化工工藝學(xué)-第四章-催化氧化

1、聊城大學(xué)2013級講義 化學(xué)工業(yè)中化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原 料和中間體的重要反應(yīng)過程料和中間體的重要反應(yīng)過程 氧化產(chǎn)品氧化產(chǎn)品 主要化學(xué)品中主要化學(xué)品中50%以上以上和氧化反應(yīng)有關(guān)和氧化反應(yīng)有關(guān) 含氧化合物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、環(huán)氧化物、過氧化物等：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、環(huán)氧化物、過氧化物等 不含氧化合物不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯：丁烯氧化脫氫制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制氯乙烯乙烯氧氯化制氯乙烯CH2=CH2 + 1/2O2OH2CCH2CH3CHO +

2、 1/2O2CH3COOHCH2=CH-CH3 + O2CH2=CH-CHO + H2OCH3H3C+ 3O2COOHHOOC+ H2O1）在分子中直接引入氧）在分子中直接引入氧2）脫氫加氧（氫被氧化成水）脫氫加氧（氫被氧化成水）CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2CH2=CH-CN + 3H2O3）氧化偶聯(lián)（兩個(gè)作用物共同失去氫）氧化偶聯(lián)（兩個(gè)作用物共同失去氫）COCOO+ 3O2+ CO2 + H2OCH2=CH-CH3 + O2CH3CHO + HCHO4）降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生）降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生）CO2 + H2O完全氧化完

3、全氧化烴烴5）烴的完全氧化）烴的完全氧化 熱量的轉(zhuǎn)移與回收熱量的轉(zhuǎn)移與回收強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)目的產(chǎn)物為中間氧化物目的產(chǎn)物為中間氧化物反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆 氣態(tài)氧為氧化劑：考慮氣態(tài)氧為氧化劑：考慮安全性安全性氧化劑氧化劑催化劑催化劑 反應(yīng)條件反應(yīng)條件氧化途徑復(fù)雜多樣氧化途徑復(fù)雜多樣氧化劑氧化劑空氣空氣氧化劑容易獲得氧化劑容易獲得動力消耗大動力消耗大排放廢氣量大排放廢氣量大純氧純氧排放廢氣量小排放廢氣量小反應(yīng)設(shè)備體積小反應(yīng)設(shè)備體積小需空分裝置需空分裝置CHCH2CH3CH2CHCHOCH2CHCOOHCO2+H2OCH3CCH3OHCHO+CH3CHOCH3CHCH2O使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行

4、，關(guān)鍵是使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行，關(guān)鍵是催化劑催化劑和和反應(yīng)條件反應(yīng)條件反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成氫原子與氧結(jié)合生成水水的反應(yīng)過程。的反應(yīng)過程。按反應(yīng)程度按反應(yīng)程度，是指烴類及其衍生物中少量，是指烴類及其衍生物中少量氫（碳）原子與氧化劑發(fā)生反應(yīng)的過程。氫（碳）原子與氧化劑發(fā)生反應(yīng)的過程。催化自氧化：乙醛制醋酸催化自氧化：乙醛制醋酸配位催化氧化：配位催化氧化：Wacker法法烯烴的液相環(huán)氧化：丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷烯烴的液相環(huán)氧化：丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷按反應(yīng)相態(tài)按反應(yīng)相態(tài)乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷均相均相 非均相非均相u 如果

5、催化劑和反應(yīng)物同處于氣態(tài)或液態(tài)，如果催化劑和反應(yīng)物同處于氣態(tài)或液態(tài)，即為均相催化。即為均相催化。u 若催化劑為固態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)物是氣態(tài)或若催化劑為固態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)物是氣態(tài)或液態(tài)時(shí)，即稱為非均相催化。液態(tài)時(shí)，即稱為非均相催化。 均相催化氧化大多是均相催化氧化大多是氣氣- -液液相氧化反應(yīng)，氣相氧化因缺相氧化反應(yīng)，氣相氧化因缺少合適的催化劑，且反應(yīng)控制也較困難，故工業(yè)上很少采少合適的催化劑，且反應(yīng)控制也較困難，故工業(yè)上很少采用。用。 催化劑加速鏈的引發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除誘導(dǎo)催化劑加速鏈的引發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除誘導(dǎo)期，因此可大大加速氧化反應(yīng)，稱為期，因此可大大加速

6、氧化反應(yīng)，稱為催化自氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)。液態(tài)乙醛液態(tài)乙醛通入空氣或氧通入空氣或氧醋酸醋酸反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn): 可無催化劑，反應(yīng)需較長的誘導(dǎo)期，過了誘導(dǎo)期，氧化反可無催化劑，反應(yīng)需較長的誘導(dǎo)期，過了誘導(dǎo)期，氧化反應(yīng)速率迅速增長而達(dá)到最大值。應(yīng)速率迅速增長而達(dá)到最大值。這類能自動加速的氧化反應(yīng)具有這類能自動加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)自由基鏈反應(yīng)特征稱特征稱自氧化反應(yīng)自氧化反應(yīng)。工業(yè)上主要用來生產(chǎn)工業(yè)上主要用來生產(chǎn)有機(jī)酸和過氧化物有機(jī)酸和過氧化物，如條件控制適宜，也可使反，如條件控制適宜，也可使反應(yīng)停留在中間階段而獲得中間氧化產(chǎn)物應(yīng)停留在中間階段而獲得中間氧化產(chǎn)物醇、醛和酮醇、醛和酮，反應(yīng)常用

7、催化，反應(yīng)常用催化劑多為劑多為Co、Mn等過渡金屬的鹽類等過渡金屬的鹽類，一般溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相，一般溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相，反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行。反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行。22RH + O R + HO2R + O ROOROO + RHROOH + RR RR-R鏈的引發(fā)：鏈的引發(fā)：鏈的傳遞：鏈的傳遞：鏈的終止：鏈的終止：決定性步驟，需很大的活化能決定性步驟，需很大的活化能所需能量與碳原子結(jié)構(gòu)有關(guān)所需能量與碳原子結(jié)構(gòu)有關(guān)叔叔 C-H仲仲 C-H 伯伯CH(C-H鍵能大小鍵能大小)1）催化自氧化的反應(yīng)機(jī)理）催化自氧化的反應(yīng)機(jī)理加速自由基的生成加速自由基的生成引發(fā)劑引發(fā)劑催化劑催化劑過氧化

8、氫異丁烷過氧化氫異丁烷偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈ROOH RO + OHRO + RHROH + R2OH + RHH O + R22ROOHROO RO H OROORO R CHO或酮RORO + RHROHROH + R或或誘導(dǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過氧化物誘導(dǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過氧化物ROOH的分解引起的。的分解引起的。分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧化生成分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧化生成酮和酸，使產(chǎn)物組成甚為復(fù)雜。酮和酸，使產(chǎn)物組成甚為復(fù)雜。2）乙醛氧化制醋酸生產(chǎn)工藝）乙醛氧化制醋酸生產(chǎn)工藝32CH COOMn3237080 20030

9、0KPa1CH CHO+OCH COOH+341.06kJ/mol2主主反反應(yīng)應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)323CH CHO+OCH COOOH332CH COOHCH OH+CO322CH OH+OHCOOH+H O33332CH COOHCH OHCH COOCH +H O3233223CH CHO+OCH CH OCOCH+H O強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)主要副產(chǎn)物有主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二酯、甲醇、二氧化碳等氧化碳等乙醛液相催化自氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程乙醛液相催化自氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程1-氧化反應(yīng)塔；氧化反應(yīng)塔；2-外冷卻器；外冷卻器；3-蒸發(fā)器；蒸發(fā)器；4-脫輕組分塔；脫輕組分塔；

10、5-脫重組分塔；脫重組分塔；6-醋酸回收塔；醋酸回收塔；7-吸收塔吸收塔反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：70-75反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間：3h氧的吸收率：氧的吸收率：98%乙醛轉(zhuǎn)化率：乙醛轉(zhuǎn)化率：97%醋酸純度醋酸純度99%乙醛、醋酸甲酯乙醛、醋酸甲酯甲酸、水甲酸、水氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物醋酸錳催化劑醋酸錳催化劑氧氣氧氣氮?dú)獾獨(dú)?均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要領(lǐng)域，所用均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要領(lǐng)域，所用的催化劑是的催化劑是過渡金屬的絡(luò)合物過渡金屬的絡(luò)合物，最主要的是，最主要的是Pd絡(luò)合物。絡(luò)合物。 催化自氧催化自氧化反應(yīng)化反應(yīng)配位催化配位催化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)可變價(jià)過渡金屬離子通過單電可變價(jià)

11、過渡金屬離子通過單電子轉(zhuǎn)移促使鏈的引發(fā)及過氧化子轉(zhuǎn)移促使鏈的引發(fā)及過氧化氫物的分解氫物的分解( (自由基鏈反應(yīng)自由基鏈反應(yīng)) )催化劑的過渡金屬中心原子與催化劑的過渡金屬中心原子與反應(yīng)物分子構(gòu)成反應(yīng)物分子構(gòu)成配位鍵配位鍵使其活使其活化，使反應(yīng)物氧化?；?，使反應(yīng)物氧化。 產(chǎn)物產(chǎn)物分子氧分子氧初始態(tài)初始態(tài)催化劑催化劑反應(yīng)物反應(yīng)物氧化氧化 還原態(tài)還原態(tài)催化劑催化劑 配位配位 具有代表性的配位催化氧化反應(yīng)具有代表性的配位催化氧化反應(yīng): :乙烯乙烯乙醛乙醛PdCl2-CuCl2-HCl1894年已發(fā)現(xiàn)將乙烯通入氯化鈀水溶液中，有金屬鈀析年已發(fā)現(xiàn)將乙烯通入氯化鈀水溶液中，有金屬鈀析出并有乙醛生成出并有乙醛

12、生成: 而氧能使分散的金屬鈀在鹽酸溶液中氧化為而氧能使分散的金屬鈀在鹽酸溶液中氧化為PdCl2的反的反應(yīng)也早已為人們所發(fā)現(xiàn)應(yīng)也早已為人們所發(fā)現(xiàn):124223C H +PdCl +H OCH CHO+Pd+2HClr 22221Pd+2HClOPdCl +H O2r 要使要使PdCl2作為催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中形成催化循環(huán)：作為催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中形成催化循環(huán)：2+PdPdr2=r1/100。所以上述反應(yīng)不能構(gòu)成。所以上述反應(yīng)不能構(gòu)成PdCl2催化劑的循環(huán)，反催化劑的循環(huán)，反應(yīng)不能用于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)不能用于工業(yè)生產(chǎn)。 后來研究發(fā)現(xiàn)，使用后來研究發(fā)現(xiàn)，使用CuCl2或或FeCl3等氧化劑能有效地使金屬等氧化

13、劑能有效地使金屬鈀氧化為鈀氧化為Pd2+，反應(yīng)速度很快：，反應(yīng)速度很快：CuCl不穩(wěn)定，在酸性溶液中很易被氣態(tài)氧氧化為不穩(wěn)定，在酸性溶液中很易被氣態(tài)氧氧化為CuCl2。0222CuCl +PdPdCl +2CuCl22212CuCl2HCl+O2CuCl +H O2烯烴配位催化氧化的催化循環(huán)烯烴配位催化氧化的催化循環(huán): 20Pd Pd 配位烯烴烯烴氧化物Cu2+2PdCu+PdCl2 催化劑催化劑CuCl2 氧化劑氧化劑 H+ O21959年工業(yè)上成功地開發(fā)了乙烯均相配位催化氧化制乙醛年工業(yè)上成功地開發(fā)了乙烯均相配位催化氧化制乙醛的新工藝。該方法是以的新工藝。該方法是以PdCl2-CuCl2-

14、HCl的水溶液為催化劑，的水溶液為催化劑，具有具有很高選擇性很高選擇性，總反應(yīng)式為：，總反應(yīng)式為：22 PdClCuClHCl22231CH =CHOCH CHO2 在均相配位催化劑在均相配位催化劑(PdCl2+CuCl2)的作用下，烯烴可氧化生成的作用下，烯烴可氧化生成相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均生成相應(yīng)的酮，這種方法稱為生成相應(yīng)的酮，這種方法稱為瓦克法瓦克法(Wacker)。22 PdCl /CuCl2231R-CH=CHOR-C-CH2=O22 PdCl /CuCl22231CH =CHOCH CHO2 氧化最容

15、易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行 氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減烯烴中雙鍵打開形成羰基，是反應(yīng)控制步驟烯烴中雙鍵打開形成羰基，是反應(yīng)控制步驟烯烴的羰化反應(yīng)烯烴的羰化反應(yīng): Pd0的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng): 氯化亞銅的氧化反應(yīng)氯化亞銅的氧化反應(yīng): 22223CH =CHPdClH OCH CHO+Pd+2HCl0222CuClPdPdCl2CuCl22212CuCl+2HClO2CuClH O2烯烴必須溶解在烯烴必須溶解在催化劑溶液中才催化劑溶液中才能活化能活化, ,與鈀鹽與鈀鹽形成形成 - - 絡(luò)合物絡(luò)合物而使烯烴活化。而使

16、烯烴活化。PdClClCH2ClCH222CH =CH-224PdCl +2ClPdCl 形成羰基化合物（引入氧）形成羰基化合物（引入氧）催化劑的再生催化劑的再生乙烯鈀鹽絡(luò)合氧化制乙醛的化學(xué)反應(yīng)乙烯鈀鹽絡(luò)合氧化制乙醛的化學(xué)反應(yīng) 烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為羰基化合物典型的瓦克法反應(yīng)典型的瓦克法反應(yīng)23PdCl -LiNO -LiCl22323221CH =CH +CH COOH+OCH COOCH CH OH2 NaAc22323221CH =CH +CH COOH+OCH COOCH=CHH O2 羥胺酸鈀、22PdCl -CuCl -LiCl-LiAc22221CH =CH +CO+OC

17、H =CHCOOH2 22PdCl -CuCl662651C H +CO+OC H COOH2 烯烴氧化為乙二醇酯烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化烯烴的醋酸化 氧羰基化氧羰基化烯烴的液相環(huán)氧化是以烯烴的液相環(huán)氧化是以ROOH為環(huán)氧化劑為環(huán)氧化劑，使烯烴直接轉(zhuǎn)化，使烯烴直接轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物的重要反應(yīng)，反應(yīng)通式如下：為環(huán)氧化物的重要反應(yīng)，反應(yīng)通式如下：CCOCC+ ROOH+ ROH工業(yè)上主要用來將工業(yè)上主要用來將丙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷丙烯環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷。氯醇法氯醇法（最古老的方法）生產(chǎn)環(huán)氧丙烷（最古老的方法）生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程比較簡單，缺點(diǎn)是成本高、氯消耗量大，污水處理生產(chǎn)過程比較簡單，缺點(diǎn)是

18、成本高、氯消耗量大，污水處理量大（含氯化鈣）。量大（含氯化鈣）。322232CH CH=CH +Cl +H OCH CH(OH)CH Cl+HCl3222CH CH(OH)CH Cl+Ca(OH)22+CaCl +2H O2CHCH3OOHCH3CH=CH2CHCH3OHH3CHCCH2O+CHCH2+ H2O過氧化氫乙苯過氧化氫乙苯-甲基甲基苯甲醇苯甲醇苯乙烯苯乙烯CCH3OOHCH3H3CCH3CH=CH2CCH3OHCH3H3CCCH3CH2H3CH3CHCCH2O+ H2O過氧化氫異丁烷過氧化氫異丁烷異丁醇異丁醇異丁烯異丁烯環(huán)氧化劑是環(huán)氧化劑是過氧化氫乙過氧化氫乙苯或過氧化苯或過氧化氫

19、異丁烷。氫異丁烷。此法除了可以得到此法除了可以得到環(huán)氧丙烷外，還可環(huán)氧丙烷外，還可以得到聯(lián)產(chǎn)物以得到聯(lián)產(chǎn)物苯乙苯乙烯烯或或異丁醇異丁醇等。等。空氣或氧氣氧化空氣或氧氣氧化丙烯丙烯+脫水脫水聯(lián)產(chǎn)物量大聯(lián)產(chǎn)物量大乙苯乙苯過過氧氧化化氫氫乙乙苯苯環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)環(huán)氧丙烷氣固非均相催化氧化是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的一類重要反應(yīng)，其主要?dú)夤谭蔷啻呋趸腔居袡C(jī)化學(xué)工業(yè)中的一類重要反應(yīng)，其主要原料為原料為烯烴、芳烴烯烴、芳烴(具有具有-電子電子)和和醇類和烷烴等醇類和烷烴等(不具有不具有-電子電子)。固體催化劑床層固體催化劑床層 氧化產(chǎn)品的產(chǎn)量占總氧化產(chǎn)品

20、氧化產(chǎn)品的產(chǎn)量占總氧化產(chǎn)品以上以上CHCHCCOOO25252V O -P O /SiO41024505007n-C HO2+ 4H2O1) 烷烴的催化氧化烷烴的催化氧化正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）順酐主要用于制備不飽和聚酯、順酐主要用于制備不飽和聚酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃、增塑劑和殺蟲劑等。丁二醇、四氫呋喃、增塑劑和殺蟲劑等。2) 烯烴的直接環(huán)氧化烯烴的直接環(huán)氧化OCH2H2C23Ag -Al O22 22202601CH =CH +O2 已工業(yè)化的是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷已工業(yè)化的是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷CH3CH=CH2Mo-Bi-Fe

21、-Co-O/SiO2+O2，氧化，氧化Co-Mo-O/SiO2+O2，氧化，氧化P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2，氨氧化，氨氧化CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-CN+O2 Mo-V-Cu-O/SiO2 H2OCH2=CH-COORROH3）烯丙基催化氧化）烯丙基催化氧化含有三個(gè)碳原子以上的單烯烴含有三個(gè)碳原子以上的單烯烴(如丙烯、正丁烯、異丁烯等如丙烯、正丁烯、異丁烯等)，其，其-碳碳原子原子上的上的C-H鍵的解離能比一般鍵的解離能比一般C-H鍵小，具有高的反應(yīng)活性，易發(fā)生鍵小，具有高的反應(yīng)活性，易發(fā)生-C-H鍵的斷裂，從而在鍵的斷裂，從而在-碳原子上達(dá)到選擇

22、性氧化的目的。碳原子上達(dá)到選擇性氧化的目的。這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基這些氧化反應(yīng)都經(jīng)歷烯丙基 反應(yīng)歷程，統(tǒng)稱為烯丙基氧化反反應(yīng)歷程，統(tǒng)稱為烯丙基氧化反應(yīng)。應(yīng)。CH2CH2CH2生產(chǎn)生產(chǎn)丙烯醛丙烯醛、丙烯酸丙烯酸、丙烯丙烯酸酯酸酯、丙烯腈丙烯腈4）芳烴的催化氧化）芳烴的催化氧化2V-M-O/SiO24009O2 CHCHCCOOO+ 2H2O + 2CO2CCOOO25242V O -K SO /SiO29O2 + 2H2O + 2CO2CH3CH3252V O -TiO /24003O載體CCOOO+ 3H2OCCOOOCCOOO+ 3H2O2V-TiO /24006O載體CH3CH3H3CH

23、3C苯氧化生產(chǎn)苯氧化生產(chǎn)順酐順酐、萘和、萘和鄰二甲苯氧鄰二甲苯氧化生產(chǎn)化生產(chǎn)苯酐苯酐、均四甲苯氧均四甲苯氧化生產(chǎn)化生產(chǎn)均苯均苯四酸二酐四酸二酐5）醇的催化氧化）醇的催化氧化32226006306CH OHO6HCHO2H O+4H電解銀催化劑2523224504C H OHO4CH CHO2H O+2H銀催化劑醇的催化氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮，其中最重要的是醇的催化氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮，其中最重要的是甲甲醇氧化生產(chǎn)甲醛醇氧化生產(chǎn)甲醛。甲醛是熱固性酚醛樹脂的重要單體，又可用于合甲醛是熱固性酚醛樹脂的重要單體，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、成聚甲醛、季戊四醇、環(huán)環(huán)六次甲基四六次甲基四胺

24、胺等產(chǎn)品和中間體等產(chǎn)品和中間體6）烯烴氧?；磻?yīng)）烯烴氧?；磻?yīng)2Pd-Au-KAc/SiO22323221CH =CH +CH COOH+OCH COOCH=CHH O223Pd/Al O323232221CH CH=CH +CH COOH+OCH COOCH CH=CHH O2Pd/C2232322321CH =CH-CH=CH +2CH COOH+OCH COOCH CH=CHCH OOCCHH O2在催化劑的作用下，氧與烯烴或芳烴和有機(jī)酸反應(yīng)生產(chǎn)酯類的過程，在催化劑的作用下，氧與烯烴或芳烴和有機(jī)酸反應(yīng)生產(chǎn)酯類的過程，稱為氧?；磻?yīng)。稱為氧酰化反應(yīng)。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸丙烯酯醋酸丙烯

25、酯1,4-丁二醇丁二醇 氧化還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理氧化還原機(jī)理，又稱晶格氧作用機(jī)理反應(yīng)物首先與催化劑的晶格氧結(jié)合，生產(chǎn)氧化產(chǎn)物，催化劑變成還反應(yīng)物首先與催化劑的晶格氧結(jié)合，生產(chǎn)氧化產(chǎn)物，催化劑變成還原態(tài)，然后還原態(tài)的催化劑再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新生成氧化原態(tài)，然后還原態(tài)的催化劑再與氣相中氧氣反應(yīng)，重新生成氧化態(tài)催化劑，由此構(gòu)成氧化還原循環(huán)。態(tài)催化劑，由此構(gòu)成氧化還原循環(huán)。 化學(xué)吸附氧化機(jī)理化學(xué)吸附氧化機(jī)理氧以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴氧以吸附態(tài)形式化學(xué)吸附在催化劑表面的活性中心上，再與烴分子反應(yīng)。分子反應(yīng)。 混合反應(yīng)機(jī)理混合反應(yīng)機(jī)理- -化學(xué)吸附和氧化還原機(jī)理的結(jié)

26、合化學(xué)吸附和氧化還原機(jī)理的結(jié)合1) 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途最簡單最重要的環(huán)氧化物，環(huán)氧乙最簡單最重要的環(huán)氧化物，環(huán)氧乙烷烷(EO)在常溫下是氣態(tài)，沸點(diǎn)是在常溫下是氣態(tài)，沸點(diǎn)是10.5，可與水、醇、醚及大多數(shù)有，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任何比例混合，在空氣中的機(jī)溶劑以任何比例混合，在空氣中的爆炸極限為爆炸極限為2.6-100%(體積體積)，有毒。，有毒。2）乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷）乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷主反應(yīng)：主反應(yīng)： C2H41/2O2C2H4O 103.4kJ/mol平行副反應(yīng)平行副反應(yīng) C2H43O22CO22H2O(g) kJ/mol串聯(lián)副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng): C2H4

27、O 5/2O22CO22H2O(g) 1221.2kJ/mol深度氧化深度氧化選擇性氧化選擇性氧化強(qiáng)放熱反應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng) 深度氧化反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍，深度氧化反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍，因此為減少副反應(yīng)，提高選擇性，因此為減少副反應(yīng)，提高選擇性，催化劑催化劑選擇特別重選擇特別重要，否則，會因副反應(yīng)的發(fā)生，使環(huán)氧乙烷的選擇性要，否則，會因副反應(yīng)的發(fā)生，使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，且大的反應(yīng)熱效應(yīng)造成降低，且大的反應(yīng)熱效應(yīng)造成“飛溫飛溫”事故。事故。影響選擇性的主要競爭影響選擇性的主要競爭3）乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑）乙烯環(huán)氧化反應(yīng)催化劑銀催化銀催化劑組成劑組成助催化劑助催化劑活

28、性組分銀活性組分銀載體載體 -Al2O3抑制劑抑制劑堿金屬、堿土金屬和稀土元素化合物堿金屬、堿土金屬和稀土元素化合物等，能提高反應(yīng)速度和選擇性，還可等，能提高反應(yīng)速度和選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命。失活，延長催化劑使用壽命。硒硒、碲碲、氯、氯、溴，溴，可抑制二可抑制二氧化碳的生成氧化碳的生成，提高銀催化提高銀催化劑的選擇性劑的選擇性，但催化劑活性，但催化劑活性有所下降。有所下降。二氯乙烷二氯乙烷銀含量提高，活性增加，但選擇性變差銀含量提高，活性增加，但選擇性變差;通過選擇合適的助劑和載體，可以達(dá)到通過選擇合適的助劑和載體，

29、可以達(dá)到選擇性和活性的協(xié)調(diào)一致。選擇性和活性的協(xié)調(diào)一致。主要功能是分散活性組分銀和防止銀微主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定；晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定； 常用常用 -Al2O3、SiC、 -Al2O3 -SiO2等，等，一般載體比表面積在一般載體比表面積在0.30.4m2/g。涂覆涂覆法法浸漬法浸漬法銀催化劑制備方法銀催化劑制備方法活性組分分布不均勻，銀粉活性組分分布不均勻，銀粉易剝落，強(qiáng)度差，活性下降易剝落，強(qiáng)度差，活性下降快，壽命不長快，壽命不長將載體浸入水溶性的有將載體浸入水溶性的有機(jī)銀機(jī)銀(例如乳酸銀或銀例如乳酸銀或銀有機(jī)銨絡(luò)合物等有機(jī)銨絡(luò)合物等

30、)和助催和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行化劑溶液中，然后進(jìn)行干燥和熱分解。干燥和熱分解?；钚越M分銀分散度高，銀晶活性組分銀分散度高，銀晶?？奢^均勻地分布在孔壁上，?？奢^均勻地分布在孔壁上，與載體結(jié)合較牢固，能承受與載體結(jié)合較牢固，能承受高空速高空速即將活性組分銀鹽和助即將活性組分銀鹽和助催化劑混合在一起，用催化劑混合在一起，用黏結(jié)劑粘結(jié)在無孔載體黏結(jié)劑粘結(jié)在無孔載體上，再經(jīng)干燥和熱分解上，再經(jīng)干燥和熱分解4）乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理）乙烯環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理 強(qiáng)活性中心（如強(qiáng)活性中心（如四個(gè)鄰近的清潔銀原子四個(gè)鄰近的清潔銀原子）吸附）吸附O2（活化能僅（活化能僅12.54kJ/mol）后，發(fā)生解離吸附，形成后，

31、發(fā)生解離吸附，形成原子氧吸附態(tài)原子氧吸附態(tài)： O2 + 4Ag(鄰近鄰近) 2O2-(吸附態(tài)吸附態(tài)) + 4Ag+(鄰近鄰近) （原子氧吸附態(tài)）（原子氧吸附態(tài)）銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài)銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài) 即即原子原子氧氧吸附態(tài)吸附態(tài)和和分子氧吸附態(tài)分子氧吸附態(tài)。易深度氧化易深度氧化12Ag+6O2- (吸附態(tài)吸附態(tài)) + C2H4 2CO2 +12Ag+2H2O 在在沒有由四個(gè)相鄰銀原子時(shí)沒有由四個(gè)相鄰銀原子時(shí)，吸附，吸附O2后，發(fā)生非解離吸附，形成分子后，發(fā)生非解離吸附，形成分子氧吸附態(tài)：（氧吸附態(tài)：（活化能活化能33kJ/mol）22O Ag() Ag-O()非鄰

32、近吸附態(tài)（分子氧吸附態(tài)）（分子氧吸附態(tài)）24224C H +Ag-OC H O+Ag-O分子氧吸附態(tài)原子氧吸附態(tài)2422C H +6Ag-O2CO6Ag2H O原子氧吸附態(tài)24224227C H +6Ag-O6C H O+2CO6Ag2H O分子氧吸附態(tài)總反應(yīng)式總反應(yīng)式: :乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最大選擇性為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最大選擇性為6/7，即，即85.7%二氯乙烷等抑制劑阻止完全氧化，二氯乙烷等抑制劑阻止完全氧化，如銀表面如銀表面1/4被氯覆蓋，則無法被氯覆蓋，則無法形成形成4個(gè)相鄰銀原子簇形成吸附位。個(gè)相鄰銀原子簇形成吸附位。5）反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響）反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)溫度反

33、應(yīng)溫度CH2=CH2C2H4OOCH2H2CCO2+H2O活化能小活化能小 活化能活化能大大 反應(yīng)溫度增高，完全氧化副反應(yīng)的速率增長更快，因此選擇性必然隨溫反應(yīng)溫度增高，完全氧化副反應(yīng)的速率增長更快，因此選擇性必然隨溫度的升高而下降。度的升高而下降。 溫度降低，反應(yīng)速率降低，選擇性好。溫度降低，反應(yīng)速率降低，選擇性好。 溫度升高，反應(yīng)速率加快，選擇性差；溫度升高，反應(yīng)速率加快，選擇性差；在在100時(shí)，選擇性接近時(shí)，選擇性接近100%，但反應(yīng)速度甚慢，轉(zhuǎn)化率很小，但反應(yīng)速度甚慢，轉(zhuǎn)化率很小，沒有現(xiàn)實(shí)意義。沒有現(xiàn)實(shí)意義。溫度超過溫度超過300時(shí)，生成物都是時(shí)，生成物都是CO2和和H2O放出的熱量大

34、，易產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。放出的熱量大，易產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。反應(yīng)溫度過高，引起催化劑的活性衰退。反應(yīng)溫度過高，引起催化劑的活性衰退。當(dāng)用當(dāng)用空氣空氣作氧化作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度劑時(shí)，反應(yīng)溫度為為240 290；若用若用氧氣氧氣為氧化為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度劑時(shí)，反應(yīng)溫度以以230 270為宜。為宜?？账倏账倏账倏账偈怯绊懛磻?yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要因素之一。是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要因素之一?？账僭龃?，反應(yīng)混合氣與催化劑的接觸時(shí)間縮短，使轉(zhuǎn)化率降低，但深空速增大，反應(yīng)混合氣與催化劑的接觸時(shí)間縮短，使轉(zhuǎn)化率降低，但深度氧化副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性提高。度氧化副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性提高?？账俑哌€有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱?？账龠^高，雖提高了生產(chǎn)能力，空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱?？账龠^高，雖提高了生產(chǎn)能力，但循環(huán)氣體量大，分