實驗 八 溶脹法測定天然橡膠的交聯(lián)度山東輕工業(yè)學(xué)院

1、實驗實驗 八八 溶脹法測定天然橡膠的交聯(lián)度溶脹法測定天然橡膠的交聯(lián)度目的和要求 掌握溶脹法測定交聯(lián)聚合物平均相對分子質(zhì)量 的基本原理及實驗技術(shù)。 了解交聯(lián)密度測定儀的工作原理。 熟悉交聯(lián)聚合物的性能與交聯(lián)度的關(guān)系。基本原理 交聯(lián)聚合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，特別是在其良溶劑中，由于溶劑的溶劑化作用，溶劑小分子能夠鉆到交聯(lián)聚合物的交聯(lián)網(wǎng)格中去，使網(wǎng)格伸展，總體積隨之增大，這種現(xiàn)象稱為溶脹。溶脹是交聯(lián)聚合物的一種特性，即使在良溶劑中交聯(lián)的聚合物也只能溶脹到某一程度，而不能溶解。交聯(lián)聚合物的溶脹過程包括兩個部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹；另一方面由于交聯(lián)聚合物體積膨脹而導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三維空

2、間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)兩種相反傾向相互抵消時，達(dá)到了溶脹平衡，溶脹停止。 在溶脹過程中，溶脹體內(nèi)的混合自由能變化F應(yīng)由兩部分組成：一部分是高分子與溶劑的混合自由能Fm；另一部分是分子網(wǎng)的彈性自由能Fd 。 F=Fm +Fd 根據(jù)晶格理論，高分子與溶劑混合自由能為： Fm=RT(n1ln1+ n2ln2 + 1n12) 式中，n1 n2 分別為 溶劑和聚合物的物質(zhì)的量；1 ，2 分別為溶劑和聚合物的體積分?jǐn)?shù)；1 為溶劑-大分子相互作用參數(shù)。交聯(lián)聚合物的溶脹過程類似橡皮的形變過程，如下圖所示，因此由高彈統(tǒng)計理論得知： Fel=1/2NkT(12+22+32-3

3、) 式中，N為單位體積內(nèi)交聯(lián)的數(shù)目；1 2 3 分別為x y z 方向上的拉伸長度比。假定樣品是各向同性的自由溶脹，則 1 =2=3= 式(2-63)就可寫為： 可求溶劑的偏摩爾彈性自由能。 式中，V1 為溶劑的偏摩爾體積。聚合物溶液的偏摩爾自由能為： 交聯(lián)聚合物的X, 因此： 溶脹達(dá)到平衡時： 式中，q 為交聯(lián)度； W為交聯(lián)聚合物中一個單體鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量。 在這里要注意的是，溶脹法測定交聯(lián)度僅適用于中等交聯(lián)度的聚合物。交聯(lián)程度太大或太小的聚合物都不適合用溶脹法測其交聯(lián)度。主要試劑和儀器 不同交聯(lián)度的天然橡膠樣品各10g，苯500ml。溶脹計，鑷子，大試管(帶塞)，50ml燒杯，恒溫水槽一

4、套。 溶脹度如下圖所示。物體在液體中所排開的液體的量即是物體自身的容量。聚合物溶脹凝膠中的體積分?jǐn)?shù)就可以用容量法直接測量聚合物溶脹前后體積的變化求得。溶脹計中：A-主管，直徑約2cm；B-毛細(xì)管，直徑約2至3mm(管徑均勻與水平夾角約 ，其后面附有標(biāo)尺)。若主管內(nèi)液面從 CC| 上升至DD| ，液面高度增加CD，此時毛細(xì)管內(nèi)液面變化為OP，而且OPCD，這樣就能大提高測量的靈敏度。實驗步驟 1、溶脹液的選擇 溶脹計內(nèi)的溶脹液應(yīng)與待測樣品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及物理作用，且毒性、揮發(fā)性要小。本實驗用蒸餾水。為了減少液體表面張力，更好與待測固體樣品表面潤濕，可在管中加入少量乙醇。 2、測量溶脹計體積換算因

5、子 要確定主管內(nèi)體積的增加與毛細(xì)管內(nèi)液面移動距離的對應(yīng)值Q ，可用已知密度的金屬鎳小球若干個，稱量并算出其體積 V0，然后放入溶脹計內(nèi)，量出毛細(xì)管內(nèi)液面移動距離l Q=V0/l 3、測出樣品天然橡膠的體積，然后裝入試管內(nèi)，加苯作溶脹劑(加入的苯量約至試管1/3處)。將此試管用塞子塞緊，置于恒溫水槽中，25攝氏度恒溫。定時測樣品的體積，開始時間隔短一些，每2h一次，以后每4h一次。 4、將溶脹過的樣品，先用濾紙將其表面的多余溶劑吸干，放入金屬小簍內(nèi)。趕凈毛細(xì)管內(nèi)氣泡，測出毛細(xì)管內(nèi)液面移動的距離(即此時毛細(xì)管液面讀數(shù)與未放放樣品前液面讀數(shù)之差)，乘以Q值就是主管體積變化，即樣品體積。溶脹前測得樣品體積為V1 ，溶脹后測得體積為V2 ，則V= V2- V1 即為樣品體積的增加量(也就是溶劑滲透到樣品內(nèi)的體積)。間隔一定時間測一次體積變化，直至樣品體積不再變化，即溶脹平衡為止。數(shù)據(jù)處理 以體積增加量 V 對時間 t 作圖，即為溶脹曲線圖，求出溶脹平衡時間的體積增加量。 計算天然橡膠在溶脹平衡時的溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)2 ，并代入式(8-1)，求出交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量 ，再由式(8-2)求出交聯(lián)度q 值。 注：該體系中溫度為25攝氏度。 苯的摩爾體積為 89.4ml/mol 聚合物-溶劑相互作用參數(shù)0.437 聚