北化高分子物理課件-金日光chapter1

1、鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個（單個高分子）高分子）聚集態(tài)結(jié)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多構(gòu)（許多高分子）高分子）高高分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)層層次次高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、構(gòu)型、包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)構(gòu)造和共聚物的序列結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿考胺植迹┓肿拥拇笮。ǚ肿恿考胺植迹└叻肿又g通過范德華力高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)

2、等。液晶態(tài)及織態(tài)等。三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)1結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團側(cè)鏈基團 或或 取代基取代基e.g. Polyvinyl Chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度1.1.1 1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.1 1.1 組成和構(gòu)造組成和構(gòu)造1主鏈元素主鏈元素（鏈原子）（鏈原子）組成組成碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子雜鏈高分子：主主鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機高分子元素有機高分子：主主鏈原子由鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P

3、等雜原等雜原子組成。子組成。高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高高分子鏈分子鏈。高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度(n)。按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類：CHCH3CH2nCH2nCH2CHClCH2n 1.1.1 1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1幾何異構(gòu)構(gòu)型（構(gòu)型（configuration）是指分子中由化學(xué)鍵 所固定的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的， 要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型2旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？Internal and externa

4、l compensation (Internal and external compensation (內(nèi)、外消旋作用），由于內(nèi)消旋內(nèi)、外消旋作用），由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性，所以無旋光性?；蛲庀饔茫词沟纫?guī)度很好的高分子也沒有旋光性，所以無旋光性。Thepolymerizationofamono-substitutedethylene,suchasavinylcompound,leadstopolymersinwhicheveryothercarbonatomsisachiralcenter手性中心手性中心.CH2CHRCH3C*HXChiral cen

5、tre注：對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型（左旋或右旋），而是構(gòu)型在分注：對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型（左旋或右旋），而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無規(guī)。子鏈中的異同，即全同（等規(guī)）、間同或無規(guī)。21.1.2.1 1.1.2.1 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)三種類型三種類型Isotactic全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由一高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接單元交替鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)構(gòu)規(guī)整

6、，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。前面兩種聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，第三種是無規(guī)聚丙烯。前面兩種聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，第三種是無規(guī)聚丙烯。主鏈上有雙鍵1,4加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何幾何異構(gòu)體異構(gòu)體。內(nèi)雙鍵上基團在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反式。21.1.2.2 1.1.2.2 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)Poly(1,4-butadiene)Cis-順式Tra

7、ns-反式InLatin,transmeansontheotherside“;andcisinLatinmeansonthesameside1,2 addition1,1 additionhead-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructureCH2CHR2 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分別得到如下產(chǎn)物：1,2加成：鍵接異構(gòu)1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)3,4加成：鍵接異構(gòu)2 1.1.2.3

8、 1.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)1.1.3 1.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形” 高分子、雙螺旋型高分子等。線形高分子2 線形高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型； 支化對物理機械性能的影響有時相當(dāng)顯著： 支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點密度或兩相臨支化點之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。 高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子時即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩

9、個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量 來表示。交聯(lián)度越大， 越小。_Mc_Mc1.1.3 1.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造2支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響 鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。而長支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。 交聯(lián)與支化的區(qū)別 支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外。 熱固性塑料具有良好的強度、耐熱性和耐溶劑性。 硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能

10、。2支化與交聯(lián)影響性能實例表1-2HDPE、LDPE和交聯(lián)PE的性能和用途比較。低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；高密度聚乙烯HDPE （低壓聚乙烯）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。瓶、管、棒等（硬性）95%1350.950.97低壓聚乙烯HDPE薄膜（軟性）6070%1050.910.94高壓聚乙烯LDPE 密度 熔點 結(jié)晶度 用途交聯(lián)聚乙烯 0.95-1.40 - - 熱縮材料2 橡膠的硫化與交聯(lián)度影響 橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋 未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，

11、受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。 交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫2030%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。2 共聚物是由兩種以上單體共同聚合制得。 以由A和B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的二元共聚物，按其連接方式可分為以下統(tǒng)計型(含無規(guī))、交替型、嵌段型、接枝型高分子。 無規(guī)共聚物 ABBABAAABBAB 交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAABBBBB

12、B 接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)2 共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測定可以由化學(xué)法（元素分析、官能團測定等）和光譜法（紅外、紫外、核磁共振等）以及放射性的測定來得到；還可以通過分級法、凝膠滲透色譜法（GPC）、折光指數(shù)及濁度滴定法來測定。 接枝聚合物用接枝點密度、支鏈長度和接枝率表征。舉例：1、甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性。2、丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。3、 苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑。1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)2 ABSABS樹脂、樹脂、HIPSHIPS樹脂和樹脂和SB

13、SSBS樹脂樹脂4、常用的工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的特性，丙烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。5、高抗沖聚苯乙烯HIPS樹脂：少量聚丁二烯接技到PS基體上。具有“海島結(jié)構(gòu)”，基體是塑料，分散相是橡膠增韌作用。6、SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB連續(xù)相，PS形成微區(qū)

14、分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。2熱塑性彈性體(TPE )SBS是一種熱塑性彈性體，連續(xù)相PB具有柔性鏈段的軟區(qū)，分散相PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。BSB是不是一種熱塑性彈性體？熱塑性彈性體(TPE thermoplastic elastomer)是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。2Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like th

15、e soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的柔順性 重點及要求：重點及要求：掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。教學(xué)目的：教學(xué)目的：建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。 一一1.2 高分子鏈的構(gòu)象1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 Segment 鏈段的概念Free Rotation展示模型Butane 丁烷高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形態(tài)。這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為。高分

16、子在運動時CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為。（conformation）：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。分子主鏈中單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。（conformation）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 鍵角的限制和位壘的障礙，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團充分接近時，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時消耗一定能量。 乙烷、丙烷一個構(gòu)象，正于烷（3個），戊烷（9個），含n個C的正烷烴有3n-3個構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。 C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的原因。 分

17、子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。1.2.1 1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象3 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。 表1-3 各種小分子單鍵旋轉(zhuǎn)的位壘值（高分子可參考）。結(jié)論： 1.CH3CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，鍵長0.154nm。 2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團越多，位壘越大。 3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。 4.碳雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象3Random coil 無規(guī)線團1974 Nobel Chemi

18、stry prizePaul J. Flory“鏈段鏈段”的概念的概念 一個高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙(C原子上沒有H原子和取代基)，C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫。 但實際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。 可以推想，鏈中第i1個鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個鍵無關(guān)了。把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為。它是高分子物理學(xué)中的一個重要概念。 提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨立運動的最

19、小單位。31.2.2 高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性所謂柔順性柔順性，是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子的柔順性是高分子材料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。高分子鏈類似一根繩子，為不規(guī)則地蜷曲的無規(guī)線團。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的原因。分子結(jié)構(gòu)影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子結(jié)構(gòu)也影響高分子鏈的柔順性。4高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。象數(shù)越

20、多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差tg。當(dāng)tg/kT1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state1.2.2 高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性4內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈全由主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如單鍵組成的，一般柔性較好，如PEPE，PPPP，乙丙橡膠等。乙丙橡膠等。柔順性：柔順性：SiOCOCC，原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-Si-O-鍵長長，鍵長長，

21、鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。由于由于芳雜環(huán)芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈鏈柔順性較差柔順性較差；主鏈含有主鏈含有孤立雙鍵孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；但是帶有但是帶有共軛雙鍵共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚乙炔，的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。都是剛性分子。 分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響4 分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響

22、（2）取代基（）取代基（側(cè)基側(cè)基）：側(cè)其極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。側(cè)其極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。 如：聚丙烯腈如：聚丙烯腈PANPVCPPPANPVCPP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。PSPPPEPSPP PVCPVC聚聚1,2-1,2-二氯乙烯。二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯取代基分布：聚偏氯乙烯 PVCPVC，前者對稱，分子前者對稱，分子 偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（3）支化、交聯(lián)：）支化、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。支鏈長，柔順性下降。交聯(lián)，含硫交聯(lián)，含硫2%2%3%3%橡膠

23、，柔順性影響不大，含硫橡膠，柔順性影響不大，含硫30%30%以上影響鏈以上影響鏈柔順性。柔順性。4 分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響（4）鏈的長短：分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（5）分子間作用力）分子間作用力：分子間分子間作用力大，柔順性差。作用力大，柔順性差。氫鍵（剛性）氫鍵（剛性）極性極性PE（6）分子鏈的規(guī)整性：分子鏈的規(guī)整性：如如PE E，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。高分子鏈的柔順性與實際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话阋恢?。性與實際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊话阋恢?。?

24、）外界因素：）外界因素： 溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS室溫塑料，室溫塑料，加熱加熱100以上呈柔性。順式聚以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠，丁二烯溫室溫橡膠，-120剛剛硬硬 外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。溶劑：影響高分子的形態(tài)溶劑：影響高分子的形態(tài)4 高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。高分子由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子具有許多不同的構(gòu)象。 由于熱運動，高分子以及

25、它的鏈段在不停地運動著，即所謂由于熱運動，高分子以及它的鏈段在不停地運動著，即所謂微微布朗運動布朗運動。 對于瞬息萬變的無規(guī)線團的高分子，可以用對于瞬息萬變的無規(guī)線團的高分子，可以用均方末端距或根均均方末端距或根均方末端距方末端距來表征其分子尺寸。來表征其分子尺寸。所謂所謂末端距末端距，是指線形高分子鏈的一，是指線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用端至另一端的直線距離，用h表示。表示。由于的方向由于的方向h是任意的，是任意的， 故故h0，而而統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值 是個標(biāo)量，稱作是個標(biāo)量，稱作“均均方未端距方未端距”，表征高分子尺寸的參數(shù)。，表征高分子尺寸的參數(shù)。高分子的末端距2h51.2.

26、3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.2.3.1均方末端距的幾何計算法均方末端距的幾何計算法自由連接鏈: 鍵長l固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個高分子鏈是由很多化學(xué)鍵自由連接而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。化學(xué)鍵之間自由連接，無規(guī)取向。幾何方法計算自由連接鏈的均方末端距： n 單鍵個鍵數(shù)（n=2DP1 ） l 鍵長自由連接鏈完全伸直: hmax=nl l, 2,2l nhjf22max2lnh51.2.3.1均方末端距的幾何計算法均方末端距的幾何計算法自由旋轉(zhuǎn)鏈: 鍵長l固定，鍵角固定(109.5o )，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。假定分子鏈

27、中每一個鍵都可以在鍵角(109.5o)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，但不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響，稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。幾何方法計算自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距： 對于聚乙烯： 109.5o 自由旋轉(zhuǎn)鏈完全伸直成平面鋸齒形:2r ,2l2nhf22max2l32nhcos1cos1l2r ,2 nhf51.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法自由連接鏈： W(h)是未端距的幾率密度分布函數(shù)?！叭S空間無規(guī)行走”：定義高分子鏈端固定在坐標(biāo)原點，三維空間無規(guī)行走，一端出現(xiàn)在離原點距離為h處小體積元內(nèi)幾率大小。1-12W(x,y,z)dxdydz= dxdydz，W(x,y,z) = 稱為高斯密度分布函數(shù)。dhhhh)(W202223he223he2223nl51.2