的過程，得到香蘭素。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：（2） 合成所需要的原料木片、木屑等木頭（3） 生產(chǎn)工藝將木材碎片用220 的水蒸氣處理2 min，再用100 的水洗2次，過濾。固體不溶物用pH=13的氫氧化鈉溶液處理30 min，過濾。濾液用pH=2的硫酸在80 處理10 min，過濾得到酸不溶性的木質(zhì)素。將10 g木質(zhì)素和100 mL氫氧化鈉溶液加入500 mL高壓釜中，加入一定量的氧化銅，通入氧氣，保持壓力為1.4 MPa，攪拌速度為200 r/min，加熱到170 ，保溫反應(yīng)3 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出去氧化銅，母液酸化得到香蘭素。反應(yīng)最佳條

10、件：木質(zhì)素10 g，氫氧化鈉14 g，氧氣7.5 g，硫酸銅7.5 g，氯化鐵0.5 g，反應(yīng)時(shí)間10 min。（4）工藝流程圖（5）產(chǎn)品表征 高效液相測定 對(duì)照品溶液 精確稱取香蘭素標(biāo)準(zhǔn)品25 mg, 用乙腈溶解并定容于25 mL容量瓶中, 得到110 g /L的混合標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液, 4 e 冰箱保存。精確量取1 mL儲(chǔ)備液至10 mL容量瓶中, 用乙腈定容, 得到香蘭素質(zhì)量濃度均為100 mg /L的混合工作溶液。 11212 樣品溶液 精密稱取自制香蘭素粗產(chǎn)品適量, 用乙腈溶解并定容, 用0145 L微孔濾膜過濾后, 取10 LL進(jìn)樣。 香蘭素譜圖 結(jié)果分析：如圖所示，在23nm有吸收，表

11、明試樣中含有香蘭素。（7）產(chǎn)率計(jì)算，成本核算 產(chǎn)率=香蘭素的質(zhì)量/10g×100=6.75木頭碎渣0.3元/kg；氧化銅68元/kg總計(jì)：76.43元/kg3 合成方法評(píng)價(jià)3.1 合成工藝路線成功率評(píng)價(jià)第一種：愈創(chuàng)木酚法。合成路線方式：直線型。路線長度：較后兩種簡略。直接利用草酸電解液與愈創(chuàng)木酚反應(yīng)合成MHPA，進(jìn)一步電解氧化合成香蘭素，是一種新的乙醛酸法。利用有機(jī)電化學(xué)合成中的陽極氧化法，單步收率可達(dá)90%以上。該法具有裝置簡單、操作平穩(wěn)；反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)物純度高。第二種：對(duì)羥基苯甲酸法。合成路線方式：直線型。路線長度：相對(duì)較復(fù)雜。該方法具有條件溫和、工藝簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，具有一

12、定的發(fā)展前景產(chǎn)率高達(dá)90。道如采用新型高效的堿式硫酸銅-D MF 催化體系, 使其甲氧基化, 轉(zhuǎn)化率達(dá)96.7% 。對(duì)羥基苯甲醛通過苯酚的Ke ime r 一Ti e反應(yīng)或?qū)追拥难趸磻?yīng)制取。該法具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。第三種：木質(zhì)素法。合成路線方式：直線型。路線長度：較前兩種過程復(fù)雜。此法香蘭素產(chǎn)率為10%-15%，世界各國以該法生產(chǎn)香蘭素占半數(shù)以上，廣州造紙廠采用此法。但該法酸、堿的耗量大，工藝較長，有關(guān)該法研究報(bào)道很多，但生產(chǎn)廠家還不多。3.2 合成工藝路線經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)第一種：該法無需外加氧化劑和催化劑，可節(jié)省原料。第二種：對(duì)羥基苯甲酸價(jià)格昂貴，原料成本過高。第三種：木

13、質(zhì)素來源廣泛，紙漿廢液中也含有大量的木質(zhì)素，可以作為廉價(jià)的生產(chǎn)原料。我國蘊(yùn)藏豐富的林產(chǎn)資源, 若能充分利用林產(chǎn)化工廢料以較大規(guī)模生產(chǎn)香蘭素，定能獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益。由于木質(zhì)素來源廣泛，處理含木質(zhì)素的廢液有利可圖，所以國外學(xué)者對(duì)此深人研究，取得一定進(jìn)展。3.3 合成工藝路線環(huán)保性評(píng)價(jià)第一種：直接利用草酸電解液與愈創(chuàng)木酚反應(yīng)合成MHPA，進(jìn)一步電解氧化合成香蘭素，減少廢物污染等優(yōu)點(diǎn)。第二種：若能解決好溴的回收問題，減少環(huán)境污染，該法具有一定發(fā)展前景。第三種：處理含有木質(zhì)素的廢液可以得到木質(zhì)素，所以此法對(duì)環(huán)保還是非常有利的?？傊壕C合考慮，第三種方法是最好的方法。4 參考文獻(xiàn)1 李真順, 遲玉杰. 香蘭素的合成方法及應(yīng)用J.