氨合成塔觸媒CO中毒淺談

1、精選ppt精選ppt摘要：通過對合成氨一部氨合摘要：通過對合成氨一部氨合成塔觸媒成塔觸媒CO中毒現(xiàn)象的分析，中毒現(xiàn)象的分析，找到觸媒中毒的原因，提出針找到觸媒中毒的原因，提出針對觸媒對觸媒CO中毒的預(yù)防措施和處中毒的預(yù)防措施和處理措施，確保觸媒使用壽命。理措施，確保觸媒使用壽命。關(guān)鍵詞：合成塔觸媒關(guān)鍵詞：合成塔觸媒 熱點(diǎn)溫度熱點(diǎn)溫度 CO 中毒中毒 措施措施精選ppt1 概述：概述： 4117-R1氨合成塔系丹麥托普所公司設(shè)計，原先氨合成塔系丹麥托普所公司設(shè)計，原先為為S-100系列，后根據(jù)運(yùn)行情況、為提高產(chǎn)量、系列，后根據(jù)運(yùn)行情況、為提高產(chǎn)量、降低能耗，在降低能耗，在1993年年6月改造為月

2、改造為S200系列。觸媒系列。觸媒采用南化公司催化劑廠的采用南化公司催化劑廠的A110-1/H型氨合成催化型氨合成催化劑。劑。 設(shè)計壽命設(shè)計壽命810年。年。2008年年7月裝置大修時對合月裝置大修時對合成塔觸媒進(jìn)行了更換，仍然采用原型號觸媒。上成塔觸媒進(jìn)行了更換，仍然采用原型號觸媒。上段裝預(yù)還原觸媒（段裝預(yù)還原觸媒（A110-1-H），實際裝填），實際裝填16.64噸，裝填體積噸，裝填體積8m3，裝填堆密度，裝填堆密度2080kg/m3。下。下段裝未還原觸媒（段裝未還原觸媒（A110），實際裝填），實際裝填54.4噸，裝噸，裝填體積填體積18.3m3，裝填堆密度，裝填堆密度2973 kg/m

3、3精選ppt成分成分FeOFe2O3Al2O3K2OCaOMgOSiO2含量含量（wt%）35.5254.862.850.663.270.280.75說明說明主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑氨合成催化劑金屬的物化性質(zhì)氨合成催化劑金屬的物化性質(zhì) 還原前熔鐵催化劑的化學(xué)組成：還原前熔鐵催化劑的化學(xué)組成：精選ppt合成氨使用的觸媒不是純鐵，而是一種以鐵為主合成氨使用的觸媒不是純鐵，而是一種以鐵為主體添加少量（約占體添加少量（約占10%）的）的K、Ca、Mg 、Al、Si等物質(zhì)和鐵熔在一起制成特殊的混合物晶體，等物質(zhì)和鐵熔在一起制成特殊的混合物晶體，K、Ca、Mg 、Al、Si被稱為促進(jìn)劑或助催化劑，

4、以被稱為促進(jìn)劑或助催化劑，以氧化態(tài)存在，不能被還原。催化劑還原前叫熔鐵氧化態(tài)存在，不能被還原。催化劑還原前叫熔鐵催化劑，有催化劑，有FeO、Fe2O3 、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2組成，還原后叫鐵催化劑，由組成，還原后叫鐵催化劑，由Fe、Al2O3 、K2O、CaO 、MgO 、SiO2組成，呈多組成，呈多孔性海綿狀，具有很大的比表面積，現(xiàn)用南京產(chǎn)孔性海綿狀，具有很大的比表面積，現(xiàn)用南京產(chǎn)A系觸媒中含有系觸媒中含有BaO，而沒有，而沒有MgO，其他組分與，其他組分與KM-IR，KM-I型觸媒一樣，只是百分含量略有差型觸媒一樣，只是百分含量略有差異。異。精選ppt2 問題

5、的提出 在合成氨中合成觸媒中毒主要是因為微量高了。在合成氨中合成觸媒中毒主要是因為微量高了。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。如，對中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。如，對于合成氨反應(yīng)中的鐵觸媒，于合成氨反應(yīng)中的鐵觸媒，O2、CO、CO2和水和水蒸氣等都能使觸媒中毒，但利用純凈的氫、氮混蒸氣等都能使觸媒中毒，但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的觸媒時，觸媒的活性又能恢復(fù)，合氣體通過中毒的觸媒時，觸媒的活性又能恢復(fù)，因此這種中毒是暫時性中毒。含因此這種中毒是暫時性中毒。含P、S、As的化的化合物則可使鐵觸媒永久性中毒。觸媒中毒后，往合物則可使鐵觸媒永久性中毒。觸媒中毒后，往往完全失去活性，這

6、時即使再用純凈的氫、氮混往完全失去活性，這時即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復(fù)，觸媒中毒使催化合氣體處理，活性也很難恢復(fù)，觸媒中毒使催化效率變低了，有效成份減少了，使用壽命也隨之效率變低了，有效成份減少了，使用壽命也隨之減少，能耗上升，單位成本增加了。減少，能耗上升，單位成本增加了。精選ppt2009年年1月月12日日15：50，進(jìn)入，進(jìn)入4117工段工段工藝氣中工藝氣中CO嚴(yán)重超標(biāo)，造成嚴(yán)重超標(biāo)，造成4117-R1一一段觸媒在封塔后，出現(xiàn)超溫，部分觸媒段觸媒在封塔后，出現(xiàn)超溫，部分觸媒出現(xiàn)氧化反應(yīng)，同時影響了觸媒的使用出現(xiàn)氧化反應(yīng)，同時影響了觸媒的使用壽命，且裝置大面積停車。針

7、對這一現(xiàn)壽命，且裝置大面積停車。針對這一現(xiàn)象，車間集思廣益，制定措施，為這種象，車間集思廣益，制定措施，為這種現(xiàn)象積極查找原因?，F(xiàn)象積極查找原因。精選ppt3 原因分析：原因分析： 3.1 4117-R1觸媒中毒機(jī)理說明：觸媒中毒機(jī)理說明： CO中毒機(jī)理：中毒機(jī)理：CO是氨合成原料氣中最難脫除，但是氨合成原料氣中最難脫除，但對氨合成觸媒最為有害的毒物，一部分對氨合成觸媒最為有害的毒物，一部分CO會通過合會通過合成塔中的氫發(fā)生甲烷化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成甲烷和水。甲成塔中的氫發(fā)生甲烷化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成甲烷和水。甲烷易引起觸媒床層部分燒結(jié)，而水又是觸媒的毒物。烷易引起觸媒床層部分燒結(jié)，而水又是觸媒的毒物。別一部

8、分別一部分CO又會穩(wěn)定地吸附在觸媒活性中心上降低又會穩(wěn)定地吸附在觸媒活性中心上降低觸媒的活性觸媒的活性.補(bǔ)充氣中補(bǔ)充氣中CO、CO2含量過高，大量進(jìn)塔含量過高，大量進(jìn)塔后和后和H2在觸媒層中發(fā)生反應(yīng)：在觸媒層中發(fā)生反應(yīng)：CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷（甲烷化反應(yīng)），化反應(yīng)）， 生成的水蒸氣和生成的水蒸氣和a-Fe發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng) H2O+Fe=FeO+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2 a-Fe被氧化成被氧化成FeO和和Fe2O3 會出現(xiàn)觸媒活性降低，會出現(xiàn)觸媒活性降低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現(xiàn)象觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現(xiàn)象

9、精選ppt3.2 大型合成氨廠一般是大型合成氨廠一般是30萬噸萬噸/年年能力，凈化系統(tǒng)技術(shù)高，氣體質(zhì)能力，凈化系統(tǒng)技術(shù)高，氣體質(zhì)量好，如果精心操作，應(yīng)該可以量好，如果精心操作，應(yīng)該可以大大延長使用壽命的，一般設(shè)計大大延長使用壽命的，一般設(shè)計值為值為810年。觸媒層熱點(diǎn)溫度一年。觸媒層熱點(diǎn)溫度一般控制在般控制在495。觸媒層溫度上下。觸媒層溫度上下浮動一般正負(fù)浮動一般正負(fù)5。精選ppt 3.2.1 現(xiàn)在對現(xiàn)在對2009年年1月月12日，氨合成塔觸日，氨合成塔觸媒中毒后，床層溫度變化見表媒中毒后，床層溫度變化見表1 表表1 床溫變化床溫變化 一段入口一段入口溫度（溫度（） 一段觸媒一段觸媒溫度（溫

10、度（） 二段入口二段入口溫度（溫度（） 二段觸媒二段觸媒溫度（溫度（）塔入塔入口口溫度溫度（）塔出塔出口口溫度溫度（）時間時間TITITITITITITITITITITITITITITI120312137485262122434414:19 27527034550750450750450540239947047047211430714:44 22522627440741540341141136836937938638312524315:00 35535145366666868067667855957042443742915420116:20 33333841653352355355050149

11、0500503519504114185精選ppt 從上表可以看出：合成塔觸媒在從上表可以看出：合成塔觸媒在CO中中毒后，塔壁溫度，沒有上升，保持正毒后，塔壁溫度，沒有上升，保持正常，對塔壁溫度正常。二段床溫，入常，對塔壁溫度正常。二段床溫，入口最高達(dá)到口最高達(dá)到570，床層溫度保持穩(wěn)定，床層溫度保持穩(wěn)定，對二段床溫影響不大。一段床層溫度對二段床溫影響不大。一段床層溫度在在 15分鐘內(nèi)上升分鐘內(nèi)上升250，觸媒出現(xiàn)嚴(yán)，觸媒出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象，觸媒層軸向溫差大。重超標(biāo)現(xiàn)象，觸媒層軸向溫差大。 3.2.2 對系統(tǒng)壓力及流量見表對系統(tǒng)壓力及流量見表2 精選ppt 3.2.2 對系統(tǒng)壓力及流量見表對系統(tǒng)壓

12、力及流量見表2 表表2 系統(tǒng)壓力流量變化系統(tǒng)壓力流量變化時間時間PIC-101(MV) PR-105(MPa) FICA-101(Km3/h) FICA-102(Km3/h) FICA-103(Km3/h) 14:19 6.315.214813335514:44 6.920.919912156715:00 6.96.916:20 3.63.6精選ppt 由此表可以看出：合成是一個回路，由此表可以看出：合成是一個回路，補(bǔ)充進(jìn)來的氣體靠生成氨后排放出去，補(bǔ)充進(jìn)來的氣體靠生成氨后排放出去，觸媒活性下降，氨的合成率下降，補(bǔ)觸媒活性下降，氨的合成率下降，補(bǔ)充進(jìn)來的氣體就會在回路里大量累積，充進(jìn)來的氣體就

13、會在回路里大量累積，合成壓力上升。系統(tǒng)流量波動也很大合成壓力上升。系統(tǒng)流量波動也很大。精選ppt 3.3 CO中毒處理的兩種不同狀態(tài)中毒處理的兩種不同狀態(tài) 高含量中毒和低含量中毒，高含量高含量中毒和低含量中毒，高含量CO時會時會造成觸媒層強(qiáng)烈溫升，可能造成觸媒超溫；造成觸媒層強(qiáng)烈溫升，可能造成觸媒超溫；低含量低含量CO時觸媒層表現(xiàn)床溫下降，無法維時觸媒層表現(xiàn)床溫下降，無法維持。經(jīng)與南化廠相關(guān)人員溝通，一般持。經(jīng)與南化廠相關(guān)人員溝通，一般1%是是界限。界限。 3.3.1 高含量中毒高含量中毒:大量大量CO進(jìn)入后，發(fā)生甲進(jìn)入后，發(fā)生甲烷化反應(yīng)，導(dǎo)致床溫突升，此時封塔勢必烷化反應(yīng)，導(dǎo)致床溫突升，此時

14、封塔勢必造成床層超溫，因此這種情況必須對床層造成床層超溫，因此這種情況必須對床層進(jìn)行快速降溫，然后進(jìn)行封塔，確保床層進(jìn)行快速降溫，然后進(jìn)行封塔，確保床層溫度在安全溫度范圍來。溫度在安全溫度范圍來。精選ppt 3.3.2 低含量中毒低含量中毒: 合成塔的溫度是靠合成塔的溫度是靠3H2+N2=NH3 這一放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱維持的，這一放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱維持的，觸媒活性下降，反應(yīng)熱減少，合成塔溫度就觸媒活性下降，反應(yīng)熱減少，合成塔溫度就會下降床溫?zé)o法維持會下降床溫?zé)o法維持. 3.4 經(jīng)分析經(jīng)分析AP-30看，凈化來的工藝氣中含有看，凈化來的工藝氣中含有16% CO氣體，造成系統(tǒng)中氣體，造成系統(tǒng)中CO含量

15、過高，含量過高， a-Fe被氧化成被氧化成FeO和和Fe2O3 會出現(xiàn)觸媒活性降會出現(xiàn)觸媒活性降低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒低，觸媒層溫度下降，系統(tǒng)壓力升高等中毒現(xiàn)象。甲烷化反應(yīng)造成的溫升非常高，每當(dāng)現(xiàn)象。甲烷化反應(yīng)造成的溫升非常高，每當(dāng)含有含有0.1%的一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷時溫升的一氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷時溫升7.4。由此可見此次事故是由此可見此次事故是CO嚴(yán)重超標(biāo)造成觸媒中嚴(yán)重超標(biāo)造成觸媒中毒。雖經(jīng)工況調(diào)整，但封塔后，部分發(fā)生甲毒。雖經(jīng)工況調(diào)整，但封塔后，部分發(fā)生甲烷化反應(yīng)，大量放熱，造成床層突升。烷化反應(yīng)，大量放熱，造成床層突升。精選ppt4 中毒后的開車中毒后的開車: 4.1 合成塔

16、暖塔合成塔暖塔 4.1.1 先利用先利用N80通過通過4117-E1進(jìn)行暖塔，進(jìn)行暖塔，加大加大4117-BW水量，將塔壁溫度逐漸升水量，將塔壁溫度逐漸升高。高。 4.1.2 入入N80暖塔不能滿足條件，則待暖塔不能滿足條件，則待4117-K1啟動后，用工藝氣對合成塔進(jìn)行啟動后，用工藝氣對合成塔進(jìn)行暖塔，將塔壁溫度控制到暖塔，將塔壁溫度控制到80以上，注意以上，注意溫度與壓力相對應(yīng)。溫度與壓力相對應(yīng)。精選ppt 4.2 開車升溫開車升溫 4.2.1 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)4117-K1各喘振閥，用各喘振閥，用4117-HCV-3控制合成回路操作壓力控制合成回路操作壓力4117-PI-4在在1012Mpa左右

17、。左右。 4.2.2 以以4117-TI-4熱點(diǎn)為準(zhǔn)，逐漸將熱點(diǎn)為準(zhǔn)，逐漸將4117-TI-4（同時可參考其它一段床曾溫（同時可參考其它一段床曾溫度）升至度）升至300，升溫速率為，升溫速率為3040/H，此時聯(lián)系中化做此時聯(lián)系中化做AP-263,AP-264中的水汽中的水汽濃度，控制濃度，控制4117-R1出口水汽濃度出口水汽濃度1500PPm,入口入口200 PPm，根據(jù)水汽濃，根據(jù)水汽濃度在之后的升溫中為控制水汽濃度可隨時度在之后的升溫中為控制水汽濃度可隨時恒溫處理。（分析每小時一次）恒溫處理。（分析每小時一次）精選ppt 4.2.3 當(dāng)床層溫度達(dá)到當(dāng)床層溫度達(dá)到300后，還原反后，還原

18、反應(yīng)與合成反應(yīng)同時進(jìn)行，升溫出現(xiàn)緩慢現(xiàn)應(yīng)與合成反應(yīng)同時進(jìn)行，升溫出現(xiàn)緩慢現(xiàn)象，此時可適當(dāng)進(jìn)行恒溫。象，此時可適當(dāng)進(jìn)行恒溫。 4.2.4 當(dāng)床溫達(dá)到當(dāng)床溫達(dá)到350后，要注意控制后，要注意控制升溫速率，并注意床層溫度，防止溫升過升溫速率，并注意床層溫度，防止溫升過快，此時還原也在進(jìn)行中?？?，此時還原也在進(jìn)行中。 4.2.5 4117-R1床溫升至正常，床溫升至正常，4117-TI-4控制控制510，并且保持負(fù)荷，并且保持負(fù)荷70%運(yùn)行兩運(yùn)行兩小時，待床溫均運(yùn)行正常后可加負(fù)荷生產(chǎn)，小時，待床溫均運(yùn)行正常后可加負(fù)荷生產(chǎn)，保證保證4117-ARA-1在正常范圍之內(nèi)。在正常范圍之內(nèi)。精選ppt5 預(yù)防措

19、施：預(yù)防措施： 針對針對1月月12日日4117-R1觸媒深度中毒，觸媒深度中毒，導(dǎo)致活性有所下降，熱點(diǎn)溫度分布及導(dǎo)致活性有所下降，熱點(diǎn)溫度分布及床層溫升有所變化，為保證觸媒安全床層溫升有所變化，為保證觸媒安全運(yùn)行，及裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，做以下措運(yùn)行，及裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，做以下措施，確保觸媒的使用壽命。施，確保觸媒的使用壽命。精選ppt 5.1 氨合成系統(tǒng)控制的核心就是氨合成系統(tǒng)控制的核心就是4117-R1,因此要及時對因此要及時對4117-TI-4 4117-TI-7的溫度的溫度進(jìn)行監(jiān)控進(jìn)行監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)波動及時針對相關(guān)問題調(diào)節(jié)。發(fā)現(xiàn)波動及時針對相關(guān)問題調(diào)節(jié)。 5.2 密切監(jiān)視密切監(jiān)視4116-ARA-

20、1變化，發(fā)現(xiàn)有上變化，發(fā)現(xiàn)有上升趨勢，要及時對照升趨勢，要及時對照4116-FRC-4、4116-TIC-19、4116-FI-7等參數(shù)及相關(guān)伐位迅速等參數(shù)及相關(guān)伐位迅速作出調(diào)節(jié)。如發(fā)生作出調(diào)節(jié)。如發(fā)生4116-ARA-1滿量程，原滿量程，原因不明且調(diào)節(jié)因不明且調(diào)節(jié)3分鐘后仍無下降趨勢時，立分鐘后仍無下降趨勢時，立即對即對4117-R1封塔。封塔。精選ppt 5.3 嚴(yán)格控制嚴(yán)格控制H2/N2，控制在，控制在69%74% 5.4 嚴(yán)格控制合成塔升溫速率，嚴(yán)格控制合成塔升溫速率，PI-40.1MPa/分鐘分鐘,觸媒升溫速率觸媒升溫速率3040/H。注意監(jiān)盤質(zhì)量、確認(rèn)報警、翻看注意監(jiān)盤質(zhì)量、確認(rèn)報

21、警、翻看DCS畫面、畫面、記錄趨勢等。從自身做起，從根本上杜絕記錄趨勢等。從自身做起，從根本上杜絕違章、杜絕事故。違章、杜絕事故。 5.5 在保證合成塔正常運(yùn)行的前提下，合在保證合成塔正常運(yùn)行的前提下，合成塔熱點(diǎn)溫度成塔熱點(diǎn)溫度510，TR-43142。精選ppt 5.6 低負(fù)荷下尤其注意低負(fù)荷下尤其注意4117-R1床溫的控床溫的控制制,負(fù)荷越低負(fù)荷越低,溫度控制就越困難溫度控制就越困難,應(yīng)根據(jù)床應(yīng)根據(jù)床溫溫,及時匯報值長及時匯報值長,與汽化崗位協(xié)調(diào)與汽化崗位協(xié)調(diào),對對4117-E1 BW水量進(jìn)行調(diào)節(jié)水量進(jìn)行調(diào)節(jié),一般可控制在一般可控制在6080t/h左右左右,以提高合成塔入口溫度以提高合成塔入口溫度,保證保證床層溫度床層溫度,4117-TI-4控制在控制在480以上。適以上。適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度，對于縮小平面