微電解-接觸氧化法處理甲殼素生產(chǎn)廢水

1、微電解 - 接觸氧化法處理甲殼素生產(chǎn)廢水甲殼素（ chitin）亦稱甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)、明角質(zhì)、殼多糖、聚乙酰氨基葡萄糖，是1，4- 連接的 2- 乙酸氨基 -2- 脫氧 -p-D- 葡萄糖，其分子式（ C8H13NO5）n，分子量（ 203.19 ）n，為白色至淺黃片狀物，廣泛存在于昆蟲、 甲殼綱動(dòng)物外殼及真菌細(xì)胞壁中，是自然界中產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的天然多糖。甲殼素的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有一定的強(qiáng)度，此外還具有生物分解性， 可被生物內(nèi)的溶菌酶分解， 與生物的親和性好，無(wú)毒，但甲殼素水溶性差，只可溶于濃鹽酸、硫酸、冰醋酸和78 97磷酸，幾乎不溶于水、稀酸、堿、乙醇和其它有機(jī)溶劑。由于具有生物適應(yīng)性、吸濕

2、性、保濕性、成膜性和通透性、凝膠性和粘稠性、絮凝性、金屬絡(luò)合性等特殊性質(zhì)，使其被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域 1 ，但其生產(chǎn)廢水的處理在國(guó)內(nèi)一直是一大難題。1 甲殼素廢水的特點(diǎn)國(guó)內(nèi)大多從蟹、蝦殼中提取甲殼素，蟹、蝦殼先經(jīng)鹽酸分解碳酸鹽，氫氧化鈉溶液脫蛋白質(zhì)和脂肪，再經(jīng)過脫色處理生產(chǎn)甲殼素。由于生產(chǎn)工藝的特殊性，其排放廢水的特點(diǎn)是 PH特別低， Cl- 濃度高，廢水 CODcr濃度波動(dòng)大，一般的生物處理工藝對(duì)其很難有好的處理效果。本文所研究的廢水來(lái)源于浙江某甲殼素生產(chǎn)廠， 其主要原料是蟹、蝦殼，這些原料在進(jìn)廠前， 已由原料供應(yīng)商作預(yù)處理，因此廢水主要來(lái)源于甲殼素后期提取生產(chǎn)工藝，污染程

3、度相對(duì)較輕。 廢水水質(zhì)見表1。表 1 甲殼素廢水水質(zhì)水量 /pHCODcr/(mg.L-1 ) Cl - (mg.L -1 )3-1)（ m.d母液12.0-3.012000-150006000-10000其他廢水1200.6-1.01000-15003000-60002 微電解試驗(yàn)為掌握微電解處理效果， 我們先進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小試。 主要考察了微電解在不同的電解時(shí)間，對(duì)甲殼素廢水的 pH值， CODcr去除效果的影響，從而得出實(shí)際運(yùn)行的最佳設(shè)計(jì)參數(shù)。試驗(yàn)在燒杯內(nèi)進(jìn)行，先加入 500mLPH為 0.7 、CODcr為 3400mg/L 的甲殼素廢水， 投加一定量的鐵屑并鼓入空氣，在不同的時(shí)間內(nèi)取出

4、水樣，過濾后分別測(cè)試 pH 值和 CODcr，測(cè)試結(jié)果見圖 1、圖 2，由圖可知：電解 2h 的 CODcr去除率最高，但此時(shí)廢水的 pH值較低。為減少后續(xù)中和反應(yīng)的堿投加量，電解時(shí)間以 6h 為好。實(shí)際工程中以此作為設(shè)計(jì)參數(shù) 2-5 。3 工程實(shí)例3.1 工程設(shè)計(jì)要求3設(shè)計(jì)處理規(guī)模 150md，設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)： pH為 1.0 ，CODcr為1500mgL，Cl- 為 5280mgL。出水要求達(dá)到GB89781996 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。3.2 工藝流程及設(shè)計(jì)參數(shù)工藝流程如圖 3 所示。廢水首先排放到微電解池，內(nèi)置鐵屑，進(jìn)行微電解反應(yīng)。同時(shí)兼有調(diào)節(jié)池的作用，均衡進(jìn)水水質(zhì)、水量。經(jīng)電解反應(yīng)后的廢水

5、用泵提升至中和池進(jìn)行中和反應(yīng)，投加石灰乳調(diào)節(jié)廢水的pH值至 89，經(jīng)初沉淀后，上清液自流到AO池的兼氧段進(jìn)行兼氧生物處理，然后進(jìn)人好氧段進(jìn)行好氧生物處理。接觸氧化出水經(jīng)二沉池沉淀后，經(jīng)砂濾池過濾、活性炭吸附計(jì)量排放。二沉池部分污泥回流至 AO池，剩余污泥和初沉池污泥排放至污泥池， 經(jīng)壓濾機(jī)脫水后外運(yùn)處置， 濾液回流至集水池。各主要處理單元的設(shè)計(jì)參數(shù)如下：微電解池HRT=6h；中和反應(yīng)池 HRT15min；初沉池設(shè)計(jì)表面負(fù)荷320.8m （m·h）；接觸氧化池總 HRT=52h，其中 A 段為 16，O段為 36h；二沉池設(shè)計(jì)表32面負(fù)荷 0.6m （ m.h)。3.3 工藝特點(diǎn)本工藝

6、系統(tǒng)分為三個(gè)單元： 預(yù)處理單元， 采用微電解來(lái)提高廢水的 pH值，減少后續(xù)中和反應(yīng)所需的堿投加量； 同時(shí)去除部分 CODcr，提高廢水的可生化性。為增強(qiáng)效果，鼓入空氣進(jìn)行曝氣。微電 解出水經(jīng)加堿中和使其達(dá)到生化處理對(duì)進(jìn)水 pH值的要求。生化處理單元，采用兩段式生物處理去除大部分的 CODcr，為提高生物處理單元的耐負(fù)荷能力和抗沖擊能力，采用接觸氧化法，分A段（兼氧段）和 O段（好氧段）串聯(lián)運(yùn)行。后處理單元，采用砂濾和活性炭吸附對(duì)二沉池出水進(jìn)行把關(guān)，去除主要由三價(jià)鐵離子引起的色度、 SS以及部分 CODcr 后排放。3.4 工藝調(diào)試運(yùn)行結(jié)果工程自 2001 年 3 月初開始工藝調(diào)試，調(diào)試初期往生

7、化池內(nèi)投加2t 脫水干污泥，并一次性加入尿素、磷肥、葡萄糖和面粉等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，悶曝 2d 后開始逐步進(jìn)少量污水， 同時(shí)繼續(xù)投加大糞等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。經(jīng) 15d 運(yùn)作后，開始見到有污泥絮體生成， 污泥沉降速度也明顯增加。但之后的近一個(gè)月內(nèi)， 進(jìn)水水質(zhì)一直波動(dòng)很大， 進(jìn)水 CODcr經(jīng)常高達(dá)2000mgL 以上，最高時(shí)甚至超過 10000mgL。同時(shí)由于操作工投加石灰乳量不當(dāng)，生化進(jìn)水 pH值失控，在 3.5 10 范圍內(nèi)波動(dòng)，致使AO池內(nèi)的微生物大量死亡，生化處理基本無(wú)處理效果。隨后我們及時(shí)進(jìn)行了調(diào)整，控制生化池進(jìn)水的 pH值在 89 之間。 5 月初重新投加污泥并馴化培養(yǎng)， 至 5 月中旬填料上開始生

8、物掛膜， 出水水質(zhì)明顯改善。至 6 月初出水已基本達(dá)標(biāo)。圖 4 為調(diào)試后期集水池、生化池進(jìn)水水質(zhì)；圖 5 為調(diào)試后期二沉池、 總排口出水水質(zhì)。 測(cè)試結(jié)果表明，生化處理單元（ AO兩段）對(duì) CODcr平均去除率達(dá) 83.3 。4 討論本工藝運(yùn)行控制的要點(diǎn)主要是微電解出水中和反應(yīng) pH值的把握，適應(yīng)甲殼素廢水的微生物的培養(yǎng)馴化及兼氧池、 好氧池填料的生物掛膜。4.1 微電解的控制為保證微電解的效果，首先要控制電解時(shí)間在 6h 左右；其次，由于電解反應(yīng)不斷的消耗鐵、 炭，所以需定期投加一定量的鐵屑和焦炭加以補(bǔ)充。同時(shí)進(jìn)行曝氣以增強(qiáng)處理效果。4.2 堿投加量的控制廢水進(jìn)生化之前，必須采用加堿中和調(diào)節(jié)其

9、 pH值，這是關(guān)鍵的一步，是保證廢水進(jìn)后續(xù)生化處理的前提。為此，必須根據(jù)微電解后廢水的 pH值以及進(jìn)水量，來(lái)決定石灰乳投加量的多少。為了盡可能多地去除微電解后的 SS，并利用生成的 Fe（OH）3絮體去除部分 CODcr，必須控制中和池內(nèi)的 pH在 89 之間。實(shí)際操作中石灰乳的投加量以此作為控制標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)踐表明：由人工控制 PH很難穩(wěn)定，最好采用 pH 自動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)。4.3 污泥培養(yǎng)馴化要點(diǎn)污水站所用污泥取自杭州某城市污水處理廠二沉池后經(jīng)脫水的剩余污泥，兼氧和好氧兩池所接種的活性污泥量共計(jì) 4t 。4.3.1溫度和 pH值一般生化處理污泥培養(yǎng)為水溫在23-30 時(shí)最好，pH值不宜低于6.5 或

10、大于 9.0 ，一般控制在 89 范圍內(nèi)。4.3.2微生物的營(yíng)養(yǎng)調(diào)試過程中除定期添加含有微生物所需要的各種營(yíng)養(yǎng)元素的生活污水（如大糞）以補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)外，還應(yīng)適當(dāng)添加氮、磷以保證污泥的生長(zhǎng)。一般對(duì)氮、磷的需要量可根據(jù)。 w（BOD少）：w（N）：w（P)=100：5：1 加以控制。4.3.3溶解氧的控制生化系統(tǒng)采用兼氧和好氧兩個(gè)系統(tǒng)。兼氧可采用間歇曝氣方法，一般每日曝氣 8h 以維持兼氧池 DO為 0.5mgL 左右，曝氣的同時(shí)起到水力攪拌和兼氧生物膜的強(qiáng)制剝落更新作用； 好氧則采用連續(xù)曝氣方式，一般好氧池DO控制在 2mgL 左右。4.3.4進(jìn)水方式調(diào)試初期，生化系統(tǒng)所承受的水力負(fù)荷和有機(jī)負(fù)荷應(yīng)低

11、一些， 否則容易造成污泥流失， 影響填料生物掛膜的進(jìn)行。 可采用連續(xù)和間歇兩種方式交替進(jìn)行調(diào)試。 調(diào)試過程中既不宜突然提高負(fù)荷， 也不宜長(zhǎng)期穩(wěn)定在低負(fù)荷下運(yùn)行， 而應(yīng)當(dāng)在出水污泥濃度及 CODcr去除率都較高的條件下按比例逐步增加進(jìn)生化池的污水量， 直至整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。5 結(jié)論采用微電解 - 接觸氧化 - 過濾 - 吸附工藝處理甲殼素生產(chǎn)廢水，經(jīng)過半年多的工程實(shí)際運(yùn)行，整個(gè)處理系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好。各項(xiàng)主要出水指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。 由此可見，上述工藝在甲殼素廢水處理實(shí)踐中是可行的。微孔膜生物反應(yīng)器處理含油廢水傳統(tǒng)的含油廢水處理方法主要是先利用油、 水的體積質(zhì)量差進(jìn)行分離，然后采用好

12、氧生物法進(jìn)行處理，因而存在著操作環(huán)境差、運(yùn)行管理費(fèi)用高、對(duì)有機(jī)污染物去除率低、出水不易達(dá) 標(biāo)等缺點(diǎn)。微孔膜生物反應(yīng)器是由微孔膜分離組件和生物反應(yīng)器組合而成的一種新型工藝，由于其具有出水水質(zhì)穩(wěn)定良好、容積負(fù)荷高、抗沖擊負(fù)荷能1 廢水來(lái)源及設(shè)計(jì)參數(shù)1.1廢水來(lái)源及水質(zhì)以中轉(zhuǎn)和儲(chǔ)存動(dòng)、植物油 ( 棕櫚油 ) 為主的某公司廠區(qū)排放的廢水主要由兩部分組成： 一部分是生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)過程中產(chǎn)生的凝固程度高的油脂廢水 ( 包括裝車臺(tái)地面沖洗水、油泵房沖洗水、儲(chǔ)油罐沖洗水及罐區(qū)地面初期雨水 ) ，其水質(zhì)水量變化大，含油濃度高，由于在沖洗過程中大量使用洗滌劑，使廢水乳化程度高，呈乳白粘稠狀；另一部分是綜合樓排放的日常生

13、活污水，其水質(zhì)、水量較為穩(wěn)定，污染程度較1.2 設(shè)計(jì)參數(shù)3設(shè)計(jì)水量為 100m/d ，廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)見表1表 1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng) pH CODCr(mg/L BOD5(mg/L SS(mg/L 動(dòng)、植 LAS(mg/L NH3-N(mg/L目)物油 )(mg/L)油泵 8.01263.3208.01380.0416.032.020.0房 30總排放 7.6 787.0230.0594.780.019.027.0口排放標(biāo) 6-9 10030150151.02.0準(zhǔn)2 工藝流程廢水處理工藝流程見圖1。廢水首先流經(jīng)格柵以去除其中的大顆粒污染物，再匯入調(diào)節(jié)池進(jìn)行酸化預(yù)處理以提高可生化性、 減

14、輕后續(xù)處理設(shè)施的負(fù)荷。 經(jīng)酸化預(yù)處理的廢水由污水泵提升至 TS型破乳裝置，進(jìn)行 pH 自動(dòng)調(diào)節(jié)及加藥破乳反應(yīng)，而后順流至 YF型無(wú)動(dòng)力油水分離器，分離后的污油進(jìn)入廢油收集桶， 出水則流入微孔膜生物反應(yīng)器與其中的微生物進(jìn)行充分接觸，水中的有機(jī)污染物被吸附、氧化、分解，同時(shí)由微濾膜組件替代沉淀池實(shí)現(xiàn)泥水分離， 通過生物降解與微孔膜分離的共同作用使水中的污染物濃度大大降低 ( 可達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn) ) 。破乳裝置、油水分離 器及微孔膜生物反應(yīng)器所排出的污泥，經(jīng)管道匯至污泥脫3 主要設(shè)備及構(gòu)筑物3.1酸化調(diào)節(jié)池主要用于均化水質(zhì)、水量( 池內(nèi)設(shè)置隔板以防止高凝固油脂堵塞3污水泵的吸水口 ) ，為鋼混結(jié)構(gòu)，

15、有效容積為 110m，尺寸為 6 500 mm ×6500mm×2600mm，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為 20h，設(shè)提升泵 2 臺(tái)(1 用 1 備，3Q=5.0m/h ，H=15.0m，N=5.0kW)3.2破乳裝置破乳裝置 (pH 自控渦流反應(yīng)器 ) 是由堿液箱、攪拌室、渦流混凝室及 pH自控儀表、電極、電磁閥、電器控制柜等組成。廢水被泵入反應(yīng)裝置后首先進(jìn)入攪拌室 ( 電磁閥的開啟由 pH自控裝置輸出信號(hào)控制 ) 進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?當(dāng) pH值達(dá)到控制值時(shí)電磁閥自動(dòng)關(guān)閉， 經(jīng)攪拌后的廢水流入渦流室進(jìn)行凝聚反應(yīng)， 結(jié)成礬花后進(jìn)入中間水池。 該反應(yīng)器的特點(diǎn)是連續(xù)性強(qiáng)、 反應(yīng)時(shí)間短、破乳效果明

16、顯、操作管理方便。該反應(yīng)裝置為一體化定型設(shè)備，其設(shè)計(jì)處理量為3.0m3/h ，外型尺寸(L ×B×H)為 2000mm×1000mm×1010mm，N=1.0kW3.3油水分離器主要用于含油廢 ( 污) 水的油水分離。廢水在流經(jīng)油水分離器時(shí)其中的油類物質(zhì)及其他漂浮物被高效去除， 且浮油的收集、 排放是連續(xù)進(jìn)行的。其機(jī)理是廢水經(jīng)過分離裝置的進(jìn)水口時(shí)， 由于流道截面積突然增加使流速驟變，小顆粒油經(jīng)相互碰撞后粒徑增大 ( 因體積質(zhì)量小于水而上浮 ) ，表層浮油會(huì)逐漸集中到出油口，當(dāng)液面超過出口時(shí)便排出箱體，而水經(jīng)過濾區(qū)后流出分離器。 油水分離器為一體化定型設(shè)備

17、，設(shè)計(jì)處理量為3.0m3/h ，外型尺寸 (L ×B×H)為 3500mm×1500mm× 2500mm3.4微孔膜生物反應(yīng)器微孔膜生物反應(yīng)器作為處理流程中的主體裝置，主要用于氧化、分解、去除廢 ( 污) 水中的有機(jī)物。 該裝置由微孔膜組件和生物反應(yīng)器構(gòu)成，用無(wú)機(jī)微孔膜組件替代沉淀池實(shí)現(xiàn)泥水分離可大大提高反應(yīng)裝置內(nèi)的污泥濃度，有利于提高反應(yīng)器的容積負(fù)荷，減小占地面積。生物反應(yīng)池采用生物接觸氧化法，內(nèi)裝填 PVC網(wǎng)格狀外殼，內(nèi)填有纖維23絲的球形填料， 其比表面積為 6001000m/m ，球體直徑約為 100mm。經(jīng)過生物降解和膜分離的共同作用，使水中有

18、害物質(zhì)含量大大降低。3.0m3/h ，外型尺寸 (L ×B×H)為 4000mm×2000mm×3000mm；附屬設(shè)備鼓風(fēng)機(jī)2臺(tái)(1 用 13備) ，Q=1.0m/min ，P=14.7 kPa3.5污泥脫水干化裝置該裝置為復(fù)合式污泥干化槽，集污泥濃縮、脫水、干化為一體，將微孔瓷磚等作為過濾介質(zhì)，具有操作方便、使用壽命長(zhǎng)、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。污泥脫水干化裝置采用一體化定型設(shè)備，設(shè)計(jì)處理量為3.0m3/d ，外型尺寸 (L ×B×H)為 800mm×800mm×2200 mm，采用自動(dòng)清泥技術(shù)。4 處理效果4.1系統(tǒng)的

19、除污效果該含油廢水處理工程總投資為 55.0 萬(wàn)元，于 1999 年 4 月開始施工， 3 個(gè)月后進(jìn)行調(diào)試，運(yùn)行約 2 個(gè)月后通過當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的驗(yàn)收。一年多來(lái)的實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明， 經(jīng)過酸化調(diào)節(jié)池的預(yù)處理可使廢水中COD濃度降低 10%15%，廢水的可生化性得到了進(jìn)一步提高；大部分的動(dòng)、植物油在油水分離器中被去除( 去除率為 85%90%)，有效減輕了后續(xù)生物處理的負(fù)荷；微孔膜生物反應(yīng)器出水COD、SS、動(dòng)植物油的去除率均穩(wěn)定在85%以上，系統(tǒng)出水水質(zhì)均明顯優(yōu)于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) (GB 89781996) 中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) (COD、動(dòng)植物油、 SS的總?cè)コ史謩e為 96.8%、90.7%、88.7%)4.2膜生物反應(yīng)器效能分析由實(shí)際運(yùn)行可知， 大部分 COD是在生物反應(yīng)器中去除的， 而膜的分離截留對(duì)系統(tǒng)出水水質(zhì)的穩(wěn)定起決定性作用。 在運(yùn)行期間膜通量基本保持在 0.15m3/(m 2·h) ，設(shè)計(jì)運(yùn)行周期為 30d，每一工作周期結(jié)束后采用高壓水沖洗膜面 ( 視膜面污染情況歷時(shí)為 3040 min/ 次) 和化學(xué)藥劑清洗 ( 采用 5%的 NaOH溶液在線反洗 3050 min) 相結(jié)合的方式，可使膜通量得到有效恢復(fù)。 同時(shí)，為保持膜系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，可采取下述