Fe3O4@SiO2P(MA-AM)復(fù)合微球調(diào)剖劑的制備及性能研究

1、Fe3O4SiO2/P(MA-AM)復(fù)合微球調(diào)剖劑的制備及性能研究李謙定收稿日期：2015-06-25 基金項(xiàng)目：陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃專項(xiàng)項(xiàng)目（14JK1569）；陜西省科技廳基金項(xiàng)目（2013JQ2015）作者簡(jiǎn)介：李謙定（1959-），男，碩士，教授，研究生導(dǎo)師，主要從事油氣田化學(xué)和精細(xì)化工方面的教學(xué)與科研工作，qdli；王甜甜（1990-），女，碩士生，主要從事油氣田化學(xué)和精細(xì)化工方面的研究，通訊聯(lián)系人，547147759。，王甜甜*，孟祖超，馬士越（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）摘要：采用共沉淀法制得納米Fe3O4粒子，SiO2包覆處理后用KH-570對(duì)其進(jìn)

2、行表面改性，后采用分散聚合法制得Fe3O4SiO2/P(MA-AM)聚合物復(fù)合微球。通過紅外光譜、電鏡掃描、激光粒度分析等手段對(duì)微球的Fe3O4SiO2內(nèi)核和P(MA-AM)聚合物外殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過對(duì)聚合物復(fù)合微球溶脹性能、封堵性能的試驗(yàn)表明，該微球具有良好的吸水膨脹性、耐溫抗鹽性以及一定的封堵運(yùn)移能力，可以用于注水井的深度調(diào)剖；同時(shí)，在用于注水井調(diào)剖驅(qū)油劑使用時(shí)，若被擠入油層隨采出液攜帶出時(shí)，也可采用磁性分離處理，是具有應(yīng)用潛力的磁性調(diào)剖堵水劑。關(guān)鍵詞：聚合物復(fù)合微球；分散聚合法；掃描電鏡；調(diào)剖堵水；磁性分離中圖分類號(hào)： TE357 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：AStudies on synth

3、esis and properties of Fe3O4SiO2/P(MA-AM) polymer microspheres as profile-control agentLI Qian-Ding，WANG Tian-Tian*，MENG Zu-Chao，MA Shi-Yue(College of Chemistry and Chemical Engineering，Xian Shiyou University，Xian 710065，China)Abstract：Fe3O4 nanopaticles were synthesized using coprecipitation method

4、, the surface modification of Fe3O4 particles had been done by KH-570 after coated SiO2 processing, Fe3O4SiO2/P(MA-AM) polymer composite microsphere was synthesized using dispersion polymerization. the complex structures of Fe3O4SiO2 (kernel) and P(MA-AM) (polymer shell) were characterized by infrac

5、ed spectra, Scanning electron microscopy, laser size analysis. The research of swelling capacity and sealing ability Show that the title polymer composite microsphere with certain molecular references is well with water swelling、plugging ability、salt and temperature resistance. it can be used for de

6、pth profile control in water injector; Besides, it can used by magnetic separation process when be carried out with produced liquid, Fe3O4SiO2/P(MA-AM) polymer composite microsphere has a potential application as Magnetic water-plugging agent.Key words：polymer composite microspheres；dispersion polym

7、erization; SEM;profile control water plugging;magnetic separation目前我國(guó)大多油田都進(jìn)入高含水開發(fā)期，油層出水最終會(huì)降低油田開采率。油井出水后，確定出水層位，然后采用堵水方法進(jìn)行封堵。堵水的目的就是控制產(chǎn)水層中水的流動(dòng)和改變水驅(qū)油中水的流動(dòng)方向，提高水驅(qū)油效率，使得油田的產(chǎn)水量在一段時(shí)間內(nèi)下降或穩(wěn)定，以保持油田增產(chǎn)或穩(wěn)產(chǎn)，提高油田最終采收率1-6。國(guó)內(nèi)外常用的調(diào)剖堵水劑有無機(jī)粒子堵水劑、弱凝膠深部堵劑、膠態(tài)分散凝膠堵劑、預(yù)交聯(lián)體膨型顆粒堵劑以及聚合物微球調(diào)剖堵水劑等7，這些調(diào)剖堵水劑都各自存在一些缺陷，調(diào)剖堵水效果不理想。無機(jī)堵劑

8、堵水強(qiáng)度高，能封堵高滲透層帶，但封堵太死，不能移動(dòng)，容易繞流并且有限期短，使重復(fù)調(diào)驅(qū)工作變的困難，不利于深度調(diào)剖；有機(jī)調(diào)剖堵水劑優(yōu)點(diǎn)在于堵而不死，能夠運(yùn)移，可以實(shí)現(xiàn)深度調(diào)驅(qū)，但強(qiáng)度不高，不能封堵高滲透層，容易被注入水突破，有效時(shí)間比較短。無機(jī)/有機(jī)聚合物微球調(diào)剖技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種深度調(diào)剖堵水技術(shù)，其兼有無機(jī)組分的高封堵強(qiáng)度及有機(jī)組分吸水膨脹運(yùn)移變形能力，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用潛力8-11。若在聚合物復(fù)合微球中加入磁性成分，將賦予微球可磁性分離的特性，使得采出液的處理變的相對(duì)容易一些12。筆者基于此進(jìn)行選題，研制出新型Fe3O4SiO2/P(MA-AM)復(fù)合微球調(diào)剖劑，該調(diào)剖劑利用無機(jī)

9、組分增強(qiáng)封堵強(qiáng)度，有機(jī)組分聚合物層吸水膨脹具有彈性和變形性，有利于進(jìn)入地層深部，提高調(diào)剖性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器試劑：三氯化鐵（FeCl3）、二氯化亞鐵（FeCl2）、正硅酸乙酯（TEOS）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）、丙烯酰胺（AM）、馬來酸酐（MA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨水（NH3·H2O）和氯化鈉（NaCl），以上均為分析純?cè)噭?。儀器:傅里葉變換紅外光譜儀（FI-IR）；掃描電子顯微鏡（SEM）；激光粒度分析儀。1.2 聚合物復(fù)合微球的制備采用共沉淀法制得Fe3O4粒子

10、13，并利用stÖber方法使SiO2對(duì)磁性Fe3O4粒子進(jìn)行包覆，KH-570作為表面修飾劑對(duì)Fe3O4SiO2粒子表面進(jìn)行修飾改性14-15。取一定量改性好的Fe3O4SiO2粒子放入100mL三口燒瓶中，向其中加入14mL無水乙醇和30mL乙酸乙酯的混合液，超聲分散15min，依次加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）、4g丙烯酰胺（AM）和馬來酸酐（MA），分散均勻后在70水浴加熱下電動(dòng)攪拌，最后加入0.024g交聯(lián)劑(NMBA)、0.032g引發(fā)劑AIBN后通氮?dú)夤呐莩?5min后密封，電動(dòng)攪拌10h后進(jìn)行高速離心分離，用無水乙醇洗滌5遍后，真空干燥得到Fe3O4Si

11、O2/P(MA-AM)聚合物復(fù)合微球。采用紅外光譜（FI-IR）、掃描電鏡（SEM）對(duì)微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。1.3 聚合物復(fù)合微球的溶脹性能研究配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400mg/L的Fe3O4SiO2/P(MA-AM)微球水溶液，通過加入氯化鈉配制不同礦化度的微球溶液；超聲分散均勻后放入烘箱，利用激光粒度儀考察溫度、溶脹時(shí)間對(duì)Fe3O4SiO2/P(MA-AM)微球粒徑的影響。1.4 聚合物復(fù)合微球的封堵性能研究利用微孔膜過濾裝置考察Fe3O4SiO2/P(MA-AM)聚合物復(fù)合微球封堵性能，實(shí)驗(yàn)裝置及步驟詳見文獻(xiàn)16。實(shí)驗(yàn)所用玻璃微纖維濾膜為GF/A型，孔徑為1.2m，膜直徑為47m。2 結(jié)果與討論2

12、.1 Fe3O4SiO2/P(MA-AM)復(fù)合微球的紅外光譜分析Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2/P(MAH-AM)的紅外光譜如圖1所示。1Fe3O4；2Fe3O4SiO2；3Fe3O4SiO2/P(MAH-AM) 圖1 Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2/P(MAH-AM)紅外光譜由圖1可以看出，曲線1中，F(xiàn)e3O4的特征吸收峰分別出現(xiàn)在3400.6、561.1cm-1，表明制備的粒子為Fe3O4；曲線2中，764.40cm-1處為SiOSi鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1096.98cm-1處的峰為SiOSi鍵的反振動(dòng)伸縮振動(dòng)峰，467.00cm-1為OSiO鍵的彎

13、曲伸縮振動(dòng)峰，表明Fe3O4粒子表面形成了SiO2結(jié)構(gòu)；曲線3中，3199.26cm-1處為酰胺中NH鍵的伸縮吸收振動(dòng)峰，2948.25cm-1處為飽和CH鍵伸縮振動(dòng)峰，1669.45cm-1處為酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1348.05cm-1處為馬來酸酐中CO鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，表明，兩單體間發(fā)生了共聚反應(yīng)。曲線3中SiO2的特征吸收峰消失，說明聚合反應(yīng)后無機(jī)粒子均被包覆在微球內(nèi)部。2.2 Fe3O4SiO2/P(MA-AM)復(fù)合微球的掃描電鏡分析Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2-KH570和Fe3O4SiO2/P（MAH-AM）的SEM圖如圖2所示。(a)Fe3O4 (b)

14、Fe3O4SiO2 (c)Fe3O4SiO2-KH570 (d)Fe3O4SiO2/P（MAH-AM）圖2 Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2-KH570、Fe3O4SiO2/P（MAH-AM）的SEM圖由圖2（a）可以看出，共沉淀法制得的納米Fe3O4顆粒具有一定的球形形貌，但由于其自身的磁性特征，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2（b）可以看出，F(xiàn)e3O4SiO2復(fù)合粒子形貌規(guī)整，為規(guī)則的圓球形，粒徑大多分布在200500nm之間，單分散性好，并沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2（c）可以看出，用KH-570改性后的Fe3O4SiO2復(fù)合粒子的形貌較改性前復(fù)合粒子球形表面更為平滑，粒徑大小基

15、本無變化，粒徑分布較為均一，分散性良好。由圖2（d）可以看出，F(xiàn)e3O4SiO2/P（MA-AM）復(fù)合微球亦有較為規(guī)整的球形形貌，微球粒徑分布在0.51m之間，平均粒徑為800nm。與Fe3O4SiO2微球相比,粒徑增大了幾百納米，也說明聚合物P（MA-AM）對(duì)無機(jī)粒子進(jìn)行了有效的包覆。2.3 聚合物復(fù)合微球的溶脹性研究2.3.1 礦化度對(duì)聚合物復(fù)合微球溶脹后粒徑的影響配制50mL、濃度為400mg/L的聚合物復(fù)合微球溶液6份，超聲震蕩分散均勻，加入NaCl，配制礦化度分別為0、2000、5000、10000、20000、50000mg/L的溶液，待NaCl溶解完全，60下密封放置，溶脹3d，

16、用激光粒度分析儀測(cè)定微球水力學(xué)粒徑，考察礦化度對(duì)聚合物復(fù)合微球溶脹性的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3 礦化度與粒徑的關(guān)系由圖3可以看出，礦化度對(duì)Fe3O4SiO2/P（MA-AM）復(fù)合微球的溶脹性能具有一定的影響。隨NaCl質(zhì)量濃度（即礦化度）的升高，微球粒子的直徑呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為0mg/L時(shí)，復(fù)合微溶脹3d后粒徑由初始的1m增至14.46m；當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度增大至20000mg/L時(shí)，復(fù)合微球的溶脹后粒徑達(dá)到最大，約為22.14m；繼續(xù)增加NaCl質(zhì)量濃度至50000mg/L時(shí)，復(fù)合微球粒徑反而開始減小為20.52m。因此，適量的礦化度對(duì)Fe3O4SiO2/P（MA-

17、AM）復(fù)合微球的溶脹性有一定的促進(jìn)作用，但礦化度過大對(duì)復(fù)合微球的溶脹性能會(huì)產(chǎn)生一定的抑制作用，這是由于微球中含有很多親水基團(tuán)如CONH2、COO等具有很強(qiáng)的水化能力，基團(tuán)的靜電斥力會(huì)使分子鏈?zhǔn)嬲棺冮L(zhǎng)，粒徑增大；當(dāng)?shù)V化度過大時(shí)，電解質(zhì)的加入使得已電離基團(tuán)電子層變薄，粒徑變小。另外電解質(zhì)濃度勢(shì)差也使水分難以再進(jìn)入微球，從而使Fe3O4SiO2/P（MA-AM）復(fù)合微球水力學(xué)粒徑變小。2.3.2 溫度對(duì)聚合物復(fù)合微球溶脹后粒徑的影響將4份質(zhì)量濃度為400mg/L、礦化度為20000mg/L的聚合物復(fù)合微球分散體系分別置于25、40、60、70下溶脹3d，用激光粒度分析儀測(cè)定微球水力學(xué)粒徑，考察溫度對(duì)

18、聚合物復(fù)合微球溶脹性能的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4 溫度與粒徑的關(guān)系由圖4可知，復(fù)合微球Fe3O4SiO2/P（MA-AM）的水力學(xué)粒徑隨溶脹溫度的增加而增大。當(dāng)溫度由25增加至70，復(fù)合微球的粒徑由16.30m增大至26.77m。這是由于復(fù)合微球的吸水膨脹為吸熱過程，隨著溫度的升高，微球的溶脹速率變快，微球內(nèi)部分子鏈不斷舒展伸長(zhǎng)，從而使粒徑不斷增大。2.3.3 溶脹時(shí)間對(duì)聚合物復(fù)合微球溶脹后粒徑的影響將4份質(zhì)量濃度為400mg/L、礦化度為20000mg/L的聚合物復(fù)合微球分散體系在70下分別溶脹3、6、9、12d后，用激光粒度分析儀測(cè)定微球水力學(xué)粒徑，考察溶脹時(shí)間對(duì)聚合物復(fù)合微球溶脹性的影

19、響，結(jié)果如圖5所示。圖5 溶脹時(shí)間與粒徑的關(guān)系由圖5可知，復(fù)合微球Fe3O4SiO2/P（MA-AM）的水力學(xué)粒徑隨溶脹時(shí)間的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。與溶脹3d相比，溶脹9d時(shí)復(fù)合微球的粒徑增大至33.14m，當(dāng)溶脹時(shí)間為12d時(shí)，微球粒徑為33.48m，增加趨勢(shì)已不明顯。這是由于隨著溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中的水不斷地進(jìn)入微球內(nèi)部，使得微球內(nèi)部水化分子鏈不斷地得到舒展伸長(zhǎng)，粒徑增大；當(dāng)分子鏈伸展到最大時(shí)，復(fù)合微球的粒徑也趨于穩(wěn)定。表明該復(fù)合微球Fe3O4SiO2/P（MA-AM）具有良好的穩(wěn)定性。2.4 聚合物復(fù)合微球的封堵性研究配制質(zhì)量濃度為400mg/L的Fe3O4SiO2/P(MA-AM)微球

20、水溶液（用去離子水），在70中恒溫膨脹不同時(shí)間后，考察微球分散體系過濾時(shí)間隨過濾體積的變化關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。圖6 Fe3O4SiO2/P(MA-AM)微球溶脹不同時(shí)間后過濾體積與過濾時(shí)間的關(guān)系由圖6可知，F(xiàn)e3O4SiO2/P(MA-AM)微球溶脹不同天數(shù)后，過濾體積隨過濾時(shí)間的變化曲線斜率均減小，表明此復(fù)合微球?qū)V膜具有一定的封堵性。且封堵性能隨溶脹時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，溶脹7d時(shí)封堵效果最佳，隨后封堵效果逐漸減弱。這是由于隨著溶脹時(shí)間的增長(zhǎng)，水分子慢慢進(jìn)入微球內(nèi)部，使微球體積增大，由于內(nèi)核無機(jī)粒子使微球具有一定的剛性，不易變形，容易滯留在濾膜表面，從而實(shí)現(xiàn)封堵。而隨溶脹時(shí)間

21、進(jìn)一步增長(zhǎng)，微球水化能力減弱，變形運(yùn)移能力逐漸增強(qiáng)，從而更容易透過濾膜，使得封堵效果變差。3 結(jié)論（1）采用分散聚合的方法成功制備出Fe3O4SiO2/P(MA-AM)二元共聚復(fù)合微球，其以Fe3O4SiO2粒子為內(nèi)核，利用化學(xué)鍵結(jié)合P(MA-AM)外殼，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的球形形貌，粒徑為微米級(jí)，符合孔喉所需調(diào)剖微球的尺寸。（2）Fe3O4SiO2/P(MA-AM)復(fù)合微球具有良好的吸水膨脹性能，粒徑可膨脹至初始粒徑的10倍以上，并具有一定的耐溫、耐鹽性。（3）Fe3O4SiO2/P(MA-AM)復(fù)合微球能對(duì)1.2m孔徑的核孔濾膜起到封堵作用。隨著時(shí)間的增加，封堵能力呈先增大后減小的趨勢(shì)，具

22、有一定的封堵強(qiáng)度和運(yùn)移變形能力，是具有一定應(yīng)用潛力的深度調(diào)剖驅(qū)油劑。參考文獻(xiàn)1 李宜坤，覃和，蔡磊.國(guó)內(nèi)堵水調(diào)剖的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)J鉆采工藝，2006，29(5)：105-106.2 趙夢(mèng)云，張鎖兵，歐陽堅(jiān)，等國(guó)內(nèi)深部調(diào)驅(qū)技術(shù)研究進(jìn)展J內(nèi)蒙古石油化工，2010，36(6)：73-75.3 展金城，李春濤高含水期堵水工藝技術(shù)探討J勝利油田職工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，21(1)：37-38.4 熊春明，唐孝芬國(guó)內(nèi)外堵水調(diào)剖技術(shù)最新進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)J石油勘探與開發(fā)，2007，34(1)：83-88.5 殷艷玲，張貴才化學(xué)堵水調(diào)剖劑綜述J油氣地質(zhì)與采收率，2003，10(6)：64-666 李建忠，武天海，馮廣正，等國(guó)內(nèi)油田堵水調(diào)剖的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀J廣東化工，2012