聚合物白光發(fā)光二極管的研究進展

1、第40卷 第2期 電 子 科 技 大 學 學 報 V ol.40 No.22011年3月 Journalof University of Electronic Science and Technology of China Mar. 2011 電子信息材料與器件聚合物白光發(fā)光二極管的研究進展文尚勝,王保爭,牛晶華,李愛源(華南理工大學高分子光電材料與器件研究所 廣州 510640【摘要】針對聚合物白光發(fā)光二極管(WPLEDs在顯示和照明領域廣闊的應用前景,從器件結構和相關材料方面進行了討論。從結構上將白光器件分為單發(fā)光層器件和多發(fā)光層器件;從發(fā)光材料的性質上將白光器件分為熒光器件、磷光器件和單

2、一高分子白光器件。通過探討各種器件的優(yōu)勢和不足,提出了各種器件的發(fā)展方向,并對WPLEDs 面臨的機遇和挑戰(zhàn)做出了評述。關 鍵 詞 摻雜;有機電致發(fā)光;聚合物白光發(fā)光二極管;固態(tài)照明;白光Development of Study on White Polymer Light-Emitting DiodesWEN Shang-sheng, WANG Bao-zheng, NIU Jing-hua, and LI Ai-yuan(Institute of Polymer Optoelectronic Materials and Devices, South China University of

3、Technology Guangzhou 510640Abstract White polymer light-emitting diodes (WPLEDs, which are seen as the next generation solid-state lighting source, have been developing greatly in the past two decades due to their potential applications in large-area flat panel displays and lighting field. In this p

4、aper, the domestic research progress of WPLEDs is introduced mainly from the device structure and the character of luminescent materials. The WPLEDs are classified into single white light-emitting devices and multi-layer light-emitting layer devices from the structure of the devices. Furthermore, fr

5、om the character of the material, The WPLEDs are classified into fluorescent devices, phosphorescent devices, and single white emitting polymer devices. The strengths and weaknesses of WPLEDs are investigated in detail. Moreover, the commentary of opportunities and challenges of WPLEDs is also talke

6、d over in this paper.Key words doping; organic electroluminescence; polymer light-emitting diodes (PLEDs; solid-state lighting; white emission收稿日期: 2009 11 23; 修回日期:2010 12 05基金項目: 國家863計劃(2006AA03A160;廣東省科技計劃項目(2005B50101005,2007A010500011 作者簡介:文尚勝(1964 ,男,副教授,主要從事高分子光電材料與器件的研究.有機電致發(fā)光器件(organic lig

7、ht-emitting diodes,OLEDs由于其主動發(fā)光、超薄、視角寬、驅動電壓低、發(fā)光效率高、響應快等優(yōu)點,備受產業(yè)界和科學界的關注。經過20多年的發(fā)展,有機電致發(fā)光器件性能及理論研究都取得了長足的進展,使其成為有著廣泛發(fā)展空間的平板全彩色顯示技術1-3。隨著單色LED 性能的逐漸成熟,白光OLED(WOLED在固體照明領域的應用展現了巨大潛力,自文獻4報道有機電致白光器件后,WOLED 的效率和性能獲得了突飛猛進的發(fā)展。高效白光器件的研究已經成為有機電致發(fā)光器件領域的熱點方向之一。對于白光器件而言,要得到照明市場的認可,每1000 lm 光效的生產成本必須少于3美元,但是,采用真空蒸

8、鍍制作器件的技術實現該目標是非常困難的。聚合物白光發(fā)光二極管由于其溶液加工成膜的簡便性和化學結構及發(fā)光顏色便于調節(jié)的優(yōu)勢,在工藝制備方面更具有成本上的優(yōu)勢,已經成為聚合物光電領域的一個熱點課題。目前,WPLEDs 的性能和效率已經超過了白熾燈的水平,展示了其在顯示和照明領域的巨大應用前景。 1 白光色度學知識評價白光色純度主要有色度坐標(commission internationale de LEclairage ,CIE和顯色指數(color rendering index ,CRI兩個參數。在CIE 標準色度系統(tǒng)中,當三原色的亮度比例為1.000:4.5907:0.060 1電子科技大學

9、學報第40卷308(R:G:B時為等能白光,這一比例作為各自的單位量,則等能白光中假想三原色比例都為1/3,色坐標為(0.333 3,0.333 3。色度圖中經過等能白光點的直線與光譜軌跡交于兩點,稱這兩點所表示的顏色為互補色。由三基色知識可知,色度圖中兩種顏色可以按照適當的比例混合成兩者連線上的左右顏色;3種顏色若以適當比例混合,可以得到三者連線形成的三角形內部的所有顏色,三角形內的區(qū)域為色域。顯色指數是評價光源顯色質量的一個重要參數,指待測光源下物體的顏色與參照光源下物體的顏色的相符程度。顯色指數越大越好,大于75的光源為優(yōu)。常用的熒光燈顯色指數一般為80左右,白熾燈為100。對于高質量的

10、白光,一般要求其CIE色坐標(x, y接近黑體輻射曲線,并滿足CRI顯色指數大于80 5-6。2 白光聚合物電致發(fā)光器件與聚合物單色發(fā)光器件相比,聚合物白光器件的結構要復雜得多。目前研究最多的聚合物白光器件結構有:1 單層共混結構的聚合物白光器件;2 多層共混結構的聚合物白光器件;3 聚合物為主體摻雜的熒光或磷光染料的白光器件;4 單一白光聚合物材料。下面對這幾種聚合物白光器件的最新進展逐一進行概述。2.1 單層共混的聚合物白光器件單層發(fā)光器件是采用單一發(fā)光層結構實現白光發(fā)射,結構最簡單的單發(fā)光層WPLED是在聚合物基質材料中共混不同發(fā)光顏色的其他聚合物。一般的聚合物基質材料是藍光材料。與多發(fā)

11、光層器件相比,單層器件的優(yōu)點在于,隨著工作時間的延長, WPLED的色純度能夠保持很好的穩(wěn)定性。文獻7用FPFTO混合質量分數為9%的橙光材料PFTO-BSeD5獲得高效率的白光。該白光器件的最大亮度和效率分別為7 328 cd/m2和4.19 cd/A。最令人矚目之處在于該器件的EL光譜在不同的電壓下保持了很好的穩(wěn)定性。在工作電壓為11 V時其色坐標為(0.32,0.33。文獻8用PPF-3、7SO10(藍光、P-PPV(綠光, MEH-PPV(紅光以96:0.8:0.5的比例共混作為發(fā)光層,以PVK為空穴傳輸層,獲得了色坐標為(0.34,0.35的白光。器件的最大亮度和效率分別為20 54

12、6 cd/m2和14.0 cd/A。該器件不僅有從PPF-37SO10P-PPVMEH-PPV的能量傳遞,而且有P-PPVMEH-PPV的能量傳遞。白光器件的色坐標穩(wěn)定,在工作電流密度、退火溫度、退火時間、電場驅動等因素下長時間工作對白光器件的色坐標影響很小,顯示出了良好的穩(wěn)定性。聚合物發(fā)光器件發(fā)光效率的高低取決于電子-空穴注入/傳輸的平衡與否。有機小分子器件可以通過熱蒸發(fā)沉積多個功能層,有效控制電荷注入/傳輸的平衡及復合區(qū)域的位置,提高器件性能。在聚合物發(fā)光器件方面,盡管人們已經廣泛應用PEDOT: PSS作為空穴注入/傳輸層,但是優(yōu)良電子注入/傳輸材料的缺乏仍然是高效WPLED發(fā)展的一個瓶

13、頸。文獻9用CsCO3為電子傳輸層和空穴阻擋層,PFO和MEH-PPV共混作為發(fā)光層,實現了功率效率為16 lm/W的高效聚合物白光器件。2.2 多層結構的聚合物白光器件聚合物發(fā)光器件一般采用濕法處理,由于溶劑的溶解效應,難以制成多層器件;另外因不能精確控制聚合物發(fā)光層的厚度,多層器件的能量轉移就不能有效利用。文獻10為了克服復雜的能量轉移和深陷阱過程,分別將窄帶隙的紅光材料(BE-co-MEH-PPV和綠光材料(PFT混在不同的主體材料中?？昭▊鬏敳牧蟨oly-TPD和電子阻擋材料聚乙烯咔唑(PVK共同作為第一層的主體材料,BE-co-MEH-PPV為客體材料;藍光材料聚芴(PFO和PFT分

14、別為第二層的主體和客體。最終器件獲得了穩(wěn)定的白光,最大效率和亮度分別為4 cd/A和4 420 cd/m2。文獻11為了避免旋涂上層薄膜時對已經制備的下層薄膜的破壞,選擇不同溶劑,制備了雙發(fā)光層聚合物白光器件。第一層為PVK和PFO-DHIBT的共混物,第二層為PFO和P-PPV的共混物。由于PVK 在非極性溶劑(如甲苯的溶解性較差,當旋涂溶于非極性溶劑的發(fā)光層時,下層的PVK不會被溶蝕。器件的最大效率和亮度分別為4.4 cd/A和6 300 cd/m2。2.3 聚合物為主體摻雜熒光或磷光染料的白光器件在聚合物光電器件中,注入的電子-空穴同時形成單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例為1:3,然而只有單線態(tài)

15、激子發(fā)生輻射衰減發(fā)射熒光,占總數3/4的三線態(tài)激子發(fā)生非輻射衰減而損失,限制了聚合物發(fā)光器件效率的進一步提高。到目前為止,發(fā)光效率最高的共軛聚合物是由文獻12報道的苯基取代的PPV 共聚物,外量子效率為6% (20 cd/A。相反,磷光材料利用重金屬原子的外層電子強烈的自旋軌道耦合,使得其配合物的單線態(tài)軌道和三線態(tài)軌道相互混雜,增強了單線態(tài)到三線態(tài)之間的系間竄躍,大大提高了三線態(tài)激子的輻射衰減幾率,最終使發(fā)光第2期文尚勝,等: 聚合物白光發(fā)光二極管的研究進展309效率獲得大幅度提高。對聚合物磷光器件獲得高發(fā)光效率的最大挑戰(zhàn)是尋找具有優(yōu)良光電性能的寬帶隙基質聚合物,目前常用的主要有聚乙烯咔唑(P

16、VK和聚芴(PFO類。聚芴類材料具有較高的電導率和熒光效率,是最有希望獲得商業(yè)應用的聚合物藍光材料。但其作為磷光配合物基質材料的最大缺陷是,三線態(tài)能級低于大多數磷光材料,當二者共混時,聚芴較低的三線態(tài)能級容易造成嚴重的磷光淬滅,對藍光磷光尤為突出13。文獻14用二甲基苯封端的PFO作主體,摻雜綠光磷光材料I r(B u-p p y3和紅光磷光材料(piq2Ir(acaF,實現了最大效率和亮度分別為9.0 cd/A 和10 200 cd/m2、CIE色度坐標為(0.33, 0.33的基于PFO為主體的磷光白光發(fā)射,并且未表現出磷光淬滅現象。文獻15用PF作主體,橙光材料rubrene作摻雜客體,

17、并且在摻雜體系中加入了電子傳輸材料PBD,降低了器件的工作電壓,極大地提高了器件的發(fā)光效率和亮度,該器件的最大效率達到了17.9 cd/A。目前,基于PVK的磷光器件吸引了許多研究者的興趣,已有很多關于高效率器件的報道。文獻16用PVK摻雜磷光材料FIrpic(藍光、Ir(mppy3(綠光和Os-R1(紅光作為發(fā)光層,并且分別用VB-TCTA、TPBI作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料,獲得了最大效率為10.92 cd/A、CIE色度坐標為(0.33,0.35的優(yōu)質白光。文獻17用PVK-PBD做主體材料,摻雜藍色熒光材料DPA VBi和橙色鋨磷光配合物Os(bpftz,獲得了CIE色度坐標為(0

18、.33,0.34的優(yōu)質白光,該器件的最大流明效率達到13.2 cd/A,并且外量子效率達到了6.12%。文獻18將銥配合物FIrpic(藍光、Ir(mppy3(綠光和Ir(piq(紅光摻雜到PVK主體材料中作為發(fā)光層,并且在發(fā)光層中加入了電子傳輸材料OXD-7,通過調節(jié)各組份的摻雜濃度,制備了結構為ITO/PEDOT/EML/Ba/Al的高效白光器件。當Firpic:Ir(mppy3:Ir(piq的比例為20:1:1時,器件的效率可以達到24.3 cd/A。文獻19發(fā)現,若藍光-黃光兩波長體系被有效利用,聚合物白光發(fā)光二極管的發(fā)光效率可以得到極大地提高。因此,高效磷光的藍光和黃光混合可能獲得最

19、優(yōu)效率的聚合物白光發(fā)光二極管。文獻20用PVK做主體,優(yōu)化藍色和黃色磷光材料的摻雜比例,并且加入了電子傳輸材料OXD-7,通過優(yōu)化這幾種材料的質量比例獲得了流明效率為41.7 cd/A的高效白光,是迄今為止文獻報道的效率最高的聚合物白光二極管。文獻21用水/醇溶性的PFN代替鋇作為電子注入層,PVK摻雜Firpic、Ir(piq、OXD-7作為發(fā)光層,獲得了流明效率為18.5 cd/A的白光器件,高于以鋇(16.6 cd/A作為電子注入層的器件,大大簡化了實驗工序,并且提高了器件的穩(wěn)定性。文獻22-23也有相關的白光器件的報道22-23。文獻24用PVK-SO3Li 作為空穴注入/傳輸層,t-

20、Bu-PBD-SO3作為電子注入/傳輸層,極大地提高了白光器件的效率。文獻25用PF-OH摻雜15%的Li2CO3作為電子傳輸層和空穴阻擋層,發(fā)光層為Firpic(7 wt%:OS-O(0.25 wt%:PVK: OXD-7(30 wt%,獲得了效率為32.0 cd/A、CIE色度坐標為(0.38,0.38的白光器件。這些都顯示了優(yōu)化的電子注入/傳輸層對提高聚合物白光器件效率的巨大作用。PVK雖然具有較高的三線態(tài)能級,但其電子遷移率低,必須添加電子傳輸材料,增加了體系的復雜性,并且PVK的電導率較差,需要較高的工作電壓。文獻26用PFO-PSS作主體,摻雜綠色磷光材料,器件的性能和用PVK做主

21、體的性能相差不大,更重要的是它大大降低了器件的工作電壓,推翻了文獻13中所說的PFO較低的三線態(tài)能級能有效淬滅磷光材料的發(fā)光而不能用作磷光主體材料獲得高效率的磷光發(fā)光器件的觀點,為以后用PFO作主體材料實現白色磷光器件提供了借鑒意義。2.4 白光聚合物材料用多種發(fā)光材料獲得白光,都存在材料間的能量轉移,由于材料老化速度不同而造成的色度變化,以及不同組分材料間難以達到分子水平分散而造成相分離的問題,會對器件的穩(wěn)定性帶來不利影響。為了避免這些問題,人們開始尋找單一化合物中多種發(fā)色團能發(fā)白光的高效有機發(fā)光材料。只使用單一聚合物就能得到白光,要求該聚合物的發(fā)射光譜較寬,能夠覆蓋整個可見光范圍。一種方法

22、是利用寬帶隙材料本身發(fā)射的短波長光和分子間的相互作用(激基復合物、二聚體等發(fā)出的長波長光疊加成白光;另一種方法是將帶有不同發(fā)色團的發(fā)光材料通過化學方法引入到同一種聚合物主鏈或者側鏈上,形成一種可以發(fā)射較寬光譜的聚合物。文獻27將鉑配合物嫁接到非共軛聚合物的側鏈上合成了近白光發(fā)射的聚合物,獲得了發(fā)光效率為4.6%的近白光器件,為開發(fā)新型的白光聚合物開辟了一條新的途徑,即利用聚合物分子容易加工的電子科技大學學報第40卷310特點,可以將不同波長的發(fā)色團接到聚合物鏈上,從而實現寬光譜的白光發(fā)射。文獻28-34在基于聚芴的白光聚合物合成方面取得了一系列的成就,獲得了性能較好的白光聚合物材料。文獻28在

23、藍光聚合物側鏈引入綠光單元,將紅光單元引入主鏈,第一次合成了同時發(fā)射藍、綠、紅光的單一白光聚合物,并通過修飾優(yōu)化紅光和綠光發(fā)光單元的化學結構獲得了CIE色度坐標為(0.31,0.36,流明效率和功率效率分別為12.8 cd/A和8.5 lm/W的白光聚合物31 (分子結構如圖1所示。文獻35通過將紅光和綠光單元引入到聚芴主鏈上而獲得了發(fā)光效率為6.2 cd/A、CIE色度坐標為(0.35,0.34的熒光白光聚合物。文獻36將并噻二唑綠光單元引入聚芴主鏈,橙光銥配合物單元連在側鏈上合成了主鏈發(fā)藍、綠熒光,側鏈發(fā)橙紅磷光的三元混合發(fā)光的白光聚合物。器件的最大電流效率為6.2 cd/A,CIE色度坐

24、標為(0.33,0.32。 圖1 聚合物分子結構聚合物鏈段長,可取代的位點多,并且可以方便地調節(jié)發(fā)光基團的數目,因此能夠較好地實現發(fā)光色純度的調節(jié)而得到白光,在工藝制備方面更是具有成本上的優(yōu)勢。該類聚合物的共同優(yōu)點是發(fā)光光譜穩(wěn)定,不隨工作電壓變化,在照明領域具有巨大的應用潛力。3 結語經過20多年的發(fā)展,有機電致發(fā)光器件性能及理論研究都取得了長足的進展。各種單色發(fā)光器件技術日趨成熟,器件性能不斷得到提高。WPLED的目標是獲得低成本、長壽命、高效率的商業(yè)用途平板白光光源。與無機LED和有機小分子相比,聚合物白光器件壽命和效率方面還有相當差距,如要獲得實際應用,其發(fā)光性能還需要進一步提高。目前,

25、絕大多數的高效WOLED都采用有機小分子材料,并由成本較高的真空蒸鍍工藝制備,因此基于聚合物材料的低成本的濕法制備工藝被認為是控制WOLED成本的最佳途徑。盡管WPLED目前在器件效率方面還無法和使用小分子材料的WOLED 相提并論,離商業(yè)化還有一段距離,但是聚合物發(fā)光材料良好的機械特性以及低成本等優(yōu)勢使人們有理由對WPLED在顯示和照明領域的應用前景充滿信心。相信不久的將來,就會見到基于WPLED的優(yōu)質顯示設備和用于照明的平面發(fā)光光源。參考文獻1 POPE M, KALLMANN H, MAGNANTE P J.Electroluminescence in organic crystalsJ

26、. J Chem Phys, 1963, 38: 2042-2043.2 TANG C W, V ANSLYKE S A, Organic electroluminescentdiodesJ. Appl Phys Lett, 1987, 51(12: 913-915.3 BURROUGHES J H, BRADLEY D D C, BROWN A R, etal. Light-emitting diodes based on conjugated polymerJ.Nature, 1990, 347(6293: 539-541.4 KIDO J, HONGAWA K, KUYAMA K O,

27、et al, Whitelight-emitting organic electroluminescent devices using the poly (N-vinylcarbazole emitter layer doped with three fluorescent dyesJ. Appl Phys Lett, 1994, 64(7: 815-817. 5 荊其誠, 焦書蘭, 喻柏林, 等. 色度學M. 北京: 科學出版社, 1979.JING Qi-cheng. JIAO Shu-lan, YU Bo-lin, et al.ChromaticsM. Beijing: Science

28、Press, 1979.6 李亨. 顏色技術原理及其應用M. 北京: 科學出版社,1994.LI Hong. Principles and applications of colorsM. Beijing: Science Press, 1994.7 SHIH P I, TSENG Y H, WU F I, et al. Stable and efficientwhite electroluminescent devices based on a single emitting layer of polymer blendsJ. Adv Funct Mater, 2006, 16: 1582-

29、1589.8 ZOU J H, LIU J, WU H B, et al. High-efficiency and goodcolor quality white light-emitting devices based on polymer blendJ. Org Electron, 2009, 10: 843-848.9 HUANG J S, LI G, WU Y B, et al. Achievinghigh-efficiency polymer white-lighting-emitting devicesJ.Adv Mater, 2006, 18: 114-117.10 ZHOU Y

30、, SUN Q J, TAN Z A, et al. Double-layerstructured WPLEDs based on three primary RGB luminescent polymers: toward high luminous efficiency,color purity, and stabilityJ. J Phys Chem C, 2007, 111 :6862-6867.11 XU Y H, PENG J B, MO Y Q, et al. Efficiency polymerwhite-light-emitting diodesJ. Appl Phys Le

31、tt, 2005, 86(16: 163502.12 HO P K H, KIM J S, BURROUGHES J H, et al.Molecular-scale interface enginering for polymer light-emitting diodesJ. Nature, 2000, 404(6777: 481-484.13 SUDHAKA M, DJUROVICH P I, HOGEN T E, et al.Phosphorescence quenching by conjugated polymersJ. JAm Chem Soc, 2003, 125(26: 77

32、96-7797.14 XU Y H, PENG J B, JIANG J X, et al. Efficientwhite-light-emitting diodes based on polymer codoped第2期 文尚勝,等: 聚合物白光發(fā)光二極管的研究進展 311with two phosphorescent dyesJ. Appl Phys Lett, 2005,87(19 : 193502.15 HUANG J S, HONG W J, LI J H, et al. Improved thepower efficiency of white light-emitting dio

33、de by dopingelectron transport materialJ. Appl Phys Lett, 2006,89(13 : 133509.16 NIU Y H, LIU M S, KA J W, et al. Crosslinkablehole-transport layer on conducting polymer forhigh-efficiency white polymer light-emitting diodesJ.Adv Mater, 2007, 19: 300-304.17 SHIH P L, SHU C F, TUNG Y L, et al. Effici

34、entwhite-light-emitting diodes based onpoly(N-vinylcarbazole doped with blue fluorescent andorange phosphorescent materialsJ. Appl Phys Lett, 2006,88(25: 251110.18 WU H B, ZOU J H, LIU F, et al. Efficient single active layer electrophosphorescent white polymer light-emitting diodesJ. Adv Mater, 2008

35、, 20: 696-702. 19 OHTA N, ROBERTSON A. Colorimetry: fundamentals and ApplicationsM. New York: John Wiley & Sons, 2006. 20 WU H B, ZHOU G J, ZOU J H, et al. Efficient polymer white-light-emitting devices for solid-state lightingJ. Adv Mater, 2009, 21: 1-4. 21 AN D, ZOU J H, WU H B, et al. White emiss

36、ion polymer lighting-emitting devices with efficient electron injectionfrom alcohol/water-soluble polymer/Al bilayerJ. OrgElectrons, 2009, 10: 299-304.22 ZHANG Y , HUANG F, CHI Y , et al. High efficient whitepolymer light-emitting diodes based on nanometer-scalecontrol of the electron injection laye

37、r morphology throughsolvent processingJ. Adv Mater, 2008, 20: 1565-1570.23 NIU X D, QIN C J, ZHANG B H, et al. Efficientmultilayer white polymer light-emitting diodes with aluminum cathodesJ. Appl Phys Lett, 2007, 90(20:203513.24 GONG X, WANG S H, MOSES D, et al. Multilayerpolymer light-emitting dio

38、des: white-light emission withhigh efficiencyJ. Adv Mater, 2005, 17: 2053-2058.25 HUANG F, SHIH P I, SHU C F, et al. High efficientwhite-light-emitting diodes based on lithium saltes doped electron transporting layerJ. Adv Mater, 2008, 20: 1-5. 26 CHEN Z, JIANG C Y , NIU Q L, et al. Enhanced green e

39、lectrophosphorescence by using polyfluorene host via interfacial energy transfer from polyvinylcarbazoleJ. OrgElectron, 2008, 9: 1002-1009.27 FURUTA P T, DENG L, GARON S, et al. Platinum-functionalized random copolymers for use in solution-processible, efficient, near-white organic light-emitting di

40、odesJ. J Am Chem Soc, 2004, 126: 15388-15389. 28 LIU J, ZHOU Q G , CHENG Y X, et al. The first single polymer with simultaneous blue, green, and red emission for white electroluminescenceJ. Adv Funct Mater, 2005, 17: 2974-2978. 29 LIU J, ZHOU Q G , CHENG Y X, et al. Whiteelectrolumineseence from a s

41、ingle-polymer system withsimultaneous two-color emission: polyfluorene as the bluehost and a 2,1,3-benzothiadiazole derivative as the orangedopant on the main chainJ. Adv Funct Mater, 2006, 16:957-965.30 LIU J, GUO X, BU L J, et al. White electrolumineseencefrom a single-polymer system with simultaneous two-coloremission: Polyfluorene as th