化學計量學及其應用(精)

1、華東理工大學East China University of Science And Technology化學計量學及其應用化學計量學及其應用儀器分析教研室儀器分析教研室倪力軍倪力軍為什么學習化學計量學？為什么學習化學計量學？分析化學的發(fā)展分析化學的發(fā)展 20世紀初，四大溶液平衡理論使分析化世紀初，四大溶液平衡理論使分析化學從一門技術發(fā)展成一門科學學從一門技術發(fā)展成一門科學 。 20世紀世紀70年代以來，以計算機應用為主年代以來，以計算機應用為主要標志的信息時代的來臨，使分析化學要標志的信息時代的來臨，使分析化學經歷了儀器化、計算機化、智能化、信經歷了儀器化、計算機化、智能化、信息化等各個階段

2、，發(fā)展成為一門建立在息化等各個階段，發(fā)展成為一門建立在化學、物理學、數學、計算機、精密儀化學、物理學、數學、計算機、精密儀器制造科學等學科之上的綜合性的邊緣器制造科學等學科之上的綜合性的邊緣學科。學科。 現代分析化學的特征現代分析化學的特征l測試數據的多維化、海量化；測試數據的多維化、海量化；l分析軟件固化在分析儀器中，使得分分析軟件固化在分析儀器中，使得分析儀器高度智能化，提高了對儀器使析儀器高度智能化，提高了對儀器使用者的要求；用者的要求；l目前分析化學工作者面臨的難題是如目前分析化學工作者面臨的難題是如何從大量的數據中提取有用的化學信何從大量的數據中提取有用的化學信息以解決相關的實際問題

3、。息以解決相關的實際問題。化學計量學與分析化學化學計量學與分析化學l 化學計量學先驅化學計量學先驅B.R.Kowalski宣稱：宣稱：分分析化學已由單純地提供數據上升到從分析化學已由單純地提供數據上升到從分析數據中獲取有用的信息和知識，成為析數據中獲取有用的信息和知識，成為實際問題的解決者，發(fā)展成為工業(yè)過程實際問題的解決者，發(fā)展成為工業(yè)過程控制和生命過程控制的重要組成部分。控制和生命過程控制的重要組成部分。l化學計量學中的很多問題是分析化學的化學計量學中的很多問題是分析化學的基礎性問題，它基礎性問題，它構成分析化學第二層次構成分析化學第二層次的基礎理論的重要組成部分的基礎理論的重要組成部分 。

4、化學計量學解決什么問題？化學計量學解決什么問題？方法選擇方法選擇 預處理預處理 實驗實驗 傳統(tǒng)化學傳統(tǒng)化學 數據處理數據處理 結果解釋結果解釋 化學計量學化學計量學化學計量學研究化學量測過程中的共性問題(如實驗設計、優(yōu)化；數據分析、信息提取等） 化學計量學怎樣解決問題？化學計量學怎樣解決問題？l利用近代數學理論、統(tǒng)計學方利用近代數學理論、統(tǒng)計學方法建立信息挖掘和數據處理方法建立信息挖掘和數據處理方法；法；l利用計算機技術處理信息；利用計算機技術處理信息；l利用相關的背景知識抽提有用利用相關的背景知識抽提有用的、重要的信息或特征。的、重要的信息或特征。 化學計量學定義化學計量學定義 l化學計量學

5、(chemometrics)是一是一門新的化學分支學科，它應用數門新的化學分支學科，它應用數學、統(tǒng)計學、計算機及其他相關學、統(tǒng)計學、計算機及其他相關學科的理論和方法去優(yōu)化化學測學科的理論和方法去優(yōu)化化學測量過程，并從化學量測數據中最量過程，并從化學量測數據中最大限度地獲取有用的化學信息。大限度地獲取有用的化學信息。 Brown（1995）指出：）指出： 化學家習慣于將化學家習慣于將99的精力與的精力與資源用在數據的收集上，只余資源用在數據的收集上，只余下下1%用于將數據轉化為信息。用于將數據轉化為信息。這種與信息時代的觀念相悖的習這種與信息時代的觀念相悖的習慣應通過化學教育加以改變。慣應通過化

6、學教育加以改變。（1）化學計量學帶來思維方式的革命；）化學計量學帶來思維方式的革命；（2）實驗員）實驗員 實驗設計者、問題實驗設計者、問題分析和解決者；分析和解決者；（3）有利于作好化學信息的服務；）有利于作好化學信息的服務；（4）為智能分析儀器的設計提供新的）為智能分析儀器的設計提供新的思路。思路。（5）便于快速理解、掌握現代分析儀）便于快速理解、掌握現代分析儀器（如器（如GC、HPLC、IR、NIR、電子、電子鼻、電子舌等等）的使用與功能開發(fā)。鼻、電子舌等等）的使用與功能開發(fā)。學習化學計量學的益處學習化學計量學的益處 化學計量學發(fā)展簡史化學計量學發(fā)展簡史l 瑞典瑞典Svanto Wold于

7、于1970年首次應用它解決科年首次應用它解決科研課題；研課題； l 1974年年Wold與與Kowalski成立國際化學計量學成立國際化學計量學學會，學會刊物學會，學會刊物J. Chem. Inf. & Comput. Sci.；l 1978年國際分析學會每兩年發(fā)表關于年國際分析學會每兩年發(fā)表關于“Chemometrics”的特別綜述；的特別綜述； l 1987年美國與歐洲同時出現兩個國際化學計量年美國與歐洲同時出現兩個國際化學計量學刊物：學刊物：“J. Chemom”與與“ChemLab”；l 國內從國內從80年代初起，以俞汝勤院士為首的分析年代初起，以俞汝勤院士為首的分析化學工作者

8、開始這方面研究；化學工作者開始這方面研究；l 化學計量學的方法與理論應用到現代分析儀器化學計量學的方法與理論應用到現代分析儀器。國內化學計量學研究國內化學計量學研究l湖南大學俞汝勤院士湖南大學俞汝勤院士、湖南大學化學生物湖南大學化學生物傳感與計量學國家重點實驗室主任吳海龍傳感與計量學國家重點實驗室主任吳海龍l中南工業(yè)大學中藥現代化研究中心粱逸曾中南工業(yè)大學中藥現代化研究中心粱逸曾l中國科技大學化學系邵學廣中國科技大學化學系邵學廣l同濟大學化學系李通化同濟大學化學系李通化l長春應用化學研究所許祿長春應用化學研究所許祿l蘭州大學化學系劉滿倉等蘭州大學化學系劉滿倉等 化學計量學內容化學計量學內容化學

9、計量學構成了化學量測的基礎與方法學 化學計量學的特點化學計量學的特點 l多學科的多學科的“接口接口”；l理論與方法高度抽象、而要解理論與方法高度抽象、而要解決的問題是具體的、復雜的且決的問題是具體的、復雜的且涉及到很多學科；涉及到很多學科；l以計算機軟件為載體實現其應以計算機軟件為載體實現其應用。用。 化學計量學與現代分析儀器化學計量學與現代分析儀器l紅外儀（紅外儀（IR）專家智能系統(tǒng)的）專家智能系統(tǒng)的應用應用l近紅外（近紅外（NIR，Near Infrared ）校正理論，模式識校正理論，模式識別理論的應用別理論的應用l高效液相色譜（高效液相色譜（HPLC）、氣相）、氣相色譜色譜化學校正理論

10、的應用化學校正理論的應用NIR分析軟件窗口分析軟件窗口1定量方法選擇定量方法選擇分析分析 NIR分析軟件窗口分析軟件窗口2組分、單位及分析限度確定組分、單位及分析限度確定 NIR分析軟件窗口分析軟件窗口3建立校正表建立校正表 化學計量學教學及其化學計量學教學及其他他l 20世紀世紀80年代，化學計量學從學術研究領年代，化學計量學從學術研究領域發(fā)展到進入化學課堂域發(fā)展到進入化學課堂l 美美DukeDuke大學將采樣（土壤中鎂的離子交大學將采樣（土壤中鎂的離子交換換萃取萃取及及AAAA測定）、發(fā)現建模及單純形測定）、發(fā)現建模及單純形優(yōu)化（優(yōu)化（NMRNMR及中子活化）、重疊峰去卷積及中子活化）、重

11、疊峰去卷積及通用秩消去法（及通用秩消去法（HPLC-DADHPLC-DAD）與化學模式）與化學模式識別（烷烴及烯烴的識別（烷烴及烯烴的GC-MSGC-MS）等列入主修）等列入主修化學的本科實驗大綱?；瘜W的本科實驗大綱。 本課程的目的本課程的目的l 掌握實驗方案的設計、實驗數據處理方掌握實驗方案的設計、實驗數據處理方法，確定使目標最優(yōu)的實驗條件；法，確定使目標最優(yōu)的實驗條件；l 了解數據、信息的解析和抽提方法；了解數據、信息的解析和抽提方法；l 了解化學校正理論與常用方法；了解化學校正理論與常用方法；l 了解模式識別理論與常用方法；了解模式識別理論與常用方法；l具備應用數學理論和計算機技術解決與

12、化學相關問題的能力。本課程的主要內容本課程的主要內容l 緒論、線性代數、數據統(tǒng)計、回歸等數學緒論、線性代數、數據統(tǒng)計、回歸等數學基礎介紹和回顧（基礎介紹和回顧（4學時）學時）l 各類試驗方案的設計與優(yōu)化方法各類試驗方案的設計與優(yōu)化方法（4學時）學時）l 實驗數據的預處理方法及主成分概念介紹實驗數據的預處理方法及主成分概念介紹（2學時）學時）l 化學校正理論與主成分分析應用（化學校正理論與主成分分析應用（2學時）學時）l 模式識別及其應用簡介模式識別及其應用簡介（4學時）學時）l 總復習、答疑與筆試（總復習、答疑與筆試（1學時）學時）實驗設計要求實驗設計要求l學會用正交表、均勻設計表及均勻設學會

13、用正交表、均勻設計表及均勻設計使用表安排實驗方案；計使用表安排實驗方案；l會用直觀分析的方法處理正交實驗數會用直觀分析的方法處理正交實驗數據，了解均勻設計實驗數據的回歸處據，了解均勻設計實驗數據的回歸處理方法和過程。理方法和過程。l學會用單純形法優(yōu)化實驗條件并對最學會用單純形法優(yōu)化實驗條件并對最優(yōu)化理論及應用有初步了解和認識。優(yōu)化理論及應用有初步了解和認識。主成分分析要求主成分分析要求l掌握主成分分析中的基本概念：數據掌握主成分分析中的基本概念：數據矩陣的預處理（中心化、自標度化）、矩陣的預處理（中心化、自標度化）、協(xié)方差矩陣、相關矩陣、主成分軸協(xié)方差矩陣、相關矩陣、主成分軸（載荷軸、特征向量

14、）、主成分方差（載荷軸、特征向量）、主成分方差（特征值）、主成分（得分）等。（特征值）、主成分（得分）等。l了解主成分的求解過程。了解主成分的求解過程。l學習運用主成分分析方法解決相關問學習運用主成分分析方法解決相關問題題?；瘜W校正理論要求化學校正理論要求l通過實例了解常用的化學校正方法通過實例了解常用的化學校正方法及其在現代分析儀器中的運用；及其在現代分析儀器中的運用；l掌握其中的基本概念（校正集、檢掌握其中的基本概念（校正集、檢驗集、交叉驗證、驗集、交叉驗證、PLS法、法、PCR法、法、MLR法等）及各種方法的特點與適法等）及各種方法的特點與適用范圍。用范圍。模式識別要求模式識別要求l 掌

15、握評價樣本間相似程度的距離指標（絕對距掌握評價樣本間相似程度的距離指標（絕對距離、歐式距離、馬氏距離）、相似系數（夾角離、歐式距離、馬氏距離）、相似系數（夾角余弦、相關系數）的計算公式；余弦、相關系數）的計算公式；l 了解判線性學習機法、了解判線性學習機法、KNN法判別樣本歸屬的法判別樣本歸屬的有監(jiān)督模式識別法；有監(jiān)督模式識別法；l 了解基于主成分分析、相似度指標進行無監(jiān)督了解基于主成分分析、相似度指標進行無監(jiān)督聚類分析的方法；聚類分析的方法；l 了解常用的特征抽提方法。通過實例理解特征了解常用的特征抽提方法。通過實例理解特征抽提對于模式識別分析結果準確度的影響。抽提對于模式識別分析結果準確度

16、的影響。思考題思考題l1、什么是化學計量學，它有哪些特點？、什么是化學計量學，它有哪些特點？它主要解決哪類問題？它怎樣解決問它主要解決哪類問題？它怎樣解決問題？題？ l2、化學計量學與現代分析化學、現代、化學計量學與現代分析化學、現代分析儀器的關系？分析儀器的關系？ l3、掌握化學計量學有哪些益處？、掌握化學計量學有哪些益處？l4、學習化學計量學的目的是什么？、學習化學計量學的目的是什么？主要參考書目主要參考書目l 劉樹深，易忠勝，基礎化學計量學，科學出版社，劉樹深，易忠勝，基礎化學計量學，科學出版社，1999l 方開泰，均勻設計與均勻設計表，北京：科學出版方開泰，均勻設計與均勻設計表，北京：

17、科學出版社，社，1994l 陳德釗編著，多元數據處理，北京：化學工業(yè)出版陳德釗編著，多元數據處理，北京：化學工業(yè)出版社，社，1998l 陳念貽，許志宏，劉洪霖，徐樺，王樂珊，計算化陳念貽，許志宏，劉洪霖，徐樺，王樂珊，計算化學及其應用，上海：上?？萍汲霭嫔?，學及其應用，上海：上海科技出版社，1987l 梁逸曾，俞汝勤主編，分析化學手冊第十分冊，化梁逸曾，俞汝勤主編，分析化學手冊第十分冊，化學計量學，學計量學，2000，195373，392423化學計量學的相關基礎化學計量學的相關基礎l線性代數線性代數l數理統(tǒng)計與回歸分析數理統(tǒng)計與回歸分析l計算機編程及應用計算機編程及應用l最優(yōu)化理論與算法最優(yōu)

18、化理論與算法數學化學計量學的理論基礎數學化學計量學的理論基礎l數學將實際問題中的背景省略，抽提數學將實際問題中的背景省略，抽提其在數字或幾何方面的共性特點進行其在數字或幾何方面的共性特點進行研究。研究。l數學雖然抽象但卻十分實用：物品個數學雖然抽象但卻十分實用：物品個數的統(tǒng)計可以用數字表示、很多學科數的統(tǒng)計可以用數字表示、很多學科中的研究對象可以用向量、矩陣表示。中的研究對象可以用向量、矩陣表示。l利用數學中抽象的符號及其相關理論利用數學中抽象的符號及其相關理論可以建立描述研究對象的數學模型，可以建立描述研究對象的數學模型，從而進一步發(fā)現其內在規(guī)律從而進一步發(fā)現其內在規(guī)律。數學對化學家有用嗎？

19、數學對化學家有用嗎？l數據的挖掘數據的挖掘l數據的處理數據的處理l從測試數據提取化學信息從測試數據提取化學信息 l信息技術的革命信息技術的革命l計算機的發(fā)展與應用計算機的發(fā)展與應用 華東理工大學East China University of Science And Technology數學基礎回顧數學基礎回顧 線性代數部分 化學中的數據類型化學中的數據類型l 單變量數據單變量數據一次測量得到一個值（如：溫度、壓力、一次測量得到一個值（如：溫度、壓力、單波長的吸光度等）單波長的吸光度等）l 多變量數據多變量數據分析儀器的高性能化，使得一次測量可以分析儀器的高性能化，使得一次測量可以獲得多變量、

20、多通道的數據（如獲得多變量、多通道的數據（如：UV-UV-可見可見分光吸收光譜分光吸收光譜、IRIR、NIRNIR、熒光光譜、熒光光譜、GCGC、LCLC、MSMS、NMRNMR及聯用儀器等）及聯用儀器等） 分析化學中的矢量分析化學中的矢量 任何一個光譜、任何一個光譜、色譜等譜圖可以色譜等譜圖可以用一個向量表達；用一個向量表達； 一組描述研究一組描述研究對象的變量也可對象的變量也可用一個向量表達用一個向量表達聯用儀器聯用儀器如如HPLC-DAD, GC-MS, GC-IR, HPLC-MSl二維數據既含有二維數據既含有 色譜信息又含有色譜信息又含有 光譜信息光譜信息l數據矩陣大于數據矩陣大于1

21、0兆兆l大量化合物數據庫大量化合物數據庫根據根據Lambert-BeerLambert-Beer定律做出的定律做出的兩個不同化合物兩個不同化合物a a與與b b的混合物光譜的混合物光譜 向量加法的幾何意義向量加法的幾何意義 向量減法的幾何意義向量減法的幾何意義 向量的方向與長度向量的方向與長度 l向量的方向由構成向量的所有元由構成向量的所有元素所決定，因為任意兩元素間的素所決定，因為任意兩元素間的不同比率會確定向量在線性子空不同比率會確定向量在線性子空間中的方向間中的方向;l向量的長度由構成向量的所有元由構成向量的所有元素的平方和所決定：素的平方和所決定： 2/122221)(naaaa向量分量之間的不同比例決定了向量分量之間的不同比例決定了向量在線性子空間中的方向向量在線性子空間中的方向兩向量間的減法決定了兩向量間的減法決定了n n維空間中維空間中兩點間的距離兩點間的距離 向量的數乘向量