速控法和穩(wěn)態(tài)近似法推算其速率方程

1、河北科技大學(xué)教案用紙第 33次課 2 學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：§ 11.3速率方程的確定§ 11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能本次課題（或教攵材章節(jié)題目）：§ 11.5典型復(fù)合反應(yīng)，§11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法教學(xué)要求：了解近似法由復(fù)合反軍幾種復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式及活化能求法。重點(diǎn)掌握根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)無(wú)應(yīng)的反應(yīng)歷程導(dǎo)出反應(yīng)速率公式。重點(diǎn)：根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)歷程導(dǎo)出反應(yīng)速率公式難點(diǎn)：根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法由復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)歷程導(dǎo)出反應(yīng)速率公式教學(xué)手段及教具：多媒體結(jié)合板書講授內(nèi)容及時(shí)間分配：§ 11.5典型復(fù)合

2、反應(yīng)1學(xué)時(shí)§ 11.6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1學(xué)時(shí)課后作業(yè)11.44; 11.45; 11.46參考資料物理化學(xué)（第四版，南京大學(xué)傅獻(xiàn)彩等著）物理化學(xué)解題指導(dǎo)（河北科技大學(xué)物理化學(xué)教研室編）注：本頁(yè)為每次課教案首頁(yè)§ 115典型復(fù)合反應(yīng)典型反應(yīng)重點(diǎn)理解1. 對(duì)行反應(yīng)(opposite react ion)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí) 數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元 反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：A /BA BfC DA BfC為簡(jiǎn)單起見,考慮一級(jí)對(duì)行反應(yīng)AfBt =0CA,00t =tCACA,0- cat

3、 =teCA,eCa,0- CA,e對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到de平衡時(shí)，凈速率為零。汁二kiCA,e - k-i( Ca,o-CA,e)=0dtdeA的消耗速率-=/Ca - V CA0 - CA)dt'第 290 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙CB ,eCA ,0 - CA ,eCA ,eCA, ekik 4第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙對(duì)行反應(yīng)的微分式-d(CA -CAj/dtrK+kj)© -CA,e)式中Ca-Ca 0 = A Ca，稱為反應(yīng)物的距平衡濃度差d CA/dt=(k1 + k-1 ca當(dāng)KC很大，平衡大大傾向于

4、產(chǎn)物一邊，即 k1?k-1則表現(xiàn)為一級(jí)單向反 應(yīng)。dcA/dt=k1cA 當(dāng)Kc較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應(yīng)速率，若想測(cè)正向反應(yīng)的真正級(jí)數(shù),最好用初濃度法。重要方程必須掌握對(duì)行反應(yīng)的積分式CA d© - CA,e)CA，0C - CA,eln 沁CA =(ki . k)tCA - CA,e可見In(CA-CA,e)-t圖為一條直線。由直線的斜率可求出(ki+k-i)再由實(shí)驗(yàn)測(cè) 得Kc，可求出ki/k-1，聯(lián)立得出ki和k-1。反應(yīng)特點(diǎn)必須掌握對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1. 凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2. 達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3. 正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=ki/k-i第 29

5、2 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙典型反應(yīng)重點(diǎn)理解2. 平行反應(yīng)(parallel react ion)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反 應(yīng)，其余為副反應(yīng)。總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。(ki)代)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則dcB/dt =kcdcC/dt= k2cA若反應(yīng)開始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知Ca+ Cb+ CC =CA,0dCAdCBdCc十十=u dtdtdt=(k<|+ k2)CA_ dC _ dCB t

6、 dCc dt _ dt dtca dCAt、f u( k1 k2 dt重要方程必須掌握積分式 lnCA，u =（k,+ k2）tCa與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過(guò)速率常數(shù)不同。平行反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)必須掌握1平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是 速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，& =蟲若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不k2 CC同，貝U無(wú)此特點(diǎn)。4. 活化能高的反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度的變化率也大，即溫度升高有利于 活化能大的反應(yīng)。不同的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速

7、率。所以生產(chǎn)上 經(jīng)常選擇最適宜的溫度或適當(dāng)催化劑，來(lái)選擇性地加速人們所需要的反 應(yīng)。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。 在低溫（30-50C） ,FeCb為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120-130C）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)3. 連串反應(yīng)(consecutive reaction)典型反應(yīng)重點(diǎn)理解有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或 全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱 為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反 應(yīng)組成的連續(xù)

8、反應(yīng)A k Bk c0cct=0CA,00t=tCACB積分式Ca=Kt屹 jkidt%,0 C0A的消耗速率dCA dt5= cA ,0eCb, Cc公式的推導(dǎo)dcBdtk1cA -k2cB = k1cA,0e*t -k2cBCBk1CA,0Ca+ Cb+ Cc-CA,0CcCa,ok2 _ kk-e連串反應(yīng)的ct關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它 的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。反應(yīng)特點(diǎn)必須掌握這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：第 297 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙?jiān)谥虚g產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)

9、極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。重要方程必須掌握由 Cb = klCA，0 (e* e%k2-k,dCB一駅知=0 Cb,Ca,o k.dtk? k(k?丿因?yàn)椋篊a,0 =0, k i = 0, t =tm所以：k2etm -kie*tm =0tmIn k2 - In &k? 'ki第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙重要方法必須掌握§ 116復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1.選取控制步驟法由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate de

10、termining step。A B Cki»k2，第二步為速控步decdcAdt-k2CACC= CA,0 ( 1- edt(2)k2>>ki，第一步為速控步decdCAdt*CaCc = Ca,o (1- e巧dt第 298 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙重要方法必須掌握k1CACB - kCcCA CB警譏CcdtdcDdt-K C k2CA Cb2.平衡態(tài)近似法(equilibrium approximation)kik2A B :二 C C r Dki若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時(shí)正逆向反應(yīng)速率應(yīng)近似視為相等:第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案

11、用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙令 k = k1k2 /k所以Cd = kcACbdt3.穩(wěn)態(tài)近似法(steady state approximation)重要方法必須掌握假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的 濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的 中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例：A k1 > B k2 >Cdt用穩(wěn)態(tài)近似法：dcBdt= KcA -k2cB =0Cbk2比較控制步驟法買嚴(yán)嚴(yán)由 k2 ： k1ki._k1CBCA.0ek2kik2第 299 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙第 # 頁(yè)河北科技大學(xué)教案用紙使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。重要關(guān)系重點(diǎn)理解4. 非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系阿倫尼烏斯方程適用于大多數(shù)非基元反應(yīng) 例：A B kD k = Ae上a/RT稱為非基元反應(yīng)的總的活化能-表觀活化能（ap