現(xiàn)代儀器分析

1、現(xiàn)代儀器分析復(fù)習(xí)大綱緒論分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種分析方法、儀器技術(shù)和研究策略，解決組織在空間和時間方面的化 學(xué)組成、性質(zhì)和性狀的一門學(xué)科 化學(xué)分析定性分析、定量分析儀器分析一一成分、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)分析特點(diǎn)一一速度快，適合于復(fù)雜混合物樣品的成批分析 信息多，有利于結(jié)構(gòu)或表面狀態(tài)分析 靈敏度高，樣品用量少。檢出限 mg/L（ug/g），甚至ug/L（ng/g） 可實(shí)現(xiàn)非破壞性分析，還可用少量樣品相繼進(jìn)行多種分析 易于實(shí)現(xiàn)自動化 缺點(diǎn)一一相對誤差較大；儀器設(shè)備復(fù)雜，價格昂貴第二章紫外一可見吸收光譜法光譜分析法是指在光的作用下，通過測量物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射光、吸收光或散射光的 波長和強(qiáng)度來進(jìn)行分析的方法。電場和

2、磁場的交互變化產(chǎn)生電磁波，電磁波向空中發(fā)射或泄露的現(xiàn)象，叫電磁輻射。光是一種電磁波。紫外光波長10400 nm,可見光波長400800 nm,近紫外-可見光譜波長：200800 nm 定義：紫外-可見吸收光譜法又稱紫外一可見吸收光度法，是利用物質(zhì)的分子化學(xué)鍵的價電子躍遷吸收紫外-可見光區(qū)（波長范圍200800nm 的電磁輻射進(jìn)行分析測定的方法，屬于 電子光譜。紫外-可見光譜一一電子躍遷光譜吸收光譜的特征一一結(jié)構(gòu)定性分析，吸收強(qiáng)度一一定量分析。特點(diǎn)：1）靈敏度較高：可測10-5 10-8mol/L的微量組分2）準(zhǔn)確度較高：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD 2%r 5%3）可選擇性：通過適當(dāng)測定條件，可測多組

3、共存體系中的一種或多種組分4）設(shè)備簡單、操作簡單、應(yīng)用廣泛：幾乎所有無機(jī)離子及許多有機(jī)化合物都可以直接或間接測定分子吸收光譜的形成過程：運(yùn)動的分子外層電子吸收外來輻射 產(chǎn)生電子能級躍遷 分子吸收譜分子的三種運(yùn)動形式對應(yīng)三種不同能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級 波長（入）為橫坐標(biāo)，電信號（吸光度 A）為縱坐標(biāo)，可得到光強(qiáng)度變化對波長的關(guān)系曲線圖 分子吸收光譜圖物質(zhì)的顏色：是由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生，即物質(zhì)的顏色是它所吸收光的互補(bǔ)色。定性分析依據(jù)：吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的 躍遷能級間的能量差 所決定，反映了分子內(nèi)部能級分 布狀況,可根據(jù)吸收光譜曲線的形狀，即曲線上 吸收

4、峰的數(shù)目，峰所對應(yīng)的波長及峰的相對高 度來進(jìn)行定性分析。定量分析的依據(jù)：吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，一定范圍內(nèi)與物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)某 一特征峰的高度與物質(zhì)濃度成正比的關(guān)系來進(jìn)行定量分析。A= Ig（l0/lt）= & be吸收曲線：在相同條件下分別測量均勻介質(zhì)對不同波長入的單色光的吸光度A,作出的A-入曲線稱為吸收曲線，又稱 吸收光譜。討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長（入maX 不同物質(zhì)不同濃度甚至相同濃度，它們的吸收曲線形狀和入max都不同，此特性可作作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。 同一種物質(zhì)不同濃度，其吸收曲線形狀相似，

5、入max不變。在某一定波長下吸光度 A 有差異，在入max處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì) 定量分析的依據(jù)。 在入max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析 中選擇入射光波長的重要依據(jù)。朗伯-比爾定律（Lambert-Beer 定律）A = lg（l o/l） = K b c1）意義：當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)的理想 溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。2該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、固 體），是紫外-可見光、紅外光吸光光度法定量分析的依據(jù)。吸光系數(shù)一質(zhì)量吸光系數(shù)A= lg（ 10/1）

6、= a b cA：吸光度；溶液對光的吸收程度；（A無單位） b：液層厚度（光程長度），通常以cm為單位； c:溶液的濃度，單位g L-1a：質(zhì)量吸光系數(shù)，單位Lg-1 cm1，相當(dāng)于濃度為1g/L、液層厚度為1cm時該溶液在 某一波長下的吸光度吸光系數(shù)-摩爾吸光系數(shù)A= lg（ 10/1） =£ b cA :吸光度；溶液對光的吸收程度；（A無單位） b：液層厚度（光程長度），通常以cm為單位； c :溶液的摩爾濃度，單位 molL-1 ；£：摩爾吸光系數(shù)，單位L mol-1 cm-1;在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm 時該溶液在某一波長下的吸光度；?

7、3;與溶液的濃度及液層厚度無關(guān)，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)?£ max越大表明物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高?£ max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度Lambert-Beer定律偏離（1）吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，故以吸光度 A為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)作圖，應(yīng)得到一通過原點(diǎn)的直線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線。（2）當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度比較高時，明顯地看到標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲的情況（個別情況向吸光度軸彎曲）。這種情況稱為偏離朗伯-比耳定律。偏離原因：光學(xué)因素、化學(xué)因素 非單色光：Lambert-Beer定律應(yīng)用

8、的重要前提一入射光為單色光分光光度計難以獲得真正的純單色光，是一個有限波長寬度的復(fù)合光，可能造成對吸 收定律的偏離。單色光的純度越差，吸光物質(zhì)的濃度越高，朗伯 -比耳定律偏離越嚴(yán)重。雜散光：指一些不在吸收譜帶寬度范圍內(nèi)的并與所需波長相隔較遠(yuǎn)的光，這種光也使吸收光譜 變形變值，現(xiàn)代儀器上有消除雜散光的裝置，故一般可忽略不計。散射光和反射光： 吸光物質(zhì)對入射光有散射作用，入射光在吸收池內(nèi)外界面通過時又有反射作用。散射 光和反射光都是入射光譜帶內(nèi)的光對透射光強(qiáng)度都產(chǎn)生影響。非平行光 是指通過吸收池的光不平行，而導(dǎo)致通過的光比垂直平行光的光程長，使厚度增大而 影響測量值，這種測量時實(shí)際厚度的變異，也是

9、同一物質(zhì)用不同儀器測定時產(chǎn)生差異的原 因之一。溶液濃度過高，介質(zhì)不均勻Lambert-Beer 定律假定所有的吸光質(zhì)點(diǎn)間不發(fā)生相互作用，此假定只有在稀溶液 （c<0.01mol/L） 時才基本符合。當(dāng)濃度過高 （c>0.01mol/L） 吸光質(zhì)點(diǎn)間可能會發(fā)生締合等作用， 使C與A關(guān)系偏離定律 粒子相互作用加強(qiáng)，吸光能力改變。 溶液對光的折射率顯著改變。溶液中的化學(xué)反應(yīng) 溶液中的吸光物質(zhì)常因 離解、締合、形成新化合物或互變異構(gòu) 等化學(xué)變化而改變其濃 度，因而導(dǎo)致偏離朗伯 - 比耳定律。吸收峰強(qiáng)弱判斷£> 104強(qiáng)吸收，可用于微量物質(zhì)的定量分析£= 103 1

10、04較強(qiáng)吸收，可用于微量物質(zhì)的定量分析£= 102 103較弱吸收，不太適合微量物質(zhì)定量分析£ V 10 2弱吸收，純物質(zhì)結(jié)構(gòu)測定參考生色團(tuán)： 能使分子在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收而帶有顏色的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。助色團(tuán)：本身無近紫外光和可見光區(qū)吸收，但與生色團(tuán)相連時能使生色團(tuán)的入max向長波方向移動，增加吸收強(qiáng)度的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移：入max向長波方向移動稱為紅移或長移。藍(lán)移： 向短波方向移動稱為藍(lán)移 （ 或紫移）或短移。增色效應(yīng)或減色效應(yīng)： 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)£增大或減小的現(xiàn)象（分別） 吸收帶： 是指同類電子躍遷引起的吸收峰。1）K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用

11、于判斷共軛結(jié)構(gòu)2）R帶是判斷羰基結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)影響紫外 -可見吸收光譜的因素1）內(nèi)部因素 - 分子結(jié)構(gòu)本身的差異：共軛效應(yīng)、取代基效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)2）外部因素 -溶劑、溫度、儀器性能等 選擇溶劑的原則：（1）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（2）溶劑在被測樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。（3）溶劑與溶質(zhì)之間無相互作用或相互作用不影響測定結(jié)果。 （ 非極性化合物 - 非極性溶劑；極性化合物 - 極性溶劑）（4）未知物與已知物采用相同溶劑 分光光度計的組成：光源、單色器、樣品室、檢測器和顯示系統(tǒng)。光源： 提供能量足夠高的紫外、可見輻射，供吸光物質(zhì)吸收。要求： A 能量足夠高；B

12、波長范圍盡可能寬；C 良好的穩(wěn)定性；D 使用壽命長。氫燈和氘燈：紫外區(qū)，185 400nm中等強(qiáng)度 鎢燈和鹵鎢燈：可見區(qū)， 3251200nm ，高強(qiáng)度，穩(wěn)定性好 .單色器： 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光的裝置。常用的單色器：棱 鏡和光柵棱鏡：依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開光柵：是利用光的衍射與干涉作用制成的 樣品池（比色皿）：功能：用于盛放分析試液 種類：石英比色皿：適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)， 玻璃比色皿：只能用于可見光區(qū)。規(guī)格： 0.5cm、1.0cm、 2.0cm、3.0cm 和 5.0cm檢測器： 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號的裝置。

13、 信號顯示系統(tǒng)： 檢測器輸出的電訊號一般比較弱，需經(jīng)訊號處理器放大，由顯示器把檢測 結(jié)果（吸光度、透光率或直接轉(zhuǎn)換成濃度）顯示出來。儀器測量誤差是影響光度分析準(zhǔn)確度的主要因素。顯色反應(yīng)： 將待測組分轉(zhuǎn)變成在紫外 - 可見區(qū)能產(chǎn)生吸收的有色物質(zhì)的反應(yīng)。 顯色劑： 能與被測組分生成紫外 - 可見吸光化合物的試劑。顯色反應(yīng)的要求：A.選擇性好B.靈敏度高 仁=104 105）C. 生成的吸光物質(zhì)組成恒定，性質(zhì)穩(wěn)定；D.兩種有色物（顯色產(chǎn)物與顯色劑）最大吸收波長之差（對比度）要求入> 60nm顯色反應(yīng)的條件：1 ） 顯色劑用量、酸度、顯色溫度、顯色時間通過實(shí)驗(yàn)確定加入掩蔽劑 選擇適當(dāng)?shù)膮⒈热芤?

14、分離干擾離子2）干擾的消除： A 控制溶液酸度 BC 改變干擾離子價態(tài)DE 選擇合適的測定波長F儀器測量條件的選擇：1 ） 入射光波長：靈敏度最大，干擾最小的波長2）參比溶液（空白溶液） ：調(diào)節(jié)分光光度儀器工作零點(diǎn)（ T=100%，A = 0）， 消除顯色溶液中其他有色物質(zhì)的干擾，抵消比色皿壁及溶液對入射光的反射和吸收的影響3）讀數(shù)范圍的選擇：一般 T （透光率）：1565% A : 0.20.8應(yīng)用： 定性分析：1. 定性鑒定：與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照：2. 純度檢查：被檢對象紫外 -可見區(qū)無吸收；可能的雜質(zhì)有吸收3. 結(jié)構(gòu)分析：利用紫外可見吸收光譜可確定有機(jī)化合物中不飽和基團(tuán)，還可區(qū)分化合物

15、的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體4. 推測官能團(tuán)5. 判斷同分異構(gòu)體 定量分析：1 .單組分物質(zhì)的定量分析 *標(biāo)準(zhǔn)比較法（一標(biāo)準(zhǔn)法） ：相同條件下配制樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在最佳波長入測二者吸光度 A樣和A標(biāo)，根 據(jù)朗伯-比爾定律求得被測組分濃度* 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（工作曲線法） ：2. 多組分物質(zhì)的同時測定* 吸收光譜互不重疊 * 吸收光譜單向重疊 * 吸收光譜雙向重疊雙波長測定法：1）在分析渾濁或背景吸收較大的復(fù)雜試樣時顯示出很大的優(yōu)越性。2）靈敏度、選擇性、測量精密度等方面比單波長法有所提高。第三章 紅外光譜法 （IR）紅外吸收光譜 : 由分子中振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的分子吸收光譜，又 稱振動-轉(zhuǎn)

16、動光譜。紅外光譜法的特點(diǎn)：1）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子分子外，幾乎所有有機(jī)物2）固體、液體、氣態(tài) 樣品均可進(jìn)行測定；3） 特征性強(qiáng)：不同化合物譜圖上吸收峰的位置、數(shù)目、形狀等不同（定性分析和結(jié)構(gòu)分析）；4）樣品用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。紅外光區(qū)的劃分：波數(shù)：1cm中所含波的個數(shù)紅外光譜圖的表示方式：以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以吸光度或透過率為縱坐標(biāo)記錄物質(zhì)分子吸收紅外光的譜圖。縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強(qiáng)度。吸收峰向下，波谷向上；T J，表明吸收的越好， 故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。橫坐標(biāo)：表示吸收峰的位置。紅外光譜圖的主要參數(shù)：1）峰的位置2）峰的數(shù)目分子結(jié)構(gòu)的

17、反映定性分析3）峰的強(qiáng)度一一定量分析紅外光譜產(chǎn)生的條件：幅射體系發(fā)射的能量滿足振動躍遷所需能量。E幅射= E躍遷分子在振動過程中有偶極矩的變化 u工0紅外活性 u =0非紅外活性對稱分子：沒有偶極矩的，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：2、Q、Cl2、Cl2C= CCI2 等。*注：對稱性分子的非對稱性振動，有偶極矩變化的振動躍遷，有紅外活性 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。分子的振動自由度：線性分子：3N- 5 （N原子個數(shù)） 非線性分子：3N- 6 （N原子個數(shù)）基團(tuán)頻率：不同分子中同一類型的化學(xué)基團(tuán)，在紅外光譜中的吸收頻率總是 出現(xiàn)在一個較窄的范圍內(nèi)，這種吸收譜帶的頻率稱為基團(tuán)頻率。紅外

18、光譜的區(qū)域劃分：1）官能團(tuán)區(qū)（基團(tuán)頻率）：4000 1300cm1，判斷特征基團(tuán)（官能團(tuán)）2）指紋區(qū)：1300-650cm1，判斷碳鏈長短、判斷順反異構(gòu)、判斷苯環(huán)取代 指紋區(qū)（1300-650 cm-1）可用以判斷烯烴和苯環(huán)的取代情況色散型紅外光譜儀：光源一吸收池一單色器一檢測器一放大記錄系統(tǒng)*光源：通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是能斯特（Nernst ）燈或硅碳棒。*吸收池：因玻璃、石英等料不能透過紅外光，用 可透過紅外光的NaCl、KBr、Csl等材料制 成窗片。? 固態(tài)試樣：與純KBr混勻壓成薄片? 氣態(tài)試樣：注入抽成真空的氣體樣品池? 液態(tài)試樣：滴在可

19、拆池兩窗之間形成薄的液膜*單色器：由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光， 再射到檢測器上加以檢測。*檢測器：常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。*記錄系統(tǒng)：計算機(jī)，自動記錄譜圖傅立葉變換紅外光譜儀的原理光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅 立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：1）掃描速度極快，1s完成全光譜掃描2）靈敏度高，檢測限可達(dá)10-9 10-12 g_13）分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm_4） 測量精密度、重現(xiàn)性好：可達(dá) 0.1 %，而雜散光小于0.01 %。5）測定光譜范圍寬：可達(dá)1

20、0104cm16）儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴對試樣的要求：試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%2）試樣中不應(yīng)含有 游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收 池的鹽窗。3）試樣的濃度和測試厚度 應(yīng)選擇適當(dāng)，以使大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%_80%范圍內(nèi)。樣品制備：樣品制備1）氣態(tài)樣品：可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCI或KBr窗片。 先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2）液體和溶液試樣：液體池法：沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣用液體池法，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01-1mm=液膜法：沸點(diǎn)較高的試樣用液膜法，

21、直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。溶劑應(yīng)選不腐蝕窗體材料、測試區(qū)無紅外吸收、無強(qiáng)溶劑效應(yīng)。常用CS2CCl4、CHCl3 等。3）固體試樣：壓片法：將1-2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5-10 ）x 107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于 2微米，以免散射光影響。石蠟糊法：將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀， 夾在鹽片中測定。薄膜法：高分子化合物直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低 沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。溶液法：不宜研成細(xì)末的固體樣品，用溶劑制成溶

22、液，按液體樣品測試。衰減全反射技術(shù)（ATR）應(yīng)用：1）定性分析：已知物的鑒定、真?zhèn)舞b定或成分比較、主要成分判別、未知物結(jié)構(gòu)的測定2）定量分析：a. 紅外光譜的摩爾吸收系數(shù)通常103，因此吸收的靈敏度較低，對于含量低于1%的組分常常不能測出。b. 紅外光譜儀的透光狹縫常常較大，定量分析時入射光波長常常不是單一波長，因此分析 的精密度不高，定量分析不夠準(zhǔn)確。c. 紫外可見光譜主要用于有色分子或具有大共軛體系的有機(jī)物的定量分析；而大多數(shù)有機(jī) 物和無機(jī)物在紅外光區(qū)都有吸收，因此紅外光譜法定量測定的范圍要寬的多，對于定量 分析性質(zhì)相似的多組分混合物非常有用。第四章原子發(fā)射光譜分析法（AES）分子光譜：由

23、分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生，帶狀光譜。UV,IR原子光譜：由原子內(nèi)層或外層電子能級的變化產(chǎn)生，表現(xiàn)為線狀光譜。AASAES定義：根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時所發(fā)射的特征線狀光譜的波長和強(qiáng) 度來測定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析方法。原子發(fā)射光譜分析的一般過程： 激發(fā)分光檢測原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)：1）靈敏度高：0.1 1 ug/g（ 般光源）；ng/g（ICP）2）選擇性好：各元素具有不同的特征光譜3）分析速度快：試樣不需處理可直接測量，同時對幾十種元素進(jìn)行定性定量分析；利用光電直讀光譜儀，可在 12min內(nèi)同時測定 20多種元素4）可多元素同時檢測：各元素同時發(fā)射各自的特征光譜5

24、）樣品用量少：幾毫克一幾十毫克6）微量分析準(zhǔn)確度高：RSD<1%7）應(yīng)用范圍廣：70多種金屬和類金屬元素8）ICP-AES性能優(yōu)越：線性范圍46數(shù)量級，可測高中低不同含量試樣，一個試樣同時進(jìn)行多元素分析，又可測定各種不同含量影響譜線強(qiáng)度的因素：1）躍遷幾率：譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比2）激發(fā)能：激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)3）統(tǒng)計權(quán)重：譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計權(quán)重成正比4）激發(fā)溫度5）基態(tài)原子數(shù)自吸（r）:位于中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收， 使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。自蝕（R）:元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時，譜 線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線。由

25、于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度，自吸對譜線中心處的強(qiáng)度影響較大。主要由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng) 三部分組成1. 光源：1）作用：提供試樣蒸發(fā)、氣化、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。2）要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小，結(jié)構(gòu)簡單，操作安全等。3）常用的激發(fā)光源：*適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源； *適宜液體試樣分析的光源：火焰和等離子體光源。2. 分光系統(tǒng)：3. 檢測系統(tǒng)：照相法-用感光板接收和記錄光譜的方法。采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀1）光譜投影儀（映譜儀）觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析2）測微光度計（黑度計）-測量感光板譜線強(qiáng)弱

26、攝譜并顯像后在感光板上呈現(xiàn)出黑的譜線，感光層變黑的程度稱為譜線黑度，它等于影 像透過率T倒數(shù)的對數(shù)值。定量分析時，感光板上譜線越黑，元素含量越高 。3）光電檢測法-用光電倍增管或電感耦合器件接收記錄光譜的方法。光電法比照相法的分析速度快（一般 2 3min可得結(jié)果），準(zhǔn)確度高。電荷耦合器件（全譜直讀等離子體光譜儀,CCD應(yīng)用：1定性依據(jù)：原子的核外電子能級不同時，躍遷產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線 是否存在，確證某兀素是否存在。元素不同f電子結(jié)構(gòu)不同f發(fā)射光譜不同（特征光譜）靈敏線：指元素譜線中易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。主共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線，譜線強(qiáng)度大；通常也

27、是最靈敏線。 最后線：當(dāng)元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數(shù)幾條譜線；最后線一般是最靈敏線。分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，用來判斷元素存在與否的一組特征譜線 （靈敏線）。 選用的分析線滿足條件：1）具有足夠的強(qiáng)度，一般選用最后線（最靈敏線）作為分析線，不選自吸嚴(yán)重的譜線。2） 不應(yīng)與其它干擾的譜線重疊。在定性分析時通常選3-5條譜線作為分析線即可。3）若元素最靈敏線不在工作波段范圍內(nèi)，選用工作波段內(nèi)的靈敏度稍定的譜線作為分析線。4）分析線的選擇應(yīng)根據(jù)光源和具體元素而定。注意：只要在試樣光譜中檢出了某元素的靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。反之， 若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說

28、明試樣中不存在被檢元素，或者說該元 素的含量在檢測靈敏度以下。2定性方法：標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將試樣與已知的鑒定元素的化合物（或標(biāo)準(zhǔn)樣品）在相同的條件下并列攝譜，然后將所得標(biāo)準(zhǔn)樣 品攝像譜圖與樣品譜圖進(jìn)行比較，如果元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。只適合于試樣中指定組分 的定性分析。波長測定法一一測量波長的儀器為比長儀鐵譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖）：元素標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器（放大器）上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確 定?？赏瑫r進(jìn)行多元素測定。3定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)：樣品的要求：均勻、有