第一章紫外光譜-房立真

1、授課教師信息及聯(lián)系方式授課教師信息及聯(lián)系方式房立真，男，河南信陽人，博士研究生，副教授，碩士生導(dǎo)師。畢業(yè)于中科院昆明植物研究所國家重點實驗室，藥學(xué)專業(yè)。2014年2月至2015年4月赴美國加州The Scripps Research Institute進(jìn)修。郵箱：手機(jī)公室：新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院老實驗樓西配樓313課后輔導(dǎo)課后輔導(dǎo)n時間：時間：每周全天n地點：地點：老實驗樓西配樓 3樓南面 302或313有機(jī)化合物波譜分析有機(jī)化合物波譜分析Spectral Analysis of Organic Compounds普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材主編：吳

2、立軍主編：吳立軍主講：房立真主講：房立真2010.8.17OHCOOHOCOOHCOCH3合成合成水楊酸水楊酸乙酰水楊酸阿司匹林乙酰水楊酸阿司匹林阿司匹林結(jié)構(gòu)如何確定？阿司匹林結(jié)構(gòu)如何確定？HOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O嗎啡結(jié)構(gòu)如何確定？嗎啡結(jié)構(gòu)如何確定？ 作為一個藥物研究工作者，一般要具作為一個藥物研究工作者，一般要具有化學(xué)基礎(chǔ)。要開發(fā)一種藥物，必須首先有化學(xué)基礎(chǔ)。要開發(fā)一種藥物，必須首先搞清楚藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即搞清楚藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即化學(xué)結(jié)構(gòu)的測化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定定是新藥開發(fā)研究的重要環(huán)節(jié)。是新藥開發(fā)研究的重要環(huán)節(jié)。 藥物：大多為有機(jī)化合物藥物：大多為有機(jī)化合物早期研究方法早期研究方法物理

3、方法：測定熔點、沸點、折光率、旋光度等物理方法：測定熔點、沸點、折光率、旋光度等化學(xué)方法：化學(xué)降解、化學(xué)合成、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)方法：化學(xué)降解、化學(xué)合成、化學(xué)反應(yīng)等局限性局限性 需要需要樣品量大樣品量大 結(jié)構(gòu)近似的結(jié)構(gòu)近似的異構(gòu)體難以分離異構(gòu)體難以分離 化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作復(fù)雜，費時、費力操作復(fù)雜，費時、費力有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法色譜方法：色譜方法：TLC，HPLCHOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從18051805年開始年開始研究，直至研究，直至19521952年才完全闡明，歷時年才完全闡明，歷時

4、147147年。年?，F(xiàn)代研究方法現(xiàn)代研究方法元素分析元素分析-元素組成元素組成質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）-分子量（式）及部分結(jié)構(gòu)性質(zhì)分子量（式）及部分結(jié)構(gòu)性質(zhì)紅外光譜（紅外光譜（IR）-官能團(tuán)種類官能團(tuán)種類紫外光譜（紫外光譜（UV）-共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR）-C-H骨架及所骨架及所 處化學(xué)環(huán)境處化學(xué)環(huán)境X-射線衍射（射線衍射（X-Ray）-晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)四四大大波波譜譜有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究方法 樣品用量少，一般樣品用量少，一般2-3mg（可（可1mg） 除質(zhì)譜外，無樣品消耗除質(zhì)譜外，無樣品消耗 省時、簡便省時、簡便 確定化合物速度快、效率高確定化合物速

5、度快、效率高有機(jī)波譜法的特點有機(jī)波譜法的特點第一章第一章 紫外光譜紫外光譜(UV)(UV)Chapter 1 ultraviolet spectra怎樣推測最大吸收峰怎樣推測最大吸收峰紫外在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用紫外在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用基礎(chǔ)知識介紹基礎(chǔ)知識介紹第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、電磁波的基本性質(zhì)和分類一、電磁波的基本性質(zhì)和分類光是一種電磁波，具有波粒二相性。光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長波動性：可用波長( ( ) )、頻率、頻率( (v )v )和波數(shù)和波數(shù)( )( )來描述。來描述。v式中：c 為光速，其量值 = 31010cm.s-1 為頻率，單位

6、為 Hz 為波長 (cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長度中波的數(shù)目，單位cm-1v_波長越小波長越小頻率越高頻率越高波數(shù)越大波數(shù)越大 = c v= 1 / 微粒性：可用光量子的能量來描述微粒性：可用光量子的能量來描述 hcEhv式中： E為光量子能量，單位為 Jh 為Planck 常數(shù)，其量值為6.6310-34J s-1波長越小波長越小頻率越大頻率越大能量越高能量越高電磁波的幾個重要區(qū)域電磁波的幾個重要區(qū)域X-射射線線紫外紫外可可見見紅外紅外微微波波無無線線電電波波遠(yuǎn)遠(yuǎn)紫紫外外近近紫紫外外近近紅紅外外中中紅紅外外遠(yuǎn)遠(yuǎn)紅紅外外波長波長 短短長長1nm200nm400n

7、m800nm2.5 m25 m400 m25cm頻率頻率大大小小能量能量E E高高低低 二、分子的能級和吸收光譜二、分子的能級和吸收光譜 E平平平動能平動能能量量子化能量量子化 E=E激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)-E基態(tài)基態(tài)能量非量子化能量非量子化對分子吸收光譜無意義對分子吸收光譜無意義 電磁波與分子相互作用，處于基態(tài)的分子吸收電磁波與分子相互作用，處于基態(tài)的分子吸收一定能量電磁波，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，吸收光子一定能量電磁波，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，吸收光子的頻率和波長：的頻率和波長： E = h = hc / 分子吸收光譜分子吸收光譜：分子選擇性吸收一定波長的光，：分子選擇性吸收一定波長的光，發(fā)生能級躍遷，使透

8、過的光譜中這些波長的光強度發(fā)生能級躍遷，使透過的光譜中這些波長的光強度減弱或不呈現(xiàn)。減弱或不呈現(xiàn)。紫外、紫外、紅外光譜、核磁共振波譜紅外光譜、核磁共振波譜吸收光譜吸收光譜質(zhì)譜非吸收光譜質(zhì)譜非吸收光譜價電子躍遷價電子躍遷內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷分子振動、轉(zhuǎn)動分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷能級躍遷核自旋躍遷核自旋躍遷25第二節(jié)紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識第二節(jié)紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍一、紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍二、分子軌道和電子躍遷類型二、分子軌道和電子躍遷類型三、紫外光譜表示法三、紫外光譜表示法四、紫外光譜中一些常用術(shù)語四、紫外光譜中一些常用術(shù)語五、紫外光譜的譜帶類型五、紫外光譜的譜

9、帶類型六、紫外光譜的六、紫外光譜的 max及其主要影響因素及其主要影響因素 紫外吸收光譜是由于分子中紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷價電子的躍遷而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。 分子中價電子（分子中價電子（成鍵電子和非鍵電子成鍵電子和非鍵電子）經(jīng)紫外或可見）經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。紫外光譜。波長范圍：波長范圍：遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)100-200nm 近紫外區(qū)近紫外區(qū)200-400nm, 一般的紫外光譜一般的紫外光譜可見光區(qū)可見光區(qū)400-

10、800nm一、紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍一、紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍二、分子軌道和電子躍遷類型二、分子軌道和電子躍遷類型分子軌道的形成分子軌道的形成成鍵軌道成鍵軌道：能量低，基態(tài)：能量低，基態(tài)反鍵軌道反鍵軌道：能量高，激發(fā)態(tài)：能量高，激發(fā)態(tài)E 1 2 1 2 1 2E * *n* n* * *n電子躍遷類型電子躍遷類型*nn各種躍遷所所需能量各種躍遷所所需能量(E)的大小次序為：的大小次序為： 成成鍵鍵軌軌道道非鍵軌道非鍵軌道反反鍵鍵軌軌道道 * 和和 n* 躍遷，吸收波長：躍遷，吸收波長： 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū))* 和和 n* 躍遷，吸收波長：躍遷，吸收波長： 200400nm (近

11、紫外區(qū)近紫外區(qū)) 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察那么就只能觀察 *和和 n *躍遷。也就是說躍遷。也就是說紫紫外光譜只適用于分析分子中具有外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。電子躍遷類型電子躍遷類型1. 紫外吸收帶的強度紫外吸收帶的強度 吸收強度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，遵從吸收強度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，遵從Lamder-Beer定律定律三、紫外光譜表示法三、紫外光譜表示法T I（透過光強度）（透過光強度）/I0（入射光強度）（入射光強度）透過率透過率T： 吸光度吸光度A： A = lo

12、g ( I0/I ) = log ( 1/T ) = c l 為摩爾吸收系數(shù)為摩爾吸收系數(shù) l為為比色池的厚度比色池的厚度 c為溶液的摩爾濃度為溶液的摩爾濃度吸收強度：吸收強度：A ，吸收強度，吸收強度 ； ，吸收強度，吸收強度 T ，吸收強度，吸收強度 max 10000 (lg 4) 很強吸收很強吸收 max = 5000-10000 強吸收強吸收 max 200 弱吸收弱吸收 max = 200-5000 中等強度吸收中等強度吸收* ：吸收強度大，：吸收強度大， max 104n* ：吸收強度弱，：吸收強度弱， max 4； max波長范圍，波長范圍，210250nmnB帶（Benzen

13、e,苯）：苯環(huán)的苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生；躍遷產(chǎn)生；中等強度吸收峰；中等強度吸收峰； max范圍，范圍，230270nm，重心重心256nm；峰形有精細(xì)結(jié)構(gòu)；峰形有精細(xì)結(jié)構(gòu)nE帶（Ethylene）：苯環(huán)的烯鍵苯環(huán)的烯鍵* 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生；生；E1帶帶，184nm， lg 4；E2帶帶，204nm， lg 2.9；當(dāng)共軛系統(tǒng)有發(fā)色團(tuán)取當(dāng)共軛系統(tǒng)有發(fā)色團(tuán)取代時，代時，B和和E 帶均紅移，帶均紅移，E2帶常與帶常與K帶重疊帶重疊苯的紫外光譜（己烷中）苯的紫外光譜（己烷中）六、紫外光譜的六、紫外光譜的 max及其主要影響因素及其主要影響因素（一）電子躍遷類型對（一）電子躍遷類型對 max的影響的影響（二）共

14、軛效應(yīng)對（二）共軛效應(yīng)對 maxmax的影響的影響（三）（三） 溶劑對溶劑對 max的影響的影響（四）（四） 溶液溶液pH值對值對 max的影響的影響（五）立體效應(yīng)對（五）立體效應(yīng)對 max的影響的影響（一）電子躍遷類型對（一）電子躍遷類型對 max的影響的影響 躍遷：躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷），飽和烴（甲烷，乙烷），E很高，很高， max150nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）（遠(yuǎn)紫外區(qū)）2. n 躍遷：躍遷：含雜原子飽和基團(tuán)（含雜原子飽和基團(tuán)（OH，NH2），）， E較大，較大， max 150200nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）（遠(yuǎn)紫外區(qū)）3. 躍遷：躍遷：不飽和基團(tuán)（不飽和基團(tuán)（CC，C O ），），E 較小，較小，

15、 max 200nm（近紫外區(qū)）（近紫外區(qū)）4. n 躍遷：躍遷：含雜原子不飽和基團(tuán)含雜原子不飽和基團(tuán) (C N ，CO)， E最小，最小， max 200400nm（近紫外區(qū)），（近紫外區(qū)）， （二）共軛效應(yīng)對（二）共軛效應(yīng)對 maxmax的影響的影響1. - 共軛共軛對對 max的影響的影響（1）共軛烯類）共軛烯類 乙烯乙烯 1,3-丁二烯丁二烯 max: 165nm 217nm CCCCCC 4*C CC C C CCC *165nm * 1 2 3*EHOMO，最高已占軌道，最高已占軌道LUMO，最低空軌道，最低空軌道217nm - 共軛體系共軛體系的形成使的形成使 max向長波方向移

16、動向長波方向移動（ ），），紅移紅移且出現(xiàn)多條譜帶且出現(xiàn)多條譜帶EE* 共軛體系越長共軛體系越長，共軛雙鍵數(shù)目越多，其最大，共軛雙鍵數(shù)目越多，其最大吸收峰越移往長波方向，吸收峰越移往長波方向，紅移越顯著。紅移越顯著。如：如： - -胡蘿卜素胡蘿卜素 max（己烷）（己烷） 452 nm，可見光區(qū)，可見光區(qū)（2）不同發(fā)色基團(tuán)共軛）不同發(fā)色基團(tuán)共軛 4*C CC C C OC O *165nm *n 1 2 3*170nm293nm218nm320nmE* n*紅移紅移2. p- 共軛共軛對對 max的影響的影響助色基團(tuán)如助色基團(tuán)如-OH、-X、-NH2與雙鍵相連與雙鍵相連 E 23* CCC C

17、 R * -Rn 1 2 3* E E E E * p- 共軛，助色基團(tuán)共軛，助色基團(tuán)使吸收帶使吸收帶 紅移紅移共軛體系的形成使共軛體系的形成使 吸收移向長波方向吸收移向長波方向紅移紅移 En En Ep Ep*n*非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑（三）（三） 溶劑對溶劑對 max的影響的影響溶劑溶劑極性增大極性增大使使*紅移紅移，n*躍遷躍遷藍(lán)移藍(lán)移C=CC-C+-C=O+ -CO如：溶劑效應(yīng)對丙酮紫外吸收的影響如：溶劑效應(yīng)對丙酮紫外吸收的影響 1-己烷己烷 2-95%乙醇乙醇 3-水水 OC CH3H3Cn *躍遷躍遷溶劑的選擇溶劑的選擇：在樣品最大吸收段無干擾。：在樣品最大吸收段無干

18、擾。（四）（四） 溶液溶液pH值對值對 max的影響的影響 酸、堿或兩性物質(zhì)，酸、堿或兩性物質(zhì)，pH不同，解離情況不同，共軛不同，解離情況不同，共軛體系長短不同，紫外吸收不同。體系長短不同，紫外吸收不同。苯酚的紫外光譜苯酚的紫外光譜 苯胺的紫外光譜苯胺的紫外光譜 OHOH-H+O-NH2OH-H+NH3+（五）立體效應(yīng)對（五）立體效應(yīng)對 max的影響的影響247nm237nm231nm227nm1. 空間位阻空間位阻2. 順反異構(gòu)順反異構(gòu)HHCOOHCOOHHH295nm280nm反式比順式反式比順式 max位于長波端位于長波端253nm第三節(jié)紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第三節(jié)紫外吸收光譜與分

19、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜三、芳香化合物的紫外光譜三、芳香化合物的紫外光譜 飽和化合物飽和化合物 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 含雜原子的雙鍵化合物含雜原子的雙鍵化合物 共軛烯共軛烯 共軛不飽和羰基共軛不飽和羰基一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜一、非共軛有機(jī)化合物的紫外光譜1. 飽和化合物飽和化合物含飽和雜原子的化合物：含飽和雜原子的化合物：醇、醚、鹵代烴、胺等醇、醚、鹵代烴、胺等 *、 n*（ 吸收弱）吸收弱） max200nm， 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū) 飽和烷烴飽和烷烴：*，紫外吸收的波長很短

20、，屬，紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外范圍。范圍。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm例：例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm 小結(jié)：小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收，一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在不能將紫外吸收用于鑒定；反之，它們在 近紫外區(qū)對紫外線是透明近紫外區(qū)對紫外線是透明 的，所以可用作的，所以可用作 紫外測定的良好溶劑。紫外測定的良好溶劑。

21、 只有部分有機(jī)化合物只有部分有機(jī)化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的的n*躍遷有躍遷有紫外吸收，同一碳原子上雜原子越紫外吸收，同一碳原子上雜原子越多，多， max越向長波方向移動。越向長波方向移動。2 . 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物非共軛非共軛 *躍遷，躍遷， max190nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)。，遠(yuǎn)紫外區(qū)。 CC與雜原子與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，效應(yīng)， max紅移。紅移。 小結(jié)：小結(jié)：CC，CC雖為生色團(tuán)，但若不與強的雖為生色團(tuán)，但若不與強的 助色團(tuán)助色團(tuán)N，S相連，相連， *躍遷仍位于躍遷仍位于 遠(yuǎn)紫外區(qū)。遠(yuǎn)紫外區(qū)。例如：乙烯例如：乙

22、烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm3. 含雜原子的雙鍵化合物含雜原子的雙鍵化合物*、 n* 、 *屬于屬于遠(yuǎn)紫外吸收遠(yuǎn)紫外吸收n *，近紫外，近紫外，R帶（帶（250500nm），禁阻躍遷，弱吸收），禁阻躍遷，弱吸收（1）羰基化合物（）羰基化合物（C=O）醛、酮：醛、酮： n *，近紫外，近紫外， max 270500nm酮酮羰基羰基n *較較醛醛羰基羰基藍(lán)移藍(lán)移乙醛：乙醛： 293 nm丙酮：丙酮： 279 nm原因：烷基，超共軛，原因：烷基，超共軛， 能量降低，能量降低， 能量升高能量升高 n能量不變能量不變羧酸、酯、酰鹵、酰胺：羧酸、酯、酰鹵、酰胺：羧酸、酯、酰鹵、

23、酰胺羧酸、酯、酰鹵、酰胺羰基羰基n *較較醛酮顯著藍(lán)移醛酮顯著藍(lán)移原因如下：原因如下：p- 共軛，共軛， 3 能量升高能量升高吸電子取代：吸電子取代：n能量降低能量降低COO C OHOH * 1 2 3* E E EnnOC OHRn *藍(lán)移藍(lán)移酮酮羰基羰基n *較較醛醛羰基羰基藍(lán)移藍(lán)移羧酸、酯、酰鹵、酰胺羧酸、酯、酰鹵、酰胺羰基羰基n *較較醛酮顯著藍(lán)移醛酮顯著藍(lán)移（2）硫羰基化合物（）硫羰基化合物（C=S） R2C=S 較較 R2C=O 同系物中同系物中n *躍遷躍遷 max紅移紅移 *也紅移也紅移如如：(C3H7)2C=S， n *509nm; *230nm（2）氮雜生色團(tuán)（）氮雜生色

24、團(tuán)（-N=N-，-NO2） 偶氮偶氮-N=N- ： n *，360nm，弱吸收，弱吸收硝基化合物硝基化合物-NO2： *，200nm左右；左右； n *，275nm，弱吸收，弱吸收如：如：CH3NO2， max202nm( 40400)，279nm( 16)二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜二、共軛有機(jī)化合物的紫外光譜1. 共軛烯烴的共軛烯烴的 max計算方法計算方法(1)共軛共軛二烯、二烯、三烯及四烯三烯及四烯 max的計算的計算(woodward 經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則) 共軛二烯共軛二烯Woodward 計算規(guī)則計算規(guī)則:基本吸收帶基本吸收帶 217nm 同環(huán)二烯同環(huán)二烯 36 nm烷基烷基 (或環(huán)

25、基或環(huán)基) 5 nm環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 5 nm共軛雙鍵共軛雙鍵 30 nm-OCOR 0 nm-OR 6 nm-SR 30 nm-Cl Br 6 nm-NR1R2 60 nmORabc(2) 共軛多烯共軛多烯 max的計算（的計算（Fieser-Kuhn公式）公式） 超過四烯超過四烯以上的共軛多烯烴，以上的共軛多烯烴， max的計算用的計算用Fieser-Kuhn公式公式 max = 114 + 5M + n( 48-1.7n ) - 16.5 Rendo 10 Rexo max (己烷己烷) = 1.74104 n式中：式中：M - 烷基數(shù)烷基數(shù)n - 共軛雙鍵數(shù)共軛雙鍵數(shù) Rendo -

26、具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù) Rexo -具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù) 2. 共軛不飽和羰基化合物（醛、酮、酸、酯）的共軛不飽和羰基化合物（醛、酮、酸、酯）的 max與共軛烯烴相似，與共軛烯烴相似， max也用也用woodward經(jīng)驗規(guī)則計算經(jīng)驗規(guī)則計算 *:注意：上述計算是在注意：上述計算是在甲醇和乙醇甲醇和乙醇中測定，非極性溶劑加上校正值中測定，非極性溶劑加上校正值三、芳香化合物的紫外光譜三、芳香化合物的紫外光譜E1帶帶: 184 nmE2帶帶：204nmB帶：帶：256nm烷基烷基帶孤對電子的飽和基團(tuán)（帶孤對電子的飽和基團(tuán)（-OH、-OR、-NH2）共軛的不飽和基團(tuán)共軛的

27、不飽和基團(tuán)（C=O、-NO2、C=C） max紅移紅移KBOH硝基苯（硝基苯（1）乙酰苯（乙酰苯（2）苯甲酸甲酯（苯甲酸甲酯（3）KB多取代苯多取代苯k帶帶的的 max： Scott規(guī)則規(guī)則HO稠環(huán)芳烴的紫外光譜稠環(huán)芳烴的紫外光譜第三節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物第三節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物 結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用一、確定產(chǎn)品是否為一、確定產(chǎn)品是否為某已知化合物某已知化合物 將樣品與標(biāo)準(zhǔn)品紫外光將樣品與標(biāo)準(zhǔn)品紫外光譜進(jìn)行對照，或與有關(guān)光譜譜進(jìn)行對照，或與有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行對照。文獻(xiàn)進(jìn)行對照。OH3C COCHCCH3CH3注意：紫外光譜相同，但結(jié)注意：紫外光譜相同，但結(jié)構(gòu)不一定相同構(gòu)不一定相同。

28、二、確定二、確定未知不飽和化合物未知不飽和化合物的結(jié)構(gòu)骨架的結(jié)構(gòu)骨架1. 將將 max計算值與實測值進(jìn)行比較計算值與實測值進(jìn)行比較2. 與同類的已知化合物的與同類的已知化合物的UV光譜進(jìn)行比較光譜進(jìn)行比較 注意：同類化合物有類似的紫外光譜吸收。注意：同類化合物有類似的紫外光譜吸收。 加入不同溶劑或鑒定試劑（加入不同溶劑或鑒定試劑（位移試劑位移試劑）還可推測共軛）還可推測共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目。體系中取代基的位置、種類和數(shù)目。OOOABCUV圖譜給出圖譜給出 max ：206nm, 250nm如：化合物結(jié)構(gòu)式經(jīng)推測可能是如：化合物結(jié)構(gòu)式經(jīng)推測可能是A、B、C中的一個，使用中的一個，使

29、用UV分析確定其結(jié)構(gòu)。分析確定其結(jié)構(gòu)。對三式進(jìn)行計算，對三式進(jìn)行計算，A式計算值：式計算值： 249nm三、確定構(gòu)型三、確定構(gòu)型用以確定位置異構(gòu)和用以確定位置異構(gòu)和順反異構(gòu)順反異構(gòu)等。等。通常通常反式異構(gòu)體的反式異構(gòu)體的 max和和 max比順式要比順式要大大。四、測定互變異構(gòu)現(xiàn)象四、測定互變異構(gòu)現(xiàn)象用以確定酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)用以確定酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)。CCH2OCONHCCHOHCONH max ：245nm max ：308nm紫外光譜解析實例紫外光譜解析實例 例如：防風(fēng)草中分離一化合物，例如：防風(fēng)草中分離一化合物， maxEtOH=241nm，判斷是下列那種化合物？判斷是下列那種化合物？ max計算值：計算值： 242nm 278nm max計算值：計算值： 227nm 299nm max實測值：實測值： 228nm 296nm