Ni含量對(duì)鎳金屬催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響

1、Ni含量對(duì)鎳金屬催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響黃華1 尹篤林2 文建軍3 張茂昆1 徐斌1（1長(zhǎng)嶺分公司技術(shù)中心2 湖南師范大學(xué) 3 湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司）摘要：采用浸漬法制備了一系列不同Ni含量的負(fù)載型Ni/Al2O3催化劑。以甲苯為探針?lè)肿?，以噻吩為毒物，在壓?.0MPa、溫度200-1的反應(yīng)條件下，用固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置進(jìn)行了催化劑的抗硫性評(píng)價(jià)，并運(yùn)用XRD、TPR、DSC、BET等手段研究了催化劑的物化性能、結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，當(dāng)Ni含量低于6.0%時(shí)，Ni幾乎與-Al2O3形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，失去芳烴加氫活性和抗硫性能；高Ni含量有利于提高催化劑的還原度，從而提高了催

2、化劑的抗硫性。 關(guān)鍵詞：鎳含量 金屬催化劑 芳烴加氫 抗硫二十一世紀(jì)是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)環(huán)境清潔的新時(shí)代，研究和開(kāi)發(fā)環(huán)保型清潔燃料和溶劑是綠色化學(xué)中最重要的研究課題之一。餾分油中因較高含量的硫、氮和芳烴，不僅會(huì)影響油品質(zhì)量，而且會(huì)增加餾分油燃燒廢氣中的顆粒排放物1。目前，餾分油中的硫和氮采用傳統(tǒng)的硫化物催化劑不能完全脫除2，Pt、Pd等貴金屬催化劑具有較高的芳烴加氫活性，但對(duì)原料油中的硫化物非常敏感，易被硫中毒而失活。因此，芳烴加氫金屬催化劑研究的技術(shù)難點(diǎn)是如何提高催化劑的抗硫性能。相對(duì)于貴金屬而言，鎳也具有優(yōu)良的芳烴加氫活性，且廉價(jià)易得，如能提高其抗硫能力，對(duì)工業(yè)應(yīng)用將有著重大意義。1 實(shí)驗(yàn)部分催化劑

3、的制備實(shí)驗(yàn)所用載體由中石化長(zhǎng)嶺分公司研究院提供。以鎳鹽B為原料，采用浸漬法制備了不同Ni含量的Ni/Al2O3催化劑。催化劑在120干燥2h后，經(jīng)450焙燒4h，460480還原6h即可。催化劑活性和抗硫性能評(píng)價(jià)以甲苯為探針?lè)肿?，以噻吩為毒物，按質(zhì)量比配成不同濃度硫含量的甲苯-噻吩溶液，在固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。催化劑預(yù)先在1.0MPa、200、氫氣流速40mL/min的條件下還原1h，然后在同一條件下用北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)的LB-05型平流泵進(jìn)樣反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。催化劑的表征催化劑的XRD表征在日本理學(xué)公司D/MAX-1200型X-射線衍射儀上進(jìn)行，電壓40

4、kV，電流30mA，掃描速度4。/min。DSC分析在杜邦9900型差熱分析儀上進(jìn)行，氣氛為高純氮，流速為50mL/min，升溫速率為10/min或15/min。催化劑樣品的BET分析是在美國(guó)Micrometeritics ASAP2400吸附儀上進(jìn)行。TPR分析是在室溫下用流速50mL/min的5%H2+Ar混合氣吹掃0.5h，待色譜信號(hào)穩(wěn)定后，以15/min的速率升溫，用熱導(dǎo)池檢測(cè)H2的消耗變化情況，用雙筆記錄儀同時(shí)記錄溫度、色譜信號(hào)變化，得到TPR譜圖。2 結(jié)果與討論活性組分原料的影響收稿日期：20041112作者簡(jiǎn)介：黃 華，碩士研究生，主要從事環(huán)境友好石油煉制、精細(xì)化學(xué)品的合成及有機(jī)

5、催化等研究。分別以鎳鹽A、鎳鹽B和鎳鹽C為原料，在相同的條件下采用浸漬法制備了一組Ni/Al2O3催化劑。表1反映了不同原料對(duì)Ni含量和催化劑活性的影響，表中甲苯轉(zhuǎn)化率是催化劑在硫含量為750g/g的甲苯-噻吩混合原料中反應(yīng)5h后的微反評(píng)價(jià)結(jié)果。表1表明，用不同原料制備的催化劑的活性差異較大，主要體現(xiàn)在甲苯轉(zhuǎn)化率的高低不一，這是由于Ni含量的不同導(dǎo)致的。以鎳鹽B為原料時(shí)，催化劑中活性組分Ni含量最高，催化活性最好。圖1是上述不同原料制備催化劑的DSC譜圖。圖中（1）是載體干條，在T=125處為載體干條的脫水峰。由圖1可知，以鎳鹽B為活性組分原料時(shí)，催化劑的脫水峰窄而小，說(shuō)明結(jié)晶水少，有利于提高

6、其飽和溶液的鎳的濃度（可高達(dá)14.4%），從而提高了催化劑中的Ni含量，催化劑的抗硫性能也隨之提高；而以鎳鹽A和鎳鹽C為活性組分原料時(shí)，二者均有不足之處。前者的脫水峰寬而大，說(shuō)明鎳鹽A的結(jié)晶水較多，影響了其飽和溶液的鎳的濃度（僅9.1%），不利于催化劑活性組分含量的提高，且鎳鹽A分解時(shí)釋放的NO2氣體對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，不符合綠色化學(xué)要求；鎳鹽C的溶解度較小，分解溫度較高（395左右），在較高的分解溫度下，促進(jìn)了NiO與Al2O3的強(qiáng)相互作用，易形成不具有芳烴加氫活性的NiAl2O4。由此可見(jiàn)，采用鎳鹽B作為催化劑制備的活性組分原料有利于Ni含量的提高，從而提高催化劑的抗硫性。表1 活性組分原

7、料對(duì)催化劑活性的影響原料名稱 Ni含量/% 甲苯轉(zhuǎn)化率/% 甲基環(huán)己烷產(chǎn)率/%鎳鹽B 鎳鹽C -1；750g/g sulfur1 載體干條；2 鎳鹽C；3 鎳鹽B；4 鎳鹽A圖1 不同原料制備的催化劑的DSC譜圖催化性能%8.0%的范圍內(nèi)遞增時(shí)，催化劑的催化活性也逐漸增大，且催化劑的選擇性也有所增加，但增加的幅度不明顯；當(dāng)Ni含量達(dá)10.0%以上時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率與甲基環(huán)己烷的產(chǎn)率均已高達(dá)99%以上，說(shuō)明對(duì)Ni/Al2O3催化劑而言，Ni含量的高低顯著影響了催化活性的大小，只有適當(dāng)提高Ni含量，才能制備出具有高效加氫和抗硫性能的催化劑。表2 不同Ni含量對(duì)催化活性的影響組分含量/ 甲苯轉(zhuǎn)化率/ 催

8、化劑選擇性/ 甲基環(huán)己烷產(chǎn)率/%() % % % 6.0 5.7 92.6 7.0 21.7 98.0 12.0 100.0 100.0 -1；750g/g sulfur12341251403051232781183952003004005000W/g10012341 6.0%；2 8.0%；3 10.0%；4 12.0%圖2 浸漬法制備的不同Ni含量催化劑的XRD譜圖2是浸漬法制備的一組不同鎳含量催化劑的XRD譜圖，催化劑的活性組分原料為鎳鹽B。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，每個(gè)催化劑樣品中都有-Al2O3的晶相存在，且均出現(xiàn)了NiO晶相的衍射峰（2o o）和-Al2O3晶相的衍射峰（2 o），說(shuō)明它們均

9、具有一定的催化活性，這與表2得出的結(jié)論是完全一致的。由圖2還可以看出，催化劑樣品（1）和（2）中NiO晶相的衍射峰有較明顯的位置偏移，主要體現(xiàn)在2的度數(shù)有所增大，由此我們推斷，催化劑（1）和（2）中的NiO可能與-Al2O3作用生成了NiAl2O4晶相，將使催化活性大大降低，這與表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。將催化劑的XRD譜圖與表2相關(guān)聯(lián)，對(duì)于不同Ni含量的催化劑，各自催化活性的高低不一樣，說(shuō)明催化活性還與催化劑中NiO的存在量以及能被還原的活性組分Ni的多少有關(guān)3。表3是Ni含量對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。它表明，隨著Ni含量的增加，催化劑的比表面積減少，而孔容則隨之增大。綜合催化劑的XRD譜圖及活

10、性評(píng)價(jià)結(jié)果認(rèn)為：當(dāng)催化劑中的Ni含量較小時(shí)，活性組分在載體上的分散度高，能夠較好地維持催化劑原有載體的比表面積，所以催化劑在低Ni含量時(shí)的比表面積較大；隨著Ni含量的增加，進(jìn)入載體內(nèi)部或孔隙中的活性組分Ni應(yīng)會(huì)隨之增多，其結(jié)果是引起催化劑孔容的減小，但實(shí)際上，催化劑的BET結(jié)果表明，隨著Ni含量的增加，催化劑的孔容有所增大。由此可以推斷，高Ni含量時(shí)，可能是部分NiO與載體Al2O3發(fā)生強(qiáng)相互作用，生成NiAl2O4晶相，或生成了大孔的催化劑，使催化劑的孔容增加，結(jié)果也導(dǎo)致了催化劑的比表面積減小。表4考察了不同Ni含量對(duì)催化劑還原度的影響。從表4可以看出，浸漬法制備的催化劑中有兩個(gè)最大還原峰，

11、還原峰溫歸屬于塊狀NiO的還原峰，它所對(duì)應(yīng)的最大還原峰溫在460左右4；還原峰溫歸屬于與Al2O3強(qiáng)相互作用的NiO的還原峰。隨著催化劑中Ni含量的增加，還原峰溫向低溫移動(dòng)，說(shuō)明隨Ni含量的增加，塊狀NiO的含量增加，催化劑的還原程度也增大，因而催化劑的加氫活性和抗硫性能增加。表3 不同Ni含量對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響組分含量/%()比表面積/m2g-1 277 269 266 265 229孔容/mL.g-1表4 不同Ni含量對(duì)催化劑還原程度的影響組分含量/%()峰溫/ / 466 463 457 454峰溫/ 855 850 853 832 825532411 6.0%；2 8.0%；3 1

12、0.0%；4 12.0%；5 28.0%圖3 浸漬法制備的不同Ni含量催化劑的TPR譜圖圖3是浸漬法制備的不同鎳含量的催化劑的TPR譜圖。從圖中可以看出，浸漬法制備的催化劑中均有塊狀NiO的存在。從整體上說(shuō)，該方法制備的催化劑還原溫度較低，說(shuō)明NiO與載體Al2O3的相互作用并不很強(qiáng)。隨催化劑中Ni含量的增加，在T=460處的最大還原峰溫有所向低溫移動(dòng)。將圖3與表2相關(guān)聯(lián)，可以說(shuō)明提高Ni含量，主要是增加了催化劑中塊狀NiO的量，從而提高了催化劑的還原度和抗硫性能。3 結(jié)論（1）活性組分原料對(duì)催化劑的催化活性有一定影響，以鎳鹽B為原料，效果最好。（2）Ni含量低于6.0%時(shí)，Ni幾乎與Al2O3形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑無(wú)芳烴加氫活性和抗硫能力；當(dāng)Ni含量高于10.0%時(shí)，催化劑體現(xiàn)出良好的催化活性。（3）高Ni含量有利于提高催化劑的還原度，從而提高了催化劑的抗硫性能。參考文獻(xiàn)1扈林杰，李大東，曲良龍等. 負(fù)載型貴金屬芳烴飽和催化劑抗硫性能研究. 石油學(xué)報(bào)，1999，15（3）：412Cooper B H，Donnis