有機金屬化學(xué)1

1、金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)主講：趙長秋主講：趙長秋第一章第一章 緒論緒論n一、金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容一、金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容n二、金屬有機化學(xué)的歷史背景二、金屬有機化學(xué)的歷史背景n三、金屬有機化合物的分類三、金屬有機化合物的分類n四、金屬有機化合物的應(yīng)用四、金屬有機化合物的應(yīng)用n五、金屬有機化合物的命名五、金屬有機化合物的命名一、金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容一、金屬有機化學(xué)的研究內(nèi)容n金屬有機化學(xué)是關(guān)于含碳金屬有機化學(xué)是關(guān)于含碳-金屬鍵化合物的化學(xué)金屬鍵化合物的化學(xué)n含一個或多個金屬含一個或多個金屬-碳鍵碳鍵(M-C鍵鍵)的化合物，其制備、的化合物，其制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用n(1)

2、RLi、RNa、RMgXn(2) (C2H5)2AlCl、 Me4Si、 (C2H5)4Pbn(3) AgC CAg、(C2H5)2Zn、C6H5HgCln(4) Co2(CO)8、Fe(C5H5)2過渡金屬有機化學(xué)過渡金屬有機化學(xué)過渡金屬過渡金屬+主族金屬元素有機化學(xué)主族金屬元素有機化學(xué)過渡金屬過渡金屬+主族元素有機化學(xué)主族元素有機化學(xué)(一一)有些元素的歸屬可能不同：有些元素的歸屬可能不同：n 硼、硅、磷、砷、硒、碲六種元素硼、硅、磷、砷、硒、碲六種元素n具有不同程度的金屬性，因此，含有這類具有不同程度的金屬性，因此，含有這類元素的有機物，稱為準金屬有機化合物或元素的有機物，稱為準金屬有機化

3、合物或類金屬有機化合物。類金屬有機化合物。n在不同場合，部分地或全部地被納入金屬在不同場合，部分地或全部地被納入金屬有機化學(xué)的討論范圍。有機化學(xué)的討論范圍。n高價碘化合物也具有一定金屬性：高價碘化合物也具有一定金屬性：nAr2I X(二二)元素有機化合物元素有機化合物/元素有機化學(xué)元素有機化學(xué)n有機化合物中除碳元素外，常見的是氫、有機化合物中除碳元素外，常見的是氫、氧、氮、硫、氯、溴、碘幾種元素氧、氮、硫、氯、溴、碘幾種元素n元素有機化合物：指含有這幾種元素以元素有機化合物：指含有這幾種元素以外元素和碳成鍵的化合物外元素和碳成鍵的化合物n習(xí)慣上將非金屬元素有機化學(xué)，稱為元習(xí)慣上將非金屬元素有機

4、化學(xué)，稱為元素有機化學(xué)。素有機化學(xué)。這樣分類這樣分類nF, P, Si, B等元素的化學(xué)等元素的化學(xué)(三三)金屬有機化合物間性質(zhì)差異大金屬有機化合物間性質(zhì)差異大堿金屬或堿土金屬等的化合物：堿金屬或堿土金屬等的化合物：RLi，RNa，RMgX，R3Al，(C2H5)2Zn， (C2H5)2AlCl，其他主族元素化合物：其他主族元素化合物：Me4Si、 (C2H5)4Pb，R3B， Ph3P副族元素化合物：副族元素化合物：RC CAg、C6H5HgCl過渡金屬化合物：過渡金屬化合物：Co2(CO)8、Fe(C5H5)2(四四)金屬有機化學(xué)和無機化學(xué)金屬有機化學(xué)和無機化學(xué)n(Ph3P)2PdMe2與

5、與 (Ph3P)4Pd性質(zhì)類似性質(zhì)類似nRSi(OR)3與與Si(OR)4性質(zhì)類似性質(zhì)類似n金屬有機化學(xué)與不含碳金屬有機化學(xué)與不含碳-金屬鍵的絡(luò)合物化金屬鍵的絡(luò)合物化學(xué)重疊，與無機化學(xué)重疊學(xué)重疊，與無機化學(xué)重疊n金屬有機化學(xué)是介于無機化學(xué)和有機化金屬有機化學(xué)是介于無機化學(xué)和有機化學(xué)之間的邊緣學(xué)科。學(xué)之間的邊緣學(xué)科。(五五)有些含有些含M-C鍵的化合物不屬于鍵的化合物不屬于金屬有機化合物金屬有機化合物 n某些金屬碳化物某些金屬碳化物(TiC、VC)n金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物K4Fe(CN)6n含有含有M-C鍵，但習(xí)慣上不作為金屬有機鍵，但習(xí)慣上不作為金屬有機化合物，而作為無機化合物來對待?；衔铮?/p>

6、作為無機化合物來對待。二、金屬有機化學(xué)的歷史背景二、金屬有機化學(xué)的歷史背景n1827年，第一個烯烴金屬絡(luò)合物年，第一個烯烴金屬絡(luò)合物Zeise鹽鹽KPtCl3C2H4的合成，標志著金屬有機化學(xué)的合成，標志著金屬有機化學(xué)的開始的開始n許多金屬有機化合物對空氣敏感許多金屬有機化合物對空氣敏感EFrankland在在1849年在研究下列反應(yīng)時，年在研究下列反應(yīng)時，發(fā)展了一套處理空氣敏感化合物的技術(shù)，為發(fā)展了一套處理空氣敏感化合物的技術(shù)，為金屬有機化學(xué)的發(fā)展奠定了技術(shù)基礎(chǔ)金屬有機化學(xué)的發(fā)展奠定了技術(shù)基礎(chǔ)n1890年年，LMond合成了第一個金屬碳基絡(luò)食物合成了第一個金屬碳基絡(luò)食物Ni(CO)4n189

7、9年年，PBarbier研究了酮、鹵代烷和金屬鎂一研究了酮、鹵代烷和金屬鎂一鍋法生成相應(yīng)的醇的反應(yīng)鍋法生成相應(yīng)的醇的反應(yīng)n在在Barbier 工作的基礎(chǔ)上，他的學(xué)生工作的基礎(chǔ)上，他的學(xué)生VGrignard仔仔細地研究了這類反應(yīng)，發(fā)展了制備鎂試劑的新方法，細地研究了這類反應(yīng)，發(fā)展了制備鎂試劑的新方法，并由于這方面的貢獻獲得了并由于這方面的貢獻獲得了1912年度的諾貝爾化學(xué)年度的諾貝爾化學(xué)獎獎n1917年年，WSchlenk從有機汞試劑出發(fā)從有機汞試劑出發(fā)，合成了烷合成了烷基鋰試劑，并發(fā)展了金屬有機化學(xué)實驗中常用的基鋰試劑，并發(fā)展了金屬有機化學(xué)實驗中常用的Schlenk 系列玻璃儀器及其相關(guān)操作系

8、列玻璃儀器及其相關(guān)操作n1951年，杜肯大學(xué)的年，杜肯大學(xué)的 Pauson 和和 Kealy 用環(huán)戊二烯基用環(huán)戊二烯基溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物，溴化鎂處理氯化鐵，試圖得到二烯氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物，卻意外得到了一個橙色的晶體，其他研究者也得到該卻意外得到了一個橙色的晶體，其他研究者也得到該橙黃色固體。當時認識不是夾心，后來橙黃色固體。當時認識不是夾心，后來 Fisher 和和Wilkinson分別確認了其夾心結(jié)構(gòu)，這就是二茂鐵分別確認了其夾心結(jié)構(gòu)，這就是二茂鐵 n1953年，年，GWittig發(fā)現(xiàn)了后來以他名字命名的發(fā)現(xiàn)了后來以他名字命名的Wittig反應(yīng)反應(yīng)磷葉立德與羰基化合物的

9、反應(yīng)，并于磷葉立德與羰基化合物的反應(yīng)，并于1979年年榮獲諾貝爾化學(xué)獎榮獲諾貝爾化學(xué)獎n兩年后兩年后(1955年年)，EOFisher合成了具有三明治水合成了具有三明治水夾心結(jié)構(gòu)的二苯鉻夾心結(jié)構(gòu)的二苯鉻(C6H6)2Crn同年，同年，K. K. Zieglar和和Natta發(fā)展了利用過渡金屬鹵化發(fā)展了利用過渡金屬鹵化物和物和AlR3作為催化劑，催化乙烯、丙烯的低壓聚合，作為催化劑，催化乙烯、丙烯的低壓聚合，這兩位科學(xué)家獲得這兩位科學(xué)家獲得1963年度諾貝爾化學(xué)獎年度諾貝爾化學(xué)獎n1956年年，美國美國Purdue大學(xué)大學(xué)HCBrown教授發(fā)展了教授發(fā)展了著名的烯烴、炔烴的硼氫化反應(yīng)著名的烯烴、

10、炔烴的硼氫化反應(yīng)(Hydroboration)，此，此工作榮獲工作榮獲1979年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎n1964年，年，E. O. Fischer合成了第一個金屬卡賓絡(luò)合成了第一個金屬卡賓絡(luò)合物合物 (CO)5W=C(OMe)Men1965年，年，GWilkinson和和R.S. Coffey發(fā)展了烯烴發(fā)展了烯烴催化氫化的催化氫化的Wilkinson 催化劑催化劑(PPh3)3RhCln1973年，年，E. O. Fischer再創(chuàng)輝煌，合成了第一個再創(chuàng)輝煌，合成了第一個金屬卡拜絡(luò)合物金屬卡拜絡(luò)合物(metal-carbyne complex)，并于，并于這一年和這一年和Wilkinson

11、 一起榮獲諾貝爾化學(xué)獎一起榮獲諾貝爾化學(xué)獎 n1983年，年，K. GBergman和和WAGGraham在金屬絡(luò)合物和烷烴的分子間反應(yīng)中觀察到了在金屬絡(luò)合物和烷烴的分子間反應(yīng)中觀察到了CH鍵活化，再次掀起金屬有機化學(xué)的熱潮鍵活化，再次掀起金屬有機化學(xué)的熱潮n2010年，年，Heck，Negishi，Suzuki因過渡金屬催化因過渡金屬催化的碳碳鍵形成反應(yīng)，獲得諾貝爾獎的碳碳鍵形成反應(yīng)，獲得諾貝爾獎三、金屬有機化合物分類三、金屬有機化合物分類 n(一一)按中心金屬元素在周期表中的位置：按中心金屬元素在周期表中的位置：n主族金屬有機化合物主族金屬有機化合物n包括包括IA，IIA，IIIA，IVA

12、，VA族及族及IIB族的金屬與準金屬族的金屬與準金屬有機化合物有機化合物，還有還有VI族族Te、Po和和VIIA族族Atn有機過渡金屬化合物或絡(luò)合物有機過渡金屬化合物或絡(luò)合物n包括包括IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族以及族以及IB族的金族的金屬有機化合物。屬有機化合物。n在不同的資料中，關(guān)于在不同的資料中，關(guān)于IB族、族、IIB族金屬有機化合物族金屬有機化合物，甚至個別金屬與準金屬的有機物的類別甚至個別金屬與準金屬的有機物的類別，與上述分類與上述分類并不完全相同并不完全相同 (二二)按金屬按金屬-碳鍵的類型分類碳鍵的類型分類n金屬有機化合物中，化學(xué)鍵的類型非常豐富，根據(jù)金

13、屬有機化合物中，化學(xué)鍵的類型非常豐富，根據(jù)M-C鍵種類，鍵種類，可將金屬有機化合物大體分成以下幾類：可將金屬有機化合物大體分成以下幾類：n（1）含離子鍵的化合物）含離子鍵的化合物n大部分電負性比較小的大部分電負性比較小的IA族與族與IIA族金屬的烴基化合物；族金屬的烴基化合物；n（2）含）含 -共價單鍵的化合物共價單鍵的化合物n除除IA、IIA族金屬外，其他非過渡金屬的烴基化合物；族金屬外，其他非過渡金屬的烴基化合物；n（3）含）含 -配位鍵的絡(luò)合物配位鍵的絡(luò)合物n過渡金屬羰基絡(luò)合物，過渡金屬不飽和烴絡(luò)合物；過渡金屬羰基絡(luò)合物，過渡金屬不飽和烴絡(luò)合物；n（4）含多中心鍵或非經(jīng)典鍵的絡(luò)合物）含多

14、中心鍵或非經(jīng)典鍵的絡(luò)合物n含有三中心鍵的硼、鋁、鈹?shù)冉饘儆袡C化合物；含有三中心鍵的硼、鋁、鈹?shù)冉饘儆袡C化合物；n含有所謂含有所謂“夾心鍵夾心鍵”的茂、苯金屬絡(luò)合物。的茂、苯金屬絡(luò)合物。(三三)按有機基團的類型分類按有機基團的類型分類 n根據(jù)與金屬直接鍵合的有機組分的類型，可根據(jù)與金屬直接鍵合的有機組分的類型，可以將金屬有機化合物，簡單地分成三大類：以將金屬有機化合物，簡單地分成三大類：n(1)金屬的烷基化合物、芳基化合物以及烯基、金屬的烷基化合物、芳基化合物以及烯基、炔基化合物，以離子鍵、共價鍵為特征；炔基化合物，以離子鍵、共價鍵為特征；n(2)金屬的羰基絡(luò)合物、烯烴、炔烴絡(luò)合物，金屬的羰基絡(luò)

15、合物、烯烴、炔烴絡(luò)合物，以以配位鍵為特征；配位鍵為特征；n(3)金屬茂、苯或其他芳烴金屬茂、苯或其他芳烴“夾心夾心”結(jié)構(gòu)絡(luò)合結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，以多中心鍵為特征。物，以多中心鍵為特征。(四四)按有機配體提供的電子數(shù)分類按有機配體提供的電子數(shù)分類 n常見的碳配位體，根據(jù)提供的電子數(shù)，常見的碳配位體，根據(jù)提供的電子數(shù)，分成八類分成八類(參見下表參見下表)，相應(yīng)的金屬有機，相應(yīng)的金屬有機絡(luò)合物，稱為某電子配位體絡(luò)合物絡(luò)合物，稱為某電子配位體絡(luò)合物n除了碳配位體外，還可能有其他取代基除了碳配位體外，還可能有其他取代基或輔助配位體與金屬相連，如或輔助配位體與金屬相連，如-OH、OR2、-SH、NH3、-NHR、

16、NO、-F、-Cl、-Br、-I等等 n 十八電子規(guī)則十八電子規(guī)則n過渡金屬絡(luò)合物中，過渡金屬過渡金屬絡(luò)合物中，過渡金屬外層電子外層電子(d電子電子)數(shù)和配體提供的電子數(shù)的總和為數(shù)和配體提供的電子數(shù)的總和為18時，在熱力學(xué)上能穩(wěn)定形成時，在熱力學(xué)上能穩(wěn)定形成n判斷金屬配位情形判斷金屬配位情形,研究催化效果研究催化效果,推斷推斷反應(yīng)機理反應(yīng)機理n大部分過渡金屬絡(luò)合物符合大部分過渡金屬絡(luò)合物符合18電子規(guī)則，電子規(guī)則，但也有例外，特別是但也有例外，特別是f元素元素n外層電子不只包括外層電子不只包括d電子，還包括電子，還包括s電子電子n如如Fe，3d6 4s2 ，外層電子數(shù)為，外層電子數(shù)為8 四、金

17、屬有機化合物的應(yīng)用四、金屬有機化合物的應(yīng)用 (一一)醫(yī)藥衛(wèi)生中的應(yīng)用醫(yī)藥衛(wèi)生中的應(yīng)用n20世紀初德國化學(xué)家世紀初德國化學(xué)家P. Ehrlich先后合先后合成許多種有機砷化合物，找到了治療梅成許多種有機砷化合物，找到了治療梅毒的特效藥砷凡納明毒的特效藥砷凡納明(arsphenamine)和和新砷凡納明新砷凡納明(neoarsphenamine)。n隨后，很多化學(xué)家對砷、銻、錫、汞的隨后，很多化學(xué)家對砷、銻、錫、汞的元素有機化合物進行過不少研究工作。元素有機化合物進行過不少研究工作。n我國的化學(xué)家于我國的化學(xué)家于20世紀五六十年代，制備了世紀五六十年代，制備了許多銻化合物，用于治療血吸蟲病和黑熱病

18、。許多銻化合物，用于治療血吸蟲病和黑熱病。為了減低銻化合物的毒性，還合成了一些新為了減低銻化合物的毒性，還合成了一些新的有機銻化合物。的有機銻化合物。n其他，如錫有機物作為殺菌劑，汞有機物作其他，如錫有機物作為殺菌劑，汞有機物作為消毒劑，為消毒劑，“順鉑順鉑”做為抗癌藥物等做為抗癌藥物等(二二)金屬有機化合物的工業(yè)直接應(yīng)用金屬有機化合物的工業(yè)直接應(yīng)用 n四乙基鉛四乙基鉛：曾經(jīng)的汽油的抗震劑，有機錫化合物：曾經(jīng)的汽油的抗震劑，有機錫化合物：高分子聚合物的穩(wěn)定劑和聚烯烴、橡膠等的防老劑等高分子聚合物的穩(wěn)定劑和聚烯烴、橡膠等的防老劑等n含硅聚合物：橡膠、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑等，含硅聚合物：橡膠

19、、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑等，可用作火箭、高速飛機等領(lǐng)域中耐油、耐高溫或低溫可用作火箭、高速飛機等領(lǐng)域中耐油、耐高溫或低溫的特種材料。的特種材料。n其他元素有機聚合物，包括高分子金屬絡(luò)合物，可用其他元素有機聚合物，包括高分子金屬絡(luò)合物，可用作膠粘劑、阻燃劑、催化劑等。作膠粘劑、阻燃劑、催化劑等。n金屬有機聚合物在粘流態(tài)拉絲或制成其他形狀，然后金屬有機聚合物在粘流態(tài)拉絲或制成其他形狀，然后高溫裂解，可制得特定形狀的陶瓷材料。用這種方法高溫裂解，可制得特定形狀的陶瓷材料。用這種方法已合成出有機碳硅烷已合成出有機碳硅烷-碳化硅纖維。碳化硅纖維。(三三)催化劑催化劑n金屬有機化合物做為催化劑，在化學(xué)

20、化金屬有機化合物做為催化劑，在化學(xué)化工生產(chǎn)中有著重要應(yīng)用。工生產(chǎn)中有著重要應(yīng)用。n氧化、異構(gòu)化、歧化、偶合、插入、環(huán)化、氧化、異構(gòu)化、歧化、偶合、插入、環(huán)化、齊聚反應(yīng)等齊聚反應(yīng)等n不對稱合成、石油裂解、催化重整等不對稱合成、石油裂解、催化重整等 (四四)生物無機化學(xué)生物無機化學(xué)-生物催化生物催化n葉綠素葉綠素 (Mg)n生物固氮生物固氮 (Fe, Mo)n酶活性中心酶活性中心 (Ca, Mg等金屬離子等金屬離子)(五五)有機合成新反應(yīng)有機合成新反應(yīng)n格氏反應(yīng)格氏反應(yīng)n有機鋰、有機鈉、有機鋅、有機銅鋰試有機鋰、有機鈉、有機鋅、有機銅鋰試劑劑n硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)/鋁氫化反應(yīng)鋁氫化反應(yīng)nWitti

21、g反應(yīng)反應(yīng)n大量的新類型的反應(yīng)大量的新類型的反應(yīng)五、金屬有機化合物的命名五、金屬有機化合物的命名含有烴基的金屬有機化合物，按烴基化合含有烴基的金屬有機化合物，按烴基化合物命名法命名物命名法命名 n單個烴基：單個烴基：nC2H5Na 乙基鈉乙基鈉 HC CK乙炔鉀乙炔鉀n多個同種烴基：多個同種烴基：n(CH3)2Be二甲基鈹二甲基鈹(C2H5)2Zn 二乙基鋅二乙基鋅 (CH3)3Al 三甲基鋁三甲基鋁 (C6H5)2Hg 二苯基汞二苯基汞n不同烴基，先簡后繁：不同烴基，先簡后繁：nCH3-Hg-C2H5 甲基乙基汞甲基乙基汞n(i-C4H9)ZnC2H5 乙基異丁基鋅乙基異丁基鋅n(n-C4H

22、9)Pb(C2H5)3 三乙基正丁基鉛三乙基正丁基鉛含有烴基含有烴基以及以及其他官能團的金屬其他官能團的金屬有機化物有機化物n按二元化合物命名：按二元化合物命名：n(CH3)2SnCl2二甲基二氯化錫二甲基二氯化錫()n(CH3)3PbF三甲基氟化鉛三甲基氟化鉛()n(C2H5)2AlH二乙基氫化鋁二乙基氫化鋁()n(CH3)3SnBr三甲基溴化錫三甲基溴化錫()nC6H5HgCl 苯基氯化汞苯基氯化汞()n(CH3)2TlNO3 二甲基硝酸鉈二甲基硝酸鉈()nC6H5MgBr苯基溴化鎂苯基溴化鎂()IVA和和IIIA族金屬有機化合物族金屬有機化合物 n按其氫化物的取代物命名按其氫化物的取代物

23、命名n(CH3)4Si四甲基硅烷四甲基硅烷n(CH3)2(C2H5)2Si二甲基二乙基硅烷二甲基二乙基硅烷n(C6H5)4Si 四苯基硅烷四苯基硅烷n(C6H5)3Si-Si(C6H5)3六苯基二硅烷六苯基二硅烷n(CH3)3SiCl 三甲基氯硅烷三甲基氯硅烷n(CH3)2SiCl2 二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷nC6H5SnBr3 苯基三溴錫烷苯基三溴錫烷n(C6H5)2PbCl2二苯基二氯鉛烷二苯基二氯鉛烷nIIIA族的金屬有機化合物，有時也這樣命名族的金屬有機化合物，有時也這樣命名:n(CH3)2AlH 二甲基鋁烷。二甲基鋁烷。含配位離子的金屬有機化物的命名含配位離子的金屬有機化物的命名

24、 n按配位化合物的命名法命名按配位化合物的命名法命名：nLiZn(C2H5)3 三乙基鋅鋰三乙基鋅鋰nLiAl(CH3)4 四甲基鋁鋰四甲基鋁鋰nK(CH2=CH2)PtCl3 乙烯三氯合鉑乙烯三氯合鉑()酸鉀酸鉀n(C2H5)3N H C6H5C C(C6H5)PtCl3 n 二苯乙炔三氯合鉑二苯乙炔三氯合鉑()酸三乙基胺鹽酸三乙基胺鹽n配體含取代基團的有機的金屬有機化合物，配體含取代基團的有機的金屬有機化合物，按相應(yīng)有機化合物命名法命名：按相應(yīng)有機化合物命名法命名：n(C6H2Cl3)2Hg 二二-(2,4,6-三氯苯基三氯苯基)汞汞()含有茂基金屬有機化物的命名含有茂基金屬有機化物的命名

25、 n用用“茂茂”作為母體命名作為母體命名n( 5-C5H5)2Fe二茂鐵二茂鐵n( 5-C5H5)2Cr二茂鉻二茂鉻n( 5-C5H5)2ReH 氫化二茂錸氫化二茂錸nNaC5H5茂化鈉茂化鈉nMg(C5H5)2茂化鎂茂化鎂nLa(C5H5)3茂化鑭茂化鑭n羰基化物的命名羰基化物的命名nNi(CO)4四羰基鎳四羰基鎳nFe(CO)5五羰基鐵五羰基鐵nMo(CO)6 六羰基鉬六羰基鉬n絡(luò)合物中金屬中心離子與配體配位時，絡(luò)合物中金屬中心離子與配體配位時，配體中涉及的配位原子數(shù)用配體中涉及的配位原子數(shù)用h(hapto)或或 表示如有三個原子參與配位則為表示如有三個原子參與配位則為h3或或 3，有五個

26、原子參與配位則為，有五個原子參與配位則為h5或或 5n二二( 5-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯)-二二( 1-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯)鈦鈦n用用m m表示以橋表示以橋(bridged)的方式相連的基的方式相連的基團或組分：團或組分：n如下面絡(luò)合物中如下面絡(luò)合物中P以橋鍵形式分別與兩以橋鍵形式分別與兩個個Fe原子相連，表示為：原子相連，表示為：n下列絡(luò)合物命名為：下列絡(luò)合物命名為： 第二章第二章 IA和和IIA族有機金屬化合物族有機金屬化合物 n電負性小，性質(zhì)活潑電負性小，性質(zhì)活潑nLi, Mg(包括包括Be)為共價鍵，其他為離子為共價鍵，其他為離子鍵鍵n有機有機Li, Mg試劑應(yīng)用廣泛，主要討論對試劑應(yīng)用廣泛，

27、主要討論對象象n有機合成有機合成n工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用一、有機鋰化合物一、有機鋰化合物 n結(jié)構(gòu)和組成結(jié)構(gòu)和組成nRLi: 締合狀態(tài)締合狀態(tài)n甲基鋰甲基鋰：四聚四聚；丁基鋰丁基鋰：六聚六聚n叔丁基鋰叔丁基鋰：四聚；苯基鋰：二聚；芐基鋰：單體。四聚；苯基鋰：二聚；芐基鋰：單體。n聚合度不依溶液濃度而改變。聚合度不依溶液濃度而改變。 n強堿如強堿如N,N,N,N-四甲基乙二胺四甲基乙二胺(TMEDA)中，中，甲基鋰、丁基鋰等解聚，并與甲基鋰、丁基鋰等解聚，并與TMEDA配位成配位成1:1絡(luò)合物。絡(luò)合物。n 甲基鋰四聚體甲基鋰四聚體(MeLi)4的骨架的骨架C4Li4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) （一）有機鋰的制備（一）有機

28、鋰的制備n1. 金屬鋰金屬鋰-鹵代烴法鹵代烴法nRX + 2Li RLi + LiXn2. 金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)nR-H + n-BuLi R-Li + n-BuH n3. 金屬金屬-鹵素交換鹵素交換(metal-halogen exchange)法法nR-X + n-BuLi R-Li + n-BuXn4.其他方法其他方法金屬鋰金屬鋰-鹵代烴法鹵代烴法RX + 2Li RLi + LiXRX + Mg RMgXn保護氣體：氬氣或氮氣保護氣體：氬氣或氮氣n溫度：低溫條件，干冰溫度：低溫條件，干冰/丙酮浴，丙酮浴，-78Cn鹵代烴：常用的是氯代物或溴代物鹵代烴：常用的是氯代物或溴代物,很少用氟代

29、物很少用氟代物,只只有制甲基鋰時用碘代甲烷有制甲基鋰時用碘代甲烷n溶劑：溶劑：n鋰試劑在非極性性溶劑如戊烷、己烷等烴類溶劑中制備鋰試劑在非極性性溶劑如戊烷、己烷等烴類溶劑中制備n格氏試劑不溶于烴類溶劑，少數(shù)能在這類溶劑中制備。格氏試劑不溶于烴類溶劑，少數(shù)能在這類溶劑中制備。n有機鋰更容易在乙醚、四氫呋喃中制取，但能慢慢地同醚有機鋰更容易在乙醚、四氫呋喃中制取，但能慢慢地同醚類反應(yīng)，作為儲備用的有機鋰一般用烴類溶劑制取。類反應(yīng)，作為儲備用的有機鋰一般用烴類溶劑制取。n最常用的方法，工業(yè)化生產(chǎn)最常用的方法，工業(yè)化生產(chǎn)2. 金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)R-H + n-BuLi R-Li +n-BuH3. 金

30、屬金屬-鹵素交換法鹵素交換法R-X + n-BuLi R-Li + n-BuXn適用于不方便直接用鹵代烴與金屬鋰反應(yīng)制備的鋰適用于不方便直接用鹵代烴與金屬鋰反應(yīng)制備的鋰試劑試劑n直接制備收率不高直接制備收率不高/無法反應(yīng)無法反應(yīng)4.其他方法其他方法n BrMgBrTePhOMeOMeOMeMgTHFLiOMen-BuLiPh2Te2（二）有機鋰試劑的反應(yīng)（二）有機鋰試劑的反應(yīng)n1. 對不飽和碳對不飽和碳-碳鍵的加成碳鍵的加成n2. 對碳對碳-雜重鍵的加成雜重鍵的加成 n3.消除反應(yīng)消除反應(yīng)nCH2=CH2 + RLi RCH2CH2Lin RLi + H2C=CHCH=CH2n RCH2CH=

31、CHCH2Li + RCH2CHLiCH=CH2n RCH2CH=CHCH3 + RCH2CH2CH=CH2nMe3SiCH=CH2 + BuLi Me3SiCHLiCH2Bu1. 對不飽和碳對不飽和碳-碳鍵的加成碳鍵的加成n有機鋰對碳有機鋰對碳-碳重鍵的加成活性處于格林碳重鍵的加成活性處于格林雅試劑和有機硼、鋁之間。雅試劑和有機硼、鋁之間。n格氏試劑：對格氏試劑：對 , -不飽和羰基化合物，不飽和羰基化合物，1,4-加成加成n有機鋰試劑：對與有機鋰試劑：對與 , -不飽和羰基化合物，不飽和羰基化合物，1,2-加成加成n有機鋰則能加在孤立的雙鍵上，格氏試劑有機鋰則能加在孤立的雙鍵上，格氏試劑相

32、對困難一些。相對困難一些。n有機硼、鋁能對多數(shù)雙鍵和三鍵發(fā)生加成有機硼、鋁能對多數(shù)雙鍵和三鍵發(fā)生加成n對共軛的雙鍵和苯乙烯類加成特別容易對共軛的雙鍵和苯乙烯類加成特別容易n可用作于這些單體進行聚合的催化劑?？捎米饔谶@些單體進行聚合的催化劑。 n金屬鋰或有機鋰能引發(fā)丁二烯或是異戊金屬鋰或有機鋰能引發(fā)丁二烯或是異戊二烯進行二烯進行“順式聚合順式聚合”生成所謂順丁橡生成所謂順丁橡膠或異戊橡膠膠或異戊橡膠 2. 對碳對碳-氮重鍵的加成氮重鍵的加成n過量的有機鋰能進一步同過量的有機鋰能進一步同N-鋰代亞胺發(fā)鋰代亞胺發(fā)生加成，生成胺化合物生加成，生成胺化合物KZiegler環(huán)酮合成法環(huán)酮合成法 對碳對碳-

33、氧雙鍵的加成反應(yīng)氧雙鍵的加成反應(yīng) (1)CO2nRLi + CO2 RCOOLinRCOOLi + RLi R2C(OLi)2 n R2C=O + R3COHn加成中，雙鍵勾型保持：加成中，雙鍵勾型保持：(2)CO或金屬羰基化合物或金屬羰基化合物n鋰試劑與過渡金屬如鐵、鉻、鉬、鎢的羰基化合物形鋰試劑與過渡金屬如鐵、鉻、鉬、鎢的羰基化合物形成金屬卡賓絡(luò)合物，酸性水解可得到醛，產(chǎn)率很好成金屬卡賓絡(luò)合物，酸性水解可得到醛，產(chǎn)率很好:LiPhCPhCOPhHPhCPhCOPh2PhLi-Li2OPhLiH3O+ C6H6LiPhCOLiCOPh2PhLi + 2CO 2PhCOLiRLi + Fe(C

34、O)5 R-C=Fe(CO)4 RCHOH3O+OLi(3)與醛酮及羧酸衍生物與醛酮及羧酸衍生物n在不同的條件下，可以得到酮、仲醇、叔醇等。在不同的條件下，可以得到酮、仲醇、叔醇等。n 有機鋰化合物與有機鋰化合物與 , -不飽和羰基化合物得到不飽和羰基化合物得到1,2-加成產(chǎn)物，格林加成產(chǎn)物，格林雅試劑則經(jīng)常按雅試劑則經(jīng)常按1,4-方式加成：方式加成：R1-COY + R2LiCR1R2O-Li+YCR1R2R2O-Li+CR1R2R2OHCR1OR2R2Li-LiY(Y=-H,-R3,-NR2,-OR,-O-COR,X)Ph-CH=CH-COPhPh-CH=CH-CPh2Ph2CH-CH2-

35、COPhPhLiPhMgXOHn有機鋰試劑與有機鋰試劑與 , -不飽和酯，反應(yīng)發(fā)生不飽和酯，反應(yīng)發(fā)生在羰基上，而不發(fā)生共軛加成在羰基上，而不發(fā)生共軛加成:CH2=C-CO2CH3CH3CH2=C-CPh2(OH)CH3PhLiEt2O,室溫烴基銅鋰烴基銅鋰 nRLi + CuCl RCu + LiClnRLi + RCu LiCuR2n烴基銅酸鋰試劑：有機鋰與鹵化銅在反應(yīng)中烴基銅酸鋰試劑：有機鋰與鹵化銅在反應(yīng)中制得制得,不加分離而直接用于合成不加分離而直接用于合成n分子式一般寫成分子式一般寫成LiCuR2 ，其中，其中R可以是烷可以是烷基、芳基、烯基基、芳基、烯基n二烴基銅酸鋰二烴基銅酸鋰R2

36、CuLi和和 , -不飽和羰基化合不飽和羰基化合物，可發(fā)生物，可發(fā)生1,4共軛加成，偶聯(lián)等反應(yīng)。共軛加成，偶聯(lián)等反應(yīng)。 3.消除反應(yīng)消除反應(yīng)n -溴苯乙烯和過量苯基鋰作用得到的不是溴苯乙烯和過量苯基鋰作用得到的不是 -苯乙烯鋰苯乙烯鋰,而是苯乙炔基鋰，中間經(jīng)過了氫化鋰的消除反應(yīng)。而是苯乙炔基鋰，中間經(jīng)過了氫化鋰的消除反應(yīng)。n -鹵代烷基鋰在低溫條件下鹵代烷基鋰在低溫條件下,可以脫去鹵化鋰可以脫去鹵化鋰,得到高得到高活性的中間體活性的中間體卡賓。例卡賓。例: C6H5CH=CHBr C6H5LiC6H5CH=CHLi C6H5C CHC6H5C CLi C6H5Li-LiHCCl3HCCl3Br

37、n-BuLiTHF,-100CCl3Li:CCl2-LiClClCl+ :CCl(79%)n在在Wittg 試劑磷葉立德試劑磷葉立德(ylides)的制備過的制備過程中程中,也包含有這種消除反應(yīng)。也包含有這種消除反應(yīng)。Ph3P + CH3Br (Ph3PCH3)Br Ph3PCH2LiBr+-+-Ph3P=CH2OCH2+-n-BuLi-C4H10-PPh3Br + C6H5Li =PPh3 + C6H6 + LiBr+-LiBr有機鈉化合物有機鈉化合物 n化學(xué)性質(zhì)比有機鋰活潑化學(xué)性質(zhì)比有機鋰活潑,制備比較困難制備比較困難 nHC CH + Na HC CNa + (1/2) H2 n萘蒽等稠

38、環(huán)芳烴在乙二醇二甲醚中與金萘蒽等稠環(huán)芳烴在乙二醇二甲醚中與金屬鈉、鉀反應(yīng)，得自由基負離子的暗綠屬鈉、鉀反應(yīng)，得自由基負離子的暗綠色溶液色溶液, nC10H8(萘萘) + Na (C10H8)Na C5H6 + Na C5H5Na + (1/2) H2THFn二苯酮與金屬鈉反應(yīng)，形成藍色的自由二苯酮與金屬鈉反應(yīng)，形成藍色的自由基負離子溶液：基負離子溶液：nPh2C=O + Na Ph2C-ONa n對水敏感對水敏感n用于處理無水溶劑，如用于處理無水溶劑，如Et2O，THF，苯，苯，甲苯，甲苯，1,4-二氧六環(huán)等二氧六環(huán)等二、有機鎂化合物二、有機鎂化合物n法國化學(xué)家法國化學(xué)家V. Grignard

39、 發(fā)明的發(fā)明的Grignard試劑試劑 ，即有機鎂試劑，是有機化學(xué)中即有機鎂試劑，是有機化學(xué)中 應(yīng)用最廣泛的應(yīng)用最廣泛的有機金屬試劑，也是有機化學(xué)領(lǐng)域的第一個諾有機金屬試劑，也是有機化學(xué)領(lǐng)域的第一個諾貝爾獎。貝爾獎。n有機鎂化合物主要包括三類有機鎂化合物主要包括三類:n二烴基鎂：二烴基鎂：R2Mgn含含Mg-雜原子鍵的有機鎂，雜原子鍵的有機鎂， 如如RMgORn其中雜原子為氧，但含其中雜原子為氧，但含S，N等雜原子的這類化合等雜原子的這類化合物也有不少。物也有不少。n第三類化合物的通式一般寫作第三類化合物的通式一般寫作RMgXn即格林雅試劑，也是最重要的一類有機鎂化合物。即格林雅試劑，也是最重

40、要的一類有機鎂化合物。（一）有機鎂化合物的制備（一）有機鎂化合物的制備n鎂與鹵代烴反應(yīng)是制取鎂與鹵代烴反應(yīng)是制取Grignard試劑最試劑最最重要的方法：最重要的方法：n CH3Br + Mg CH3MgBrn(CH3)3CCl + Mg (CH3)3CMgClCH2=CHCl + Mg CH2=CHMgCl(CH3)2N- -Br + Mg (CH3)2N- -MgBrBrCH2CH2CH2CH2Br + Mg BrMgCH2CH2CH2CH2MgBrTHFTHFTHF(1)鹵代烴：鹵代烴： n 對相同烴基來說，鹵代烴的相對反應(yīng)活對相同烴基來說，鹵代烴的相對反應(yīng)活性有如下次序性有如下次序:n

41、RI RBr RCl RFn在制備過程中，經(jīng)常采用溴代烴或氯代在制備過程中，經(jīng)常采用溴代烴或氯代烴作原料，只有某些難于反應(yīng)的芳基鹵烴作原料，只有某些難于反應(yīng)的芳基鹵代物才使用其碘代物。代物才使用其碘代物。 (2)鎂鎂 n鎂條或鎂屑表面的氧化層或油污需經(jīng)仔鎂條或鎂屑表面的氧化層或油污需經(jīng)仔細處理細處理n可使用優(yōu)質(zhì)鎂粉，或者所謂可使用優(yōu)質(zhì)鎂粉，或者所謂“活性鎂活性鎂”，這種這種“活性鎂活性鎂”是由活潑的堿金屬與氯是由活潑的堿金屬與氯化鎂作用獲得的。化鎂作用獲得的。（3）溶劑）溶劑 n乙醚，四氫呋喃乙醚，四氫呋喃,n產(chǎn)物產(chǎn)物Grignard試劑都和乙醚或四氫呋喃試劑都和乙醚或四氫呋喃絡(luò)合，溶解度增大

42、，從而有利于絡(luò)合，溶解度增大，從而有利于Grignard反應(yīng)以及后繼反應(yīng)。反應(yīng)以及后繼反應(yīng)。n少數(shù)少數(shù)Grignard試劑可以用烴類作溶劑，試劑可以用烴類作溶劑，如如1-氯代戊烷，可在苯中制備氯代戊烷，可在苯中制備n無水無氧條件無水無氧條件（4）操作、活化或引發(fā)）操作、活化或引發(fā)n不活潑的鹵代烴如氟代烴、乙烯鹵進行反應(yīng)不活潑的鹵代烴如氟代烴、乙烯鹵進行反應(yīng)時，可以加入少量碘，碘代烷或二溴乙烷作時，可以加入少量碘，碘代烷或二溴乙烷作引發(fā)劑引發(fā)劑n將鹵代烴的醚或四氫呋喃溶液，緩慢滴入鎂將鹵代烴的醚或四氫呋喃溶液，緩慢滴入鎂中，保持微回流狀態(tài)，滴加完后直至鎂消失中，保持微回流狀態(tài)，滴加完后直至鎂消失

43、或接近消失?；蚪咏А溫度控制溫度控制n滴加速度滴加速度n攪拌速度攪拌速度二烴基鎂二烴基鎂R2Mg n 在制備在制備Grignard試劑時，加入試劑時，加入1,4-二氧二氧六環(huán)六環(huán)，可與鹵化鎂絡(luò)合并沉淀出來，得，可與鹵化鎂絡(luò)合并沉淀出來，得到二烴基鎂的溶液。到二烴基鎂的溶液。nR2Mg + MgX2 + C4H8O2 R2Mg + MgX2C4H8O2 2RMgX R2Mg + MgX2（二）有機鎂化合物的組成（二）有機鎂化合物的組成nGrignard試劑用試劑用RMgX表示，但實際上表示，但實際上其組成相當復(fù)雜其組成相當復(fù)雜n利用高分辨率的利用高分辨率的NMR對對Grignard試劑進試

44、劑進行研究，發(fā)現(xiàn)存在著多種平衡行研究，發(fā)現(xiàn)存在著多種平衡:RMg MgR 2RMgX R2Mg + MgX2XX2RMg+ + 2X-RMg+ + RMgX2Mg MgXXRR-XXMgn平衡受多種因素影響：平衡受多種因素影響：n烴基或鹵素的類型、烴基或鹵素的類型、n溶劑的種類、溶劑的種類、n溶液的濃度：溫度溶液的濃度：溫度n微量雜質(zhì)微量雜質(zhì)(如烷氧基化合物如烷氧基化合物)n溴代烴或碘代烴、強給電子溶劑，溶液溴代烴或碘代烴、強給電子溶劑，溶液濃度較低時，有利于非締合體濃度較低時，有利于非締合體RMgX生生成成n氯代烴、弱的給電子溶劑，溶液濃度較氯代烴、弱的給電子溶劑，溶液濃度較高時，則締合體容

45、易形成。高時，則締合體容易形成。n純粹的烴類鹵化鎂不溶于烴類溶劑，易于純粹的烴類鹵化鎂不溶于烴類溶劑，易于締合，易溶于乙醚、四氫呋喃等溶劑并且締合，易溶于乙醚、四氫呋喃等溶劑并且形成相應(yīng)的絡(luò)合物。形成相應(yīng)的絡(luò)合物。n有些格氏試劑可以分離得到結(jié)構(gòu)固定的化有些格氏試劑可以分離得到結(jié)構(gòu)固定的化合物合物nMeMgBr.3THF；EtMgBr.2Et2O; EtMgBr.i-Pr2O2; EtMgBr.Et3N2; EtMg2Cl3.3THF2; PhMgBr.2Et2O，PhMgBr.2THF等，都有確定的晶體結(jié)構(gòu)。等，都有確定的晶體結(jié)構(gòu)。 （三）有機鎂化合物反應(yīng)（三）有機鎂化合物反應(yīng)n加成反應(yīng)加成反

46、應(yīng)n碳碳-碳重鍵碳重鍵 n碳碳-雜重鍵雜重鍵 n環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物n偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng) n雜原子取代反應(yīng)雜原子取代反應(yīng)n其他其他1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) （1）對碳）對碳-碳重鍵的加成反應(yīng)碳重鍵的加成反應(yīng)n有機鎂化合物不如有機鋰化合物活潑。有機鎂化合物不如有機鋰化合物活潑。n沒有催化劑的條件下，一般產(chǎn)率低，產(chǎn)物復(fù)沒有催化劑的條件下，一般產(chǎn)率低，產(chǎn)物復(fù)雜雜nPhCH2MgCl + CH2=CH-CH=CH2 PhCH2-CH2-CH=CH-CH2MgCln (30%)nCH2=CH-CH2-MgCl + CH2=CH2 CH2=CH-CH2-CH2-CH2-MgCln (95%)n過渡金屬過渡金屬

47、Fe、Co、Ni、Ti、Pd 等的絡(luò)等的絡(luò)合物，可有效催化合物，可有效催化Grignard試劑對碳試劑對碳-碳碳重鍵加成反應(yīng)重鍵加成反應(yīng)n過渡金屬與烯或炔形成過渡金屬與烯或炔形成 -絡(luò)合物，增加絡(luò)合物，增加了烯炔親電性能了烯炔親電性能（2）對碳）對碳-氧或碳氧或碳-硫重鍵的加成反應(yīng)硫重鍵的加成反應(yīng)nGrignard試劑與二氧化碳、二硫化碳、烯酮、試劑與二氧化碳、二硫化碳、烯酮、異氰酸酯、異硫氰酸等含有聚集雙鍵的化合物，異氰酸酯、異硫氰酸等含有聚集雙鍵的化合物，可順利地進行加成反應(yīng)。可順利地進行加成反應(yīng)。nX=O， Y=O; nX=R2C， Y=O; nX=RN， Y=O; nX=RN，Y=S;

48、 nX=S，Y=SX=C=Y + RMgX X=C-YMgX X=C-YH HX-C=YRRRH3O+nGrignard試劑與二氧化碳反應(yīng)用于制備試劑與二氧化碳反應(yīng)用于制備羧酸，產(chǎn)率高、羧酸，產(chǎn)率高、 副產(chǎn)物少副產(chǎn)物少n下述反應(yīng)產(chǎn)率都在下述反應(yīng)產(chǎn)率都在80% 以上。以上。n同樣情況下，有機鋰試劑生成大量的酮。同樣情況下，有機鋰試劑生成大量的酮。 MgBr + CO2COOHCp2TiCl2MgBrCOOHCp2TiCl2Me3C-CO-CMe3 + Me3CMgBrEt2OMe3C-C-CMe3 + Me3C-LiEt2O(Me3C)3C-OLiH+(Me3C)3C-OHO（3）立體化學(xué)問題）

49、立體化學(xué)問題 n對環(huán)己酮與對環(huán)己酮與RMgX反應(yīng)而言，反應(yīng)而言，R基對羰基對羰基的親核加成以從平伏鍵方向進攻為主基的親核加成以從平伏鍵方向進攻為主n親核試劑親核試劑HCN，MeMgBr 和和tBuMgCl分別分別與與4-叔丁基環(huán)已酮反應(yīng)分別生成叔丁基環(huán)已酮反應(yīng)分別生成10%，60%和和100%相應(yīng)的直立醇相應(yīng)的直立醇:OButRMgX平伏鍵式進攻ButOHR（4） , -不飽和羰基化合物。不飽和羰基化合物。 n可進行可進行1,4或或1,2-加成反應(yīng)，和位阻有關(guān)加成反應(yīng)，和位阻有關(guān)CH3-CH=CH-CHO CH3-CH=CH-CH-OH(1) C2H5MgX(2) H3O+C2H5C6H5CH

50、=CH-C=O C6H5-CH-CH2-C=O(1) C2H5MgX(2) H3O+C2H5 + C6H5CH=CH-C-OHCH3(60%)CH3CH3C2H5（40%）CH3-CH=CH-CO-CH3 CH3-CH-CH2-CO-CH3(1) C2H5MgX(2) H3O+C2H5+ CH3-CH=CH-C-CH3OHC2H5 (75%)(25%)（5）對碳）對碳-氮重鍵的加成反應(yīng)氮重鍵的加成反應(yīng) n亞胺或亞胺鹽、肟、腈、異腈反應(yīng)亞胺或亞胺鹽、肟、腈、異腈反應(yīng) C=N-R3 + RMgX R1-C-NR1R2R2RMgXR3R2RR1-C-NHR3H3O+R1R2R2RR3R3C=NR3R

51、3Y-+ RMgXR1-C-N+ MgXY+PhMgBr + PhCH-C=NOH PhMe MeCHMeNPhHn RO(CH2)nCN RO(CH2)nC-Ph RO(CH2)nCOPhPhMgBrH3O+Et2ON-MgXRNC + RMgX R-N=CR-N=CHR RNH2 + RCHOH3O+MgXR（6）與環(huán)氧化合物的反應(yīng)）與環(huán)氧化合物的反應(yīng)nGrignard試劑與三元或四元等張力環(huán)醚試劑與三元或四元等張力環(huán)醚發(fā)生開環(huán)反應(yīng)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)n無環(huán)單醚或無張力的環(huán)醚不起反應(yīng)。無環(huán)單醚或無張力的環(huán)醚不起反應(yīng)。n用來增長碳鍵。用來增長碳鍵。O+ RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH

52、2OHH3O+2、偶聯(lián)反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng) nFe、Ag、Cu、Ni、Pd等過渡金屬催化等過渡金屬催化下，不活潑的鹵代烴可與格氏試劑進行下，不活潑的鹵代烴可與格氏試劑進行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)。n飽和鹵代烴飽和鹵代烴 ：選擇性不好：選擇性不好RMgX + RX R-R + MgXXEtMgBr + PhCl EtPh (98%)PhMgBr + -FC6H4I -FC6H4Ph (92%)P催化劑NiPdMgBr + BrCH=CHCH3 CH=CH-CH3 (60%)+ CH3BrMgBr(94%)BrMg(CH2)6MgBr + Br(CH2)6Br Br(CH2)12Br (7980%)CuAgF

53、e3、雜原子取代反應(yīng)：鹵化物、雜原子取代反應(yīng)：鹵化物/酯酯nRMgX + ZnCl2 RZnCl + MgXCln2RMgX + CdCl2 R2Cd + 2MgXCln2RMgX + HgCl2 R2Hg + 2MgXCln3RMgX + BF3 R3B + 3MgXFn3RMgX + AlCl3 R3Al + 3MgXCln2RMgX + SiCl4 R2SiCl2 + 2MgXCln3RMgX + PCl3 R3P + 3MgXClnGrignard試劑與原甲酸乙酯的反應(yīng)是合成醛或其試劑與原甲酸乙酯的反應(yīng)是合成醛或其他縮醛的一種有用的方法。他縮醛的一種有用的方法。n硫酸酯或磷酸酯硫酸酯或

54、磷酸酯:nPhP(O)(OMe)2 + RMgX PhP(O)(OMe)R HC(OEt)3 RCH(OEt)2 RCHORMgXH3O+HPOPhR2 RMROPOPhHQ. Xu, C.-Q. Zhao, and L.-B. Han, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 12648126554、其他、其他nRMgX + O2 ROMgX ROHnRMgX + S8 RSMgX RSHnRMgX + PhS-SPh RSPh + PhSMgXnSe, Te可發(fā)生類似反應(yīng)可發(fā)生類似反應(yīng)三、烴基銅鋰試劑（銅鎂試劑）三、烴基銅鋰試劑（銅鎂試劑）n有機鋰試劑活性大，但和銅化合物

55、形成一種有機鋰試劑活性大，但和銅化合物形成一種雙金屬化合物雙金屬化合物- -二烴基銅鋰（銅鋰試劑）后，二烴基銅鋰（銅鋰試劑）后，活性降低，但選擇性明顯增強?；钚越档?，但選擇性明顯增強。 LiR+CuIL Li iI ICuRLiRR2CuLi二烴基銅鋰(銅 鋰 試 劑)1 1、與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)（取代反應(yīng)）、與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)（取代反應(yīng)）n伯、仲、叔鹵代烴，伯、仲、叔鹵代烴，可反應(yīng)可反應(yīng)n烯基鹵化物及芳鹵，烯基鹵化物及芳鹵，活潑較差，但也可以反應(yīng)?；顫娸^差，但也可以反應(yīng)。 Bu2CuLi+ C10H21BrEt2OC14H30H3CBr+ (CH2CCH3)2CuLiEt2OH3CCCH3CH

56、2n說明：說明： n（1 1）偶聯(lián)時，銅鋰試劑自身縮合的產(chǎn)物很少）偶聯(lián)時，銅鋰試劑自身縮合的產(chǎn)物很少n（2 2）鹵代烴分子中的）鹵代烴分子中的羥基不影響反應(yīng)羥基不影響反應(yīng)，和烯鍵上，和烯鍵上的鹵原子反應(yīng)效果也極好的鹵原子反應(yīng)效果也極好n（3 3）銅鋰試劑）銅鋰試劑對羰基不敏感對羰基不敏感，這是比鋰試劑和，這是比鋰試劑和GrignardGrignard試劑獨到的優(yōu)點試劑獨到的優(yōu)點OHBr+Me2CuLiEt2O25OHCH395%二甲基酮鋰n（4）烯基銅鋰和鹵代烷烯基銅鋰和鹵代烷偶聯(lián)，或偶聯(lián)，或烷基銅鋰烷基銅鋰和烯基鹵和烯基鹵偶聯(lián)，原有的雙鍵構(gòu)型都保持不偶聯(lián)，原有的雙鍵構(gòu)型都保持不變變CH3(C

57、H2)6CH2I +C CHH3CH()2CuLiC CH(CH2)7CH3H3CHC CHBrPhH+Bu2CuLiEt2OC CHBuPhH烯基銅鋰鹵代烷烯基鹵烷基銅鋰RIHCH2OHRMeHCH2OHRHICH2OHMe2CuIRHMeCH2OHMe2CuI2 2、與酰鹵的偶聯(lián)反應(yīng)、與酰鹵的偶聯(lián)反應(yīng)ICH2(CH)9COCl + (CH3)2CuLiI(CH2)10COCH3有鹵素BuCO(CH2)4COCl + Bu2CuLiBuCO(CH2)4COBu有羰基BuO2(CH2)4COCl+ Bu2CuLiBuCO(CH2)4COBu有酯基3 3、與、與,-,-不飽和羰基化合物的反應(yīng)不飽

58、和羰基化合物的反應(yīng)C6H13CHCHCCH3O+ Me2CuLiC6H13CHCH2COCH3Met-BuCHCCH3+ (CH3)2CuLit-BuCH2COCH3CH3On說明：說明：（1 1）主要發(fā)生主要發(fā)生1,4-1,4-加成加成，并且在產(chǎn)率上、位置，并且在產(chǎn)率上、位置選擇性方面都明顯優(yōu)于有機鎂試劑發(fā)生的選擇性方面都明顯優(yōu)于有機鎂試劑發(fā)生的MichaelMichael加成加成（2 2）反應(yīng)受位阻影響較小反應(yīng)受位阻影響較?。? 3）,-,-炔酮，炔酸及炔酸酯與二烴基銅鋰炔酮，炔酸及炔酸酯與二烴基銅鋰的的MichaelMichael加成，幾乎全生成加成，幾乎全生成順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物。

59、例如：例如： C2H5C C C CCH3O+ (CH3)2CuLiC CC2H5H3CCOOCH3H4 4、與環(huán)氧化合物的加成、與環(huán)氧化合物的加成O+Me2CuLiOHCH3CH3CHCHCO2EtO+ Me2CuLiCH3CHCH CO2EtOHCH3注意：注意：,-,-不飽和環(huán)氧化物與二烴基銅鋰反應(yīng)時，不飽和環(huán)氧化物與二烴基銅鋰反應(yīng)時，也發(fā)生也發(fā)生1,4-1,4-加成。例如：加成。例如： CH2CHCO+ Me2CuLiCH2CH3HOCH2CH C CH2CH3CH3,-不飽和環(huán)氧化物總結(jié)：總結(jié)：各類化合物與二烴基銅鋰反應(yīng)的活性順序：各類化合物與二烴基銅鋰反應(yīng)的活性順序： 酰氯酰氯 醛

60、醛 環(huán)氧化物環(huán)氧化物 碘化物碘化物 酮酮 酯酯 腈腈第三章第三章 IIIA族有機金屬化合物族有機金屬化合物n硼、鋁硼、鋁、鎵、銦、鉈、鎵、銦、鉈 n比比IA 族或族或IIA族金屬元素的電負性大，與碳原族金屬元素的電負性大，與碳原主要成主要成 -鍵共價鍵。鍵共價鍵。 n在形成共價鍵時，中心原子的價電子層僅能在形成共價鍵時，中心原子的價電子層僅能取得取得6個電子，因此，屬于個電子，因此，屬于“缺電子分子缺電子分子”，傾向于接受電子傾向于接受電子n易形成聚合型分子，易同電子給予體形成穩(wěn)易形成聚合型分子，易同電子給予體形成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物。定的配位絡(luò)合物。 n性質(zhì)活潑，低沸點化合物易燃甚至自燃性質(zhì)活潑