天然藥物化學第五章

1、第五章第五章黃酮類化合物黃酮類化合物 （Flavonoids）天然藥物化學天然藥物化學本章內(nèi)容本章內(nèi)容歷史概念歷史概念 1952 1952年以前，黃酮類化合物主要是指基本年以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為母核為2-2-苯基色原酮苯基色原酮的一系列化合物。的一系列化合物。 色原酮色原酮 2-2-苯基色原酮（黃酮）苯基色原酮（黃酮） OO543218765432187654321OO6第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論 黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)（A A環(huán)和環(huán)和B B環(huán)）環(huán)）通過三通過三碳相互連接而成的一系列化合物，也稱碳相互連接而成的一系列化合物，也稱黃堿素黃堿素。第一節(jié)第一節(jié)

2、 緒論緒論OO12345678913524610O12345678913524610ACBC6-C3-C6高度共軛體系高度共軛體系生色團，母核上有生色團，母核上有-OH-OH或或-OCH-OCH3 3取取代（助色團），大多為代（助色團），大多為黃黃色，結(jié)構(gòu)中有色，結(jié)構(gòu)中有酮基酮基。二、黃酮類化合物的生物合成途徑二、黃酮類化合物的生物合成途徑 由葡萄糖分別經(jīng)由葡萄糖分別經(jīng)莽草酸途徑莽草酸途徑和和醋酸醋酸- -丙二酸途徑丙二酸途徑生成生成對羥基桂皮酸對羥基桂皮酸和和三分子乙三分子乙酸酸，合成查耳酮，再經(jīng)過查耳酮異構(gòu)酶的，合成查耳酮，再經(jīng)過查耳酮異構(gòu)酶的作用形成二氫黃酮。二氫黃酮再在各種酶作用形成二

3、氫黃酮。二氫黃酮再在各種酶的作用下衍變?yōu)楦黝慄S酮。的作用下衍變?yōu)楦黝慄S酮。第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論分類依據(jù)：三碳鏈氧化程度分類依據(jù)：三碳鏈氧化程度 B B環(huán)環(huán)( (苯基苯基) )連接位置連接位置(2-(2-或或3-3-位位) ) 三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀三、黃酮類化合物的分類三、黃酮類化合物的分類第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論 已發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類型有已發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類型有2020多種，其中多種，其中有有1414種主要結(jié)構(gòu)類型。種主要結(jié)構(gòu)類型。C3-位：位：有有OH 黃酮醇黃酮醇 (Flavonol) 無無OH 黃酮黃酮 (Flavone)C23飽和：飽和：二氫黃酮（醇）二氫黃酮

4、（醇）(Flavanone)C3與與B環(huán)相連：環(huán)相連：異黃酮（異黃酮（Isoflavone）C環(huán)開環(huán)：環(huán)開環(huán)：查耳酮（查耳酮（Chalcone）第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論C環(huán)還原：環(huán)還原：黃烷類黃烷類其它類型：其它類型：花色素類、橙酮類、高異黃酮、花色素類、橙酮類、高異黃酮、 酮類酮類 OOABC23山山口口OHOOH糖糖莽莽草草酸酸途途徑徑OHCoAOOCOOOH二二氫氫黃黃酮酮OOOH黃黃酮酮OHOOH二二氫氫查查耳耳酮酮OOOH橙橙酮酮類類OOOH異異黃黃酮酮類類OOOH二二氫氫黃黃酮酮醇醇OOHOH黃黃烷烷醇醇OOH花花色色素素OH+OOOH黃黃酮酮醇醇OHOH查耳酮查耳酮. .黃酮類（黃

5、酮類（flavonesflavones）OOHOOHOHOHluteolin木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。木犀草素，存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。 最簡單最簡單 1/41/4黃酮醇類（黃酮醇類（flavonolsflavonols） 槲皮素槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血具有抗炎、止咳祛痰等作用。降低血壓、增強毛細血管抵抗力、擴張冠狀動脈；壓、增強毛細血管抵抗力、擴張冠狀動脈； 蘆丁蘆丁(rutin)是槲皮素的是槲皮素的-O蕓香糖苷。用于治療毛細管蕓香糖苷。用于治療毛細管脆弱引起的出血病，并用作高血壓的輔助治療劑。脆弱引起的出血病，

6、并用作高血壓的輔助治療劑。RUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQUERCETIN1/3 最常見OHOOHOHOOOOOCH3 豆科植物槐豆科植物槐 中藥槐米中含有蘆丁和槲中藥槐米中含有蘆丁和槲皮素。皮素。二氫黃酮類二氫黃酮類(flavanones)(flavanones) OOOHOCH3rutinose O橙皮苷(hesperidin),具有Vp樣作用4 4二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類(flavanonols)(flavanonols) 水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成的黃酮木脂素類成分。具有保肝作用，用于治療急

7、、的黃酮木脂素類成分。具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷。慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷。 OOHOOHOHOOCH2OHOHOCH3水飛薊素(SILYBIN)5 5查爾酮類（查爾酮類（chalconeschalcones） 查爾酮為苯甲醛縮苯乙查爾酮為苯甲醛縮苯乙酮類化合物，其鄰羥基衍酮類化合物，其鄰羥基衍生物可視為二氫黃酮的異生物可視為二氫黃酮的異構(gòu)體，二者可相互轉(zhuǎn)化。構(gòu)體，二者可相互轉(zhuǎn)化。查耳酮654321654321OOHHOOOHO鄰羥基查耳酮二氫黃酮 二氫黃酮的吡酮環(huán)二氫黃酮的吡酮環(huán)芳香性低，在堿的作用芳香性低，在堿的作用下易開環(huán)生成下易開環(huán)生成6 6

8、- -羥基查羥基查耳酮，由無色轉(zhuǎn)為深黃耳酮，由無色轉(zhuǎn)為深黃色，后者經(jīng)酸化又能轉(zhuǎn)色，后者經(jīng)酸化又能轉(zhuǎn)化為原來的二氫黃酮?；癁樵瓉淼亩潼S酮。 紅花在開花初期，花冠呈淡黃色；開花中期，花冠呈深黃色；紅花在開花初期，花冠呈淡黃色；開花中期，花冠呈深黃色；開花后期或采收干燥過程中由于酶的作用，氧化成紅色。開花后期或采收干燥過程中由于酶的作用，氧化成紅色。SO2氧化酶異構(gòu)化醌式紅花苷(紅色)紅花苷(carthamone)(黃色)新紅花苷(neo-carthamin)(無色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH第一個發(fā)現(xiàn)的查第一個發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分耳酮類植物成分6

9、6異黃酮類異黃酮類 (isoflavones)(isoflavones) 取 代 基7,4-二 OH4-OH, 7-glc7,4-二 OH,8-C-glc化 合 物 名 稱大 豆 素大 豆 苷葛 根 素OOHOOH 主要存在于豆科、鳶尾科等植物中。主要存在于豆科、鳶尾科等植物中。葛根主要含有下列幾種異黃酮類成分。葛根主要含有下列幾種異黃酮類成分。葛根總黃酮具有擴冠、增加冠脈流量及葛根總黃酮具有擴冠、增加冠脈流量及降低心肌耗氧量等作用。降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能緩解高血大豆苷、葛根素及大豆素均能緩解高血壓患者的

10、頭痛等癥狀。壓患者的頭痛等癥狀。7二氫異黃酮類二氫異黃酮類紫檀素OOOOCH3O 由二分子黃酮衍生物聚合生成的二聚物，多由二分子黃酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。銀杏中含有多種雙黃酮，如分布于裸子植物中。銀杏中含有多種雙黃酮，如銀杏素。銀杏素。OOR1OOCH3OOHOOR2OHOH7585銀杏素銀杏素 R1=CH3; R2=H異銀杏素異銀杏素 R1=H; R2=CH3白果素白果素 R1=H; R2=H9.9.花色素類花色素類(anthocyanidins)(anthocyanidins) 使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)藍、紫、紅等顏色的色素。以苷藍、紫、紅等顏色的

11、色素。以苷的形式存在于細胞液中，經(jīng)水解的形式存在于細胞液中，經(jīng)水解可生成苷元可生成苷元花色素及糖?；ㄉ丶疤?。矢車菊苷元(蘭色)花青素母核OHOOHOHOHO10黃烷黃烷-3-醇醇(flavan-3-ols)及及 黃烷黃烷-3, 4-二醇二醇(flavan-3,4-diols)類類(+)兒茶素(-)表兒茶素OHOOHOHHOHHOHHOHOOHOHOHOHH1111橙酮類橙酮類(Aurones)(Aurones)OCHHOOHOHO硫磺菊素硫磺菊素(sulphuretin)(sulphuretin)12雙苯吡酮類雙苯吡酮類 ( 酮，苯駢色酮酮，苯駢色酮 xanthones) 87654321異

12、芒果素(isomengiferin)OOHOHOOHOHglc水龍骨科植物石韋中的異芒果素具有止咳祛痰的功效。水龍骨科植物石韋中的異芒果素具有止咳祛痰的功效。 山山口口例例第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論OOHOOHOHOHOHOOHOOHOHOHOOHOHOHHHOHOHOOOH槲皮素槲皮素 柚皮素柚皮素 (+)(+)兒茶素兒茶素 大豆素大豆素 黃酮類化合物數(shù)目多黃酮類化合物數(shù)目多. .多數(shù)黃酮類化合多數(shù)黃酮類化合物是羥基或甲氧基取代衍生物。物是羥基或甲氧基取代衍生物。 多與糖結(jié)合成多與糖結(jié)合成苷苷，少部分以游離形式存在。，少部分以游離形式存在。 第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論黃酮是在植物中分布最廣的一類物質(zhì)

13、黃酮是在植物中分布最廣的一類物質(zhì)多以苷的形式存在：多以苷的形式存在：O-苷和苷和C-苷苷苷中常見糖的種類苷中常見糖的種類： 單糖單糖：D-葡萄糖，葡萄糖，D-半乳糖，半乳糖，D-木糖，木糖，L-鼠鼠 李糖，李糖，L-阿拉伯糖，阿拉伯糖，D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 雙糖雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖（：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖（Rha1 6Glc），新橙皮糖（），新橙皮糖（Rha12Glc）等）等 三糖三糖：龍膽三糖，槐三糖：龍膽三糖，槐三糖 ?；酋；牵?-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖乙酰葡萄糖，咖啡?；咸烟堑谝还?jié)第一節(jié) 緒論緒論 糖與苷元結(jié)合的位置糖與苷元結(jié)合的位置 O-苷：單糖苷苷：單糖苷 C

14、3、C7、C3、C4 雙糖苷雙糖苷 C3、C7；C3、C4 C7、C4 C-苷：苷： C6或或C8位位OO12345678913524610黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的分布黃酮類化合物的分布 黃酮類化合物廣泛存在于植物的各個部位，尤黃酮類化合物廣泛存在于植物的各個部位，尤其是花、葉部位，主要存在于蕓香科、唇形科、其是花、葉部位，主要存在于蕓香科、唇形科、豆科、傘形科、銀杏科與菊科中。有文獻估計約豆科、傘形科、銀杏科與菊科中。有文獻估計約有有20的中草藥中含有黃酮類化合物。如常用的：的中草藥中含有黃酮類化合物。如常用的：黃芩、苦參、大豆、葛根、橙、洋蔥等中草藥和黃芩、苦參、

15、大豆、葛根、橙、洋蔥等中草藥和食品中都含有豐富的黃酮類化合物。食品中都含有豐富的黃酮類化合物。 黃芩黃芩唇形科，黃芩唇形科，黃芩Scutellaaria baicalensis Georgi 的干燥根。清熱燥濕，的干燥根。清熱燥濕，瀉火解毒，止血，安瀉火解毒，止血，安胎。胎。 葛根葛根豆科植物野葛豆科植物野葛Pueraria lobata（Willd.）Ohwi 的干燥根。的干燥根。解肌退熱，解肌退熱，生津，透疹，升陽止瀉生津，透疹，升陽止瀉 OOOHHOOOOHOHHOCOOHOOOHHOHOOOOOOH黃黃芩芩酶酶黃芩苷黃芩苷黃芩素黃芩素(黃色黃色)O醌類醌類(綠色綠色)黃芩苷水解示意圖黃

16、芩苷水解示意圖H2O黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的生物活性黃酮類化合物的生物活性抗氧化、清除自由基抗氧化、清除自由基抗菌、抗病毒抗菌、抗病毒擴冠、降血壓擴冠、降血壓保肝保肝解痙解痙銀杏葉總黃酮銀杏葉總黃酮銀杏黃酮銀杏黃酮降膽固醇和甘油三酯降膽固醇和甘油三酯抗凝血作用抗凝血作用山楂總黃酮山楂總黃酮沙棘總黃酮沙棘總黃酮降血脂、擴冠降血脂、擴冠血竭總黃酮血竭總黃酮抗靜脈血栓形成抗靜脈血栓形成 1. 1. 對對心血管系統(tǒng)心血管系統(tǒng)的作用的作用 Vp樣作用：蘆丁、橙皮苷等有樣作用：蘆丁、橙皮苷等有Vp樣樣作用，作用，能降低血管脆性及異常通透性，可用作防能降低血管脆性及異常通透性，可用

17、作防治高血壓及動脈硬化的輔助治療劑。治高血壓及動脈硬化的輔助治療劑。 擴冠作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、人擴冠作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、人工合成：立可定。工合成：立可定。 降血脂及膽固醇：木犀草素降血脂及膽固醇：木犀草素 2. 抗肝臟毒作用抗肝臟毒作用 從從水飛薊水飛薊種子中得到的水飛薊素具有保肝作種子中得到的水飛薊素具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎、肝硬化及多種用，用于治療急、慢性肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷。中毒性肝損傷。 （+）-兒茶素兒茶素(catergen)也可抗肝臟毒作用，也可抗肝臟毒作用，治療脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起治療脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝損

18、傷。的中毒性肝損傷。水水飛飛薊薊水飛薊片水飛薊片 本品主要化學成份為水飛薊賓（本品主要化學成份為水飛薊賓（Silybin) C25H22O10等黃酮類物質(zhì)。菊科植物水飛薊（紫等黃酮類物質(zhì)。菊科植物水飛薊（紫花）花）Silybummarianum (L) Gacntm的果實，經(jīng)的果實，經(jīng)提取精制所得的淡黃色粉末，或結(jié)晶性粉末。提取精制所得的淡黃色粉末，或結(jié)晶性粉末。 功能與主治：本品具有保肝及降血脂作用，用功能與主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于治療慢性肝炎，早期肝硬變、代謝中毒性肝于治療慢性肝炎，早期肝硬變、代謝中毒性肝損傷及高血脂癥。損傷及高血脂癥。 3. 抗炎抗炎 蘆丁及其衍生物羥乙基蘆

19、丁、二氫槲皮素蘆丁及其衍生物羥乙基蘆丁、二氫槲皮素 等具抗炎作用。等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黃芩苷、黃芩素如木樨草素、黃芩苷、黃芩素 5. 解痙作用解痙作用 異甘草素、大豆素：解除平滑肌痙攣；異甘草素、大豆素：解除平滑肌痙攣； 大豆苷、葛根素及葛根總黃酮可緩解高血壓患大豆苷、葛根素及葛根總黃酮可緩解高血壓患者的頭痛等癥狀；者的頭痛等癥狀； 杜鵑素、川陳皮素、槲皮素、山萘酚、芫花素、杜鵑素、川陳皮素、槲皮素、山萘酚、芫花素、羥基芫花素：止咳祛痰。羥基芫花素：止咳祛痰。 6. 雌性激素樣作用雌性激素樣作用 大豆素大豆素(daidzein)等異黃酮具有雌性激

20、素等異黃酮具有雌性激素樣作用，可能由于它們的結(jié)構(gòu)與己烯雌酚樣作用，可能由于它們的結(jié)構(gòu)與己烯雌酚結(jié)構(gòu)類似。結(jié)構(gòu)類似。己烯雌酚HOOH大豆素(dadzein)OOHOOH7. 清除人體自由基作用清除人體自由基作用 黃酮類化合物多具有酚羥基，易氧黃酮類化合物多具有酚羥基，易氧化成醌類而提供氫離子，故有顯著的抗化成醌類而提供氫離子，故有顯著的抗氧化特點。氧化特點。 另外還有降血脂、血糖，抗動脈粥另外還有降血脂、血糖，抗動脈粥樣硬化及抗癌抗突變等作用。樣硬化及抗癌抗突變等作用。黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物在食品工業(yè)中的應(yīng)用黃酮類化合物在食品工業(yè)中的應(yīng)用天然甜味劑天然甜味劑 黃酮類化合

21、物作為非糖類甜味劑并非多見，但擴大黃酮類化合物作為非糖類甜味劑并非多見，但擴大了甜味劑新資源，目前發(fā)現(xiàn)主要為二氫查爾酮含氧苷。芳了甜味劑新資源，目前發(fā)現(xiàn)主要為二氫查爾酮含氧苷。芳香科柑橘類的幼果及果皮中，含有二氫黃酮類化合物，其香科柑橘類的幼果及果皮中，含有二氫黃酮類化合物，其本身無甜味，但在適當條件下轉(zhuǎn)化成二氫查爾酮糖苷，則本身無甜味，但在適當條件下轉(zhuǎn)化成二氫查爾酮糖苷，則可顯甜味。如可顯甜味。如新橙皮苷二氫查爾酮，其甜度為蔗糖的新橙皮苷二氫查爾酮，其甜度為蔗糖的950950倍，倍， OOH黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物在食品工業(yè)中的應(yīng)用黃酮類化合物在食品工業(yè)中的應(yīng)用天然抗

22、氧化劑天然抗氧化劑 研究表明，黃酮類化合物均具有不同程度的抗氧化研究表明，黃酮類化合物均具有不同程度的抗氧化作用，尤其蕓香苷、槲皮素、銀杏黃酮、大豆異黃酮等作用，尤其蕓香苷、槲皮素、銀杏黃酮、大豆異黃酮等具有較強的抗氧化能力，可以代替合成抗氧化劑，用于具有較強的抗氧化能力，可以代替合成抗氧化劑，用于油脂的抗氧化中。油脂的抗氧化中。 天然風味增強劑天然風味增強劑 有些黃酮類化合物具有增強食品風味的作用，如柚有些黃酮類化合物具有增強食品風味的作用，如柚皮苷雖具有苦味，但用在飲料以及高級糖果中卻具有增皮苷雖具有苦味，但用在飲料以及高級糖果中卻具有增強風味的作用。如柑橘汁中的橘皮苷是其特征的黃酮化強風

23、味的作用。如柑橘汁中的橘皮苷是其特征的黃酮化合物，用其可以鑒別外觀和風味類似柑橘汁的偽劣產(chǎn)品合物，用其可以鑒別外觀和風味類似柑橘汁的偽劣產(chǎn)品黃酮類化合物的應(yīng)用黃酮類化合物的應(yīng)用 黃酮類化合物在食品工業(yè)中的應(yīng)用黃酮類化合物在食品工業(yè)中的應(yīng)用天然色素天然色素 黃酮類化合物多呈黃色，同時又具有很寬的溶解特性，黃酮類化合物多呈黃色，同時又具有很寬的溶解特性，既有水溶性的黃酮類化合物，又有脂溶性的黃酮類化合物，既有水溶性的黃酮類化合物，又有脂溶性的黃酮類化合物，所以完全可以據(jù)食品加工的需要而選擇合適的黃酮類化合所以完全可以據(jù)食品加工的需要而選擇合適的黃酮類化合物作為著色劑。物作為著色劑。 目前已獲準使用

24、的主要有目前已獲準使用的主要有花青素和查爾酮花青素和查爾酮類。含花青類。含花青苷的食用色素有：杜鵑花科越橘紅色素、錦葵科玫瑰茄紅苷的食用色素有：杜鵑花科越橘紅色素、錦葵科玫瑰茄紅色素、葡萄科葡萄皮色素；以查爾酮苷為主的有來自菊科色素、葡萄科葡萄皮色素；以查爾酮苷為主的有來自菊科的紅花黃色素、菊花黃色素；梧桐科可可色素主成分則是的紅花黃色素、菊花黃色素；梧桐科可可色素主成分則是黃酮醇的聚合物，茶科紅茶紅色素則是兒茶素等多酚類物黃酮醇的聚合物，茶科紅茶紅色素則是兒茶素等多酚類物質(zhì)的聚合物，禾本科高粱紅色素成分為質(zhì)的聚合物，禾本科高粱紅色素成分為5 5，7 7，4 4- -三羥基三羥基黃酮。黃酮。

25、本章內(nèi)容本章內(nèi)容形態(tài)形態(tài)：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末。：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末。顏色顏色：結(jié)構(gòu)存在：結(jié)構(gòu)存在交叉共軛體系交叉共軛體系，因此化合物多有顏色。，因此化合物多有顏色。 黃酮（醇）及其苷：黃酮（醇）及其苷：呈黃色呈黃色-灰黃色灰黃色 查耳酮：查耳酮：黃黃- 橙色橙色 二氫黃酮（醇）：二氫黃酮（醇）：無色無色 異黃酮：異黃酮：微黃色微黃色 花色素可隨著花色素可隨著pH值的變化顏色有所不同：值的變化顏色有所不同： 紅色（紅色（pH8.5)第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)旋光性旋光性苷元中：二氫黃酮（醇），黃烷（醇）其分子中有苷元中：二氫黃酮（醇），黃烷（醇）其分子中有

26、 手性手性C C，故具旋光性。，故具旋光性。黃酮苷：由于結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故有旋光性，且黃酮苷：由于結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故有旋光性，且 多為左旋。多為左旋。 溶解度溶解度黃酮黃酮( (醇醇), ), 查耳酮：查耳酮：平面型分子平面型分子二氫黃酮二氫黃酮( (醇醇) )：非平面型分子非平面型分子花色素：花色素：離子離子 苷元：苷元：難溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有難溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有 機溶劑中機溶劑中 苷：苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖鏈越長水溶易溶于水、乙醇、甲醇中，糖鏈越長水溶 性越大。性越大。第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)水水中中溶溶解解度度增增加加OHH

27、HO 結(jié)合狀態(tài): 一般游離苷元難溶于水或不溶于水，而易溶于乙一般游離苷元難溶于水或不溶于水，而易溶于乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有機溶劑。但黃酮類化合物一醇，乙酸乙酯，乙醚等有機溶劑。但黃酮類化合物一般多具有酚般多具有酚-OH-OH，具有一定的極性，所以，一般不溶于，具有一定的極性，所以，一般不溶于石油醚等很低極性的溶劑。石油醚等很低極性的溶劑。 苷元易溶于稀堿溶液中，因為分子中的酚苷元易溶于稀堿溶液中，因為分子中的酚-OH-OH具有具有酸性，可與堿成鹽。酸性，可與堿成鹽。 黃酮苷：結(jié)合成苷后，由于極性基團糖的引入，黃酮苷：結(jié)合成苷后，由于極性基團糖的引入，水溶性相應(yīng)增大，糖鏈增長，溶解度也隨之增大

28、，一水溶性相應(yīng)增大，糖鏈增長，溶解度也隨之增大，一般易溶于水，醇等強極性溶劑中，而在低極性溶劑，般易溶于水，醇等強極性溶劑中，而在低極性溶劑，如苯，氯仿等中，溶解度很小或不溶解。如苯，氯仿等中，溶解度很小或不溶解。 但糖的結(jié)合位置對水中的溶解度也有一定的影響，但糖的結(jié)合位置對水中的溶解度也有一定的影響，4 4或或7-O7-O苷的溶解度就小于苷的溶解度就小于3-O3-O苷，原因是結(jié)合在極性強的苷，原因是結(jié)合在極性強的- -OHOH上，將使分子少了一個較強的極性基團，例：棉黃素：上，將使分子少了一個較強的極性基團，例：棉黃素： C C5 5或或C C3 3-OH-OH與與C=OC=O形成氫鍵，對溶

29、解度供獻不大，結(jié)合形成氫鍵，對溶解度供獻不大，結(jié)合成苷后，對原成苷后，對原-OH-OH對溶解度影響不大，相反，若結(jié)合在對溶解度影響不大，相反，若結(jié)合在C C7 7或或C4 -OH-OH時，影響就很大，形成苷后，該時，影響就很大，形成苷后，該-OH-OH的原有的的原有的溶解度較大的貢獻消失，所以溶解度較大的貢獻消失，所以C C7 7-O-O-苷的溶解度小于苷的溶解度小于C C3 3- -O-O-苷苷 。OOOHHOOHOHOHOH酸性：酸性：來源分子中的來源分子中的酚羥基酚羥基； 可溶于堿性水溶液可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。 酸性強弱的比較：酸性強

30、弱的比較：取決于羥基的數(shù)目和位置：取決于羥基的數(shù)目和位置： 7, 4-OH 7-或或4 -OH 一般一般OH 5-OH 3-OH第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)OOHOOHOHOHOH（可用于提取、分離及鑒定工作）（可用于提取、分離及鑒定工作）753435NaHCO3 5Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH來源：來源： - -吡喃酮上吡喃酮上1-1-位氧原子的未共用電子對，位氧原子的未共用電子對，顯微弱的堿性，可與強酸生成（顯微弱的堿性，可與強酸生成（yangyang）鹽而溶于酸）鹽而溶于酸水中。水中。第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)堿性：堿性：H2

31、OHClClOOHOO黃酮類化合物溶于濃鹽酸中生成的黃酮類化合物溶于濃鹽酸中生成的yangyang鹽常鹽常表現(xiàn)特殊的顏色，可用于鑒別。表現(xiàn)特殊的顏色，可用于鑒別。（一）還原反應(yīng)（一）還原反應(yīng) HCl-Mg 反應(yīng)反應(yīng) HCl-Zn 四氫硼鈉（四氫硼鈉（NaBH4) 為（為（+）的反應(yīng)，顏色多為）的反應(yīng)，顏色多為橙紅橙紅-紫紅紫紅 第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng) 1. 1. 鹽酸鹽酸- -鎂粉（鹽酸鎂粉（鹽酸- -鋅粉）反應(yīng)鋅粉）反應(yīng) 黃酮、黃酮醇及二氫黃酮、二氫黃酮醇類黃酮、黃酮醇及二氫黃酮、二氫黃酮醇類在在鹽酸鹽酸- -鎂粉作用下，易被鎂粉作用下，易被氫氫還原，迅速生成紅還

32、原，迅速生成紅- -紫紫紅（個別有綠紅（個別有綠- -蘭色）蘭色）: :將樣品溶于甲醇或乙醇，將樣品溶于甲醇或乙醇，加少量鎂粉振搖，滴加幾滴加少量鎂粉振搖，滴加幾滴濃鹽酸濃鹽酸，1-21-2分鐘內(nèi)分鐘內(nèi)（必要時微熱）即可出現(xiàn)顏色。多顯橙紅（必要時微熱）即可出現(xiàn)顏色。多顯橙紅- -紫紅紫紅色，少數(shù)蘭色，少數(shù)蘭- -紫色，紫色，B B環(huán)有環(huán)有-OH-OH或或OCHOCH3 3取代時，顏取代時，顏色隨之加深，色隨之加深，查耳酮、橙酮、兒茶素類則不反應(yīng)。查耳酮、橙酮、兒茶素類則不反應(yīng)。 花色素及部分查耳酮、橙酮等在濃鹽酸酸性花色素及部分查耳酮、橙酮等在濃鹽酸酸性條件下也會發(fā)生色變，故須先做一空白對照。

33、條件下也會發(fā)生色變，故須先做一空白對照。 2. 2. 四氫硼鈉反應(yīng)四氫硼鈉反應(yīng) 與與二氫黃酮類化合物二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅產(chǎn)生紅- -紫色。紫色。 取樣品取樣品10mg10mg溶于甲醇，加溶于甲醇，加NaBHNaBH4 4 10mg 10mg，再滴加再滴加1%1%濃鹽酸或濃硫酸，呈紅濃鹽酸或濃硫酸，呈紅- -紫色。紫色。 其他黃酮類化合物均不顯色。其他黃酮類化合物均不顯色。HCl+Mg/ZnNaBH4 黃酮黃酮 (醇醇)類類(苷苷)異黃酮（少異黃酮（少數(shù)顯色）數(shù)顯色）二氫黃二氫黃酮類酮類注：二注：二氫黃酮氫黃酮與磷鉬與磷鉬酸試劑酸試劑反應(yīng)呈反應(yīng)呈棕褐色棕褐色其它其它黃酮黃酮類化類化合物合物二氫

34、黃酮二氫黃酮類（苷）類（苷）黃烷醇類黃烷醇類查耳酮查耳酮橙酮橙酮應(yīng)用應(yīng)用：可用于各類化合物的鑒別：可用于各類化合物的鑒別第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)（二）絡(luò)合反應(yīng)（二）絡(luò)合反應(yīng)黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中多具有下列結(jié)構(gòu)：黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中多具有下列結(jié)構(gòu)：可與金屬鹽類試劑產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)可與金屬鹽類試劑產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng) （1）鋯鹽）鋯鹽 （4）鎂鹽）鎂鹽 （2）鋁鹽）鋁鹽 （5）氯化鍶）氯化鍶 （3）鉛鹽）鉛鹽 （6）三氯化鐵反應(yīng)）三氯化鐵反應(yīng)OOOHOOOHOHOH（1 1）鋯鹽）鋯鹽( (二氫黃酮醇除外二氫黃酮醇除外) )OOOHOOOHOOOZrClOOOZrClOH2OOH2

35、O2%ZrOCl2黃黃綠綠色色絡(luò)絡(luò)合合物物2 2% %枸枸櫞櫞酸酸不不退退色色褪褪色色第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)黃色溶液黃色溶液顯著褪色顯著褪色5-OH5-OH和和3-OH3-OH黃酮黃酮- -鋯絡(luò)合物的鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同穩(wěn)定性不同不褪色不褪色樣 品+ 1% AlCl3或硝酸鋁紫紫外外下下有有熒熒光光黃黃色色絡(luò)絡(luò)合合物物（2）鋁鹽）鋁鹽樣品+ 1 1% % 醋醋酸酸鉛鉛或堿式醋酸鉛/H2O黃黃 紅紅色色 沉沉淀淀（3）鉛鹽）鉛鹽黃黃紅紅第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng) 1%PbAc1%PbAc2 2或堿式醋酸鉛水液。生成黃或堿式醋酸鉛水液。生成黃-

36、-紅色紅色沉淀。色澤因羥基數(shù)目及位置不同而異。沉淀。色澤因羥基數(shù)目及位置不同而異。 醋酸鉛可沉淀具有鄰二酚羥基或兼有醋酸鉛可沉淀具有鄰二酚羥基或兼有3-OH, 3-OH, 4=O4=O或或5-OH, 4=O5-OH, 4=O者。者。 堿式醋酸鉛沉淀能力要大得多，可沉淀一堿式醋酸鉛沉淀能力要大得多，可沉淀一般酚類化合物。般酚類化合物。 據(jù)此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分據(jù)此不僅可用于鑒定，也可用于提取及分離工作離工作. . 例：豆科植物葛根，所含異黃酮，因例：豆科植物葛根，所含異黃酮，因C C3 3被苯取代，因此，不含被苯取代，因此，不含C C3 3-OH-OH，也不含上述，也不含上述結(jié)構(gòu)，則

37、不與中性醋酸鉛沉淀，利用這個結(jié)構(gòu)，則不與中性醋酸鉛沉淀，利用這個性質(zhì)，可分離精制。即先于提取液中加中性質(zhì)，可分離精制。即先于提取液中加中性醋酸鉛，沉淀雜質(zhì)，再用堿性醋酸鉛沉性醋酸鉛，沉淀雜質(zhì)，再用堿性醋酸鉛沉淀異黃酮，然后，脫鉛后即得到較純的化淀異黃酮，然后，脫鉛后即得到較純的化合物。合物。 （4）鎂鹽）鎂鹽樣樣品品+醋醋酸酸鎂鎂/ /M Me eO OH H呈呈色色可可滴滴在在濾濾紙紙上上 二氫黃酮二氫黃酮(醇醇), 顯天藍色熒光顯天藍色熒光, 有有5-OH更明顯更明顯 黃酮黃酮(醇醇)、異黃酮，顯黃、異黃酮，顯黃橙、黃橙、黃褐色褐色第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)（5）氯

38、化鍶）氯化鍶 (鄰鄰二二酚酚羥羥基基) )+SrC12綠綠色色棕棕色色 黑黑 色色樣 品氨性溶液 (6)(6)氯化鐵氯化鐵(FeCl(FeCl3 3) ) 檢查酚羥基。檢查酚羥基。 多數(shù)黃酮類化合物具有酚羥基，可產(chǎn)生正反應(yīng)，多數(shù)黃酮類化合物具有酚羥基，可產(chǎn)生正反應(yīng)，生成綠、藍、黑、紫等顏色。生成綠、藍、黑、紫等顏色。( (三三) ) 硼酸顯色反應(yīng)（鋯鹽的補充）硼酸顯色反應(yīng)（鋯鹽的補充） 1 1 具有下列結(jié)構(gòu)（具有下列結(jié)構(gòu)（5-OH5-OH黃酮，黃酮，2 2- -羥基查耳酮羥基查耳酮），），生成亮黃色。生成亮黃色。 2 2 有無機酸或有機酸存在有無機酸或有機酸存在在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光

39、。在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光。在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而無熒光。在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而無熒光。OOH例：例： 草酸中顯黃色并具草酸中顯黃色并具 黃綠色熒光黃綠色熒光 檸檬酸（丙酮）中只顯檸檬酸（丙酮）中只顯 黃色無熒光黃色無熒光 應(yīng)用：該反應(yīng)可將上述兩類黃酮與其它類別黃酮應(yīng)用：該反應(yīng)可將上述兩類黃酮與其它類別黃酮相區(qū)別相區(qū)別OOHOH3BO3（四）堿性試劑（四）堿性試劑 NH3蒸氣蒸氣：顏色加深，可逆；：顏色加深，可逆；Na2CO3反應(yīng)不可逆。反應(yīng)不可逆。 二氫黃酮遇堿開環(huán)：二氫黃酮遇堿開環(huán)：生成查耳酮，顯橙黃色。生成查耳酮，顯橙黃色。 黃酮類有鄰二酚羥基或黃酮類有鄰

40、二酚羥基或3，4-二羥基二羥基：在：在OH-中中 易氧化。生成由黃色、深紅色至棕綠色沉淀。易氧化。生成由黃色、深紅色至棕綠色沉淀。第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)三、顯色反應(yīng)三、顯色反應(yīng)（五）（五）Gibbs反應(yīng)反應(yīng) 檢查檢查5-OH5-OH對位未被取代對位未被取代的黃酮。的黃酮。 將樣品溶于吡啶中，加入將樣品溶于吡啶中，加入GibbGibbs s試劑顯藍或藍綠試劑顯藍或藍綠色。色。GibbGibbs s試劑試劑: : 甲液：甲液：0.5% 2,6-0.5% 2,6-二氯苯醌二氯苯醌- -氯亞胺的乙醇溶液。氯亞胺的乙醇溶液。 乙液：硼酸乙液：硼酸- -氯化鉀氯化鉀- -氫氧化

41、鉀緩沖液氫氧化鉀緩沖液(pH9.4)(pH9.4)補充HCl-Mg反應(yīng)反應(yīng)HCl-Zn反應(yīng)反應(yīng)NaBH4反應(yīng)反應(yīng)鋯鋯-枸櫞酸反應(yīng)枸櫞酸反應(yīng)SrCl2反應(yīng)反應(yīng)硼酸硼酸+草酸反應(yīng)草酸反應(yīng)Molish反應(yīng)反應(yīng)（+）黃色，黃色，+枸櫞酸枸櫞酸,褪色褪色第二節(jié)第二節(jié) 理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)理化性質(zhì)與顏色反應(yīng)練習：練習：下面的一個化合物可能發(fā)生的反應(yīng)下面的一個化合物可能發(fā)生的反應(yīng)OOHOOHOOHOHrutinose蘆?。ㄌJ?。╮utin）（+）（+）（+）（+）（-）（+）黃色，熒光）黃色，熒光 B B型題型題( (配伍題配伍題) )A. ZrOClA. ZrOCl2 2枸櫞酸反應(yīng)枸櫞酸反應(yīng) B. B. 無

42、色亞甲藍反應(yīng)無色亞甲藍反應(yīng) C. MolishC. Molish反應(yīng)反應(yīng)D. SrClD. SrCl2 2/NH/NH3 3.H.H2 2O E. NaBHO E. NaBH4 4反應(yīng)反應(yīng)1. 1. 用于鑒定區(qū)別用于鑒定區(qū)別3 3或或5 5羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)2. 2. 用于鑒定黃酮和黃酮苷的反應(yīng)用于鑒定黃酮和黃酮苷的反應(yīng)3 3區(qū)分萘醌與香豆素的反應(yīng)區(qū)分萘醌與香豆素的反應(yīng) 4 4二氫黃酮的專屬性反應(yīng)二氫黃酮的專屬性反應(yīng)5 5鄰二酚羥基的反應(yīng)鄰二酚羥基的反應(yīng)ACBEDOHOOHOHOHOAOOHOBOOHOCOHOHOCH3OO用化學方法區(qū)別下列各組化合物：用化學方法區(qū)別下列各組化合物： DOO

43、OHHOCOHOCH3CH3OOOOHOOglcAOOOOB D本章內(nèi)容本章內(nèi)容一、一、 提取提取 在植物的花，葉，果，樹皮等組織中，黃在植物的花，葉，果，樹皮等組織中，黃酮類一般以苷類形式存在，而在木質(zhì)部則多以酮類一般以苷類形式存在，而在木質(zhì)部則多以苷元形式存在。因此在提取時，要根據(jù)原料情苷元形式存在。因此在提取時，要根據(jù)原料情況及提取目標，選擇適當溶劑，才能獲得滿意況及提取目標，選擇適當溶劑，才能獲得滿意的結(jié)果。的結(jié)果。 苷類及極性大的苷元，常選用丙酮、乙醇、甲苷類及極性大的苷元，常選用丙酮、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水。最常用的是醇或醇醇、乙酸乙酯、水。最常用的是醇或醇水。水。方法：可用溫浸

44、，回流，水煎煮。方法：可用溫浸，回流，水煎煮。對于多糖苷，對于多糖苷，則可用則可用沸水提取，以防止酶水解。沸水提取，以防止酶水解?；ㄉ鼗ㄉ卦谥参镏幸话闶且喳}的形式存在，提取時先加在植物中一般是以鹽的形式存在，提取時先加少量的酸，如少量的酸，如1%1%（HClHCl），使花色素游離后再用水提取。），使花色素游離后再用水提取。對于含脂肪較多的原料對于含脂肪較多的原料，可先用石油醚脫脂，除雜。，可先用石油醚脫脂，除雜。 甲醇，乙醇穿透力強，提取效果好，但甲醇有毒，所甲醇，乙醇穿透力強，提取效果好，但甲醇有毒，所以習慣上，常用乙醇提取。以習慣上，常用乙醇提取。二、分離二、分離 根據(jù)化合物的性質(zhì)，可

45、采取以下提取分離方法根據(jù)化合物的性質(zhì)，可采取以下提取分離方法 化合物：化合物：極性極性溶劑萃取溶劑萃取 酸性酸性堿提酸沉堿提酸沉 解離性解離性離子交換離子交換 活性碳粉吸附法活性碳粉吸附法第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法藥材藥材甲醇或乙醇提取，回收醇甲醇或乙醇提取，回收醇浸膏浸膏加水溶解加水溶解水溶液水溶液分別以不同極性溶劑萃取分別以不同極性溶劑萃?。ㄊ兔?，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）石油醚石油醚（小極性（小極性油脂，油脂，葉綠素葉綠素）氯仿層氯仿層（苷元）（苷元）乙酸乙酯層乙酸乙酯層（大極性苷元（大極性苷元及單糖苷）及單糖苷）正丁醇層正丁醇層（黃酮苷）（

46、黃酮苷）水層水層（多糖等）（多糖等）第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法1. . 溶劑萃取法溶劑萃取法 原理：原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出。酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出。 堿：堿：常用常用Ca(OH)2，或，或CaO水溶液。水溶液。 優(yōu)點：優(yōu)點：a.可使含酚羥基化合物成鹽溶解可使含酚羥基化合物成鹽溶解 b.可使含可使含COOH的果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等的果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等 雜質(zhì)形成沉淀而除去。雜質(zhì)形成沉淀而除去。 c. 抑制酶的活性抑制酶的活性 注意：注意：堿性堿性不宜過強，以免破壞黃酮母核；不宜過強，以免破壞黃酮母核； 酸化時，酸化時，酸性酸性不宜過強，不宜過強，pH3

47、4即可，以免即可，以免 形成形成yang鹽而溶解。鹽而溶解。第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法2.堿提酸沉法堿提酸沉法樣品樣品OH-提取液提取液過濾過濾H+沉淀沉淀（黃酮類）（黃酮類）第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法2.堿提酸沉法堿提酸沉法攪拌下加攪拌下加入石灰乳入石灰乳加水加水300ml300ml槐花米槐花米（15g15g）調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)PH8-9PH8-9直火加熱直火加熱保持微保持微沸沸30min30min雙層濾紙雙層濾紙趁熱趁熱抽濾抽濾濾液濾液殘渣殘渣在在60-7060-70度下，用度下，用濃鹽酸調(diào)濃鹽酸調(diào)PH3-4PH3-4靜置靜置實實例例操作操作水洗，水洗，6060干燥干燥粗蘆丁

48、粗蘆丁水重結(jié)晶水重結(jié)晶蘆丁精品蘆丁精品RUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQUERCETIN第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法3. 離子交換離子交換 原理：原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水；采用陰離子酚羥基與堿成鹽，溶于水；采用陰離子交換樹脂交換，加酸后析出，用有機溶劑回流提交換樹脂交換，加酸后析出，用有機溶劑回流提取。取。 陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂：R-N+(CH3)3Cl- + RCOO-R-N+(CH3)3 .RCOO-HClR-N+(CH3)3Cl- + RCOOH第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法4.4.炭粉吸附法炭粉吸附法藥材藥材甲醇甲

49、醇提取物提取物分次加入活性炭，攪拌，靜置，分次加入活性炭，攪拌，靜置，檢查上清液有無黃酮反應(yīng)，過濾檢查上清液有無黃酮反應(yīng)，過濾濾液濾液吸附后活性炭粉吸附后活性炭粉依次用沸水、沸甲醇、依次用沸水、沸甲醇、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇醇 分段洗脫分段洗脫沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%酚酚/ /水水15%酚酚/ /醇醇濃縮，加乙醚濃縮，加乙醚乙醚層（酚）乙醚層（酚） 水層（黃酮苷）水層（黃酮苷）二、分離二、分離 （一）采用各種色譜方法：（一）采用各種色譜方法： 硅膠色譜硅膠色譜：按極性大小分離，主要分離極性?。喊礃O性大小分離，主要分離極性小 和和 中等極性的化合物。可用中等極性的化合物?？捎肞TLC。

50、 聚酰胺色譜聚酰胺色譜：原理：氫鍵吸附：原理：氫鍵吸附 葡聚糖凝膠色譜：葡聚糖凝膠色譜：原理：分子篩結(jié)合吸附原理：分子篩結(jié)合吸附 第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法硅膠柱層析硅膠柱層析 是應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一，對分離是應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一，對分離黃酮類化合物來說，主要用于異黃酮，二黃酮類化合物來說，主要用于異黃酮，二氫黃酮和二氫黃酮醇及一些極性較小的黃氫黃酮和二氫黃酮醇及一些極性較小的黃酮類，如高度甲基化的黃酮酮類，如高度甲基化的黃酮 。 對于少數(shù)極性較大的黃酮類，有時則對于少數(shù)極性較大的黃酮類，有時則需要加水去活化。硅膠加水后，則有分配需要加水去活化。硅膠加水后，則有分配和吸附兩種性

51、質(zhì)。和吸附兩種性質(zhì)。聚酰胺柱層析 聚酰胺對分離黃酮類化合物，是一種較為理想的吸聚酰胺對分離黃酮類化合物，是一種較為理想的吸附劑。與纖維素粉相比，其具有吸附容量大，分辨能力附劑。與纖維素粉相比，其具有吸附容量大，分辨能力強的特點強的特點 。 CH2COHOCH2NCH2CCH2H2CCH2H2CNHHOOOHHOOH2CCNCH2H2CCH2H2CCH2CNH2C固 定 相 移動相其吸附主要是通過聚其吸附主要是通過聚酰胺中的酰胺中的C=OC=O、氨基、氨基分別與黃酮分子中的分別與黃酮分子中的酚酚-OH-OH、C=OC=O形成氫鍵形成氫鍵而吸附的而吸附的. .（1 1）黃酮類與聚酰胺形成氫鍵的能力

52、大不同，）黃酮類與聚酰胺形成氫鍵的能力大不同，如分子中的酚如分子中的酚-OH-OH的數(shù)目，位置等。的數(shù)目，位置等。（2 2）洗脫劑與聚酰胺或洗脫劑與黃酮類形成氫）洗脫劑與聚酰胺或洗脫劑與黃酮類形成氫鍵的能力越強，洗脫力越大。如水和甲鍵的能力越強，洗脫力越大。如水和甲醇，二者中甲醇與聚酰胺形成氫鍵的能醇，二者中甲醇與聚酰胺形成氫鍵的能力比水強，洗脫力就大于水。力比水強，洗脫力就大于水。水水 含水醇含水醇醇醇 丙酮丙酮NaOH/H2O甲酰胺甲酰胺二甲二甲基甲酰胺基甲酰胺 雙糖苷雙糖苷 單糖苷單糖苷 苷元苷元(2)(2)母核上酚羥基增加，洗脫速度減慢母核上酚羥基增加，洗脫速度減慢 無酚無酚-OH -

53、OH 一個酚一個酚-OH -OH 二個酚二個酚-OH -OH 三個酚三個酚-OH.-OH.(3)(3)酚羥基數(shù)目相同酚羥基數(shù)目相同, ,有締合羥基有締合羥基 無締合羥基無締合羥基(4)(4)不同類型黃酮的洗脫順序：不同類型黃酮的洗脫順序： 異黃酮異黃酮 二氫黃酮（醇）二氫黃酮（醇） 查耳酮查耳酮 黃酮黃酮 黃酮醇黃酮醇 （芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強，如查耳酮難（芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強，如查耳酮難洗脫）洗脫）第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法習題：下列黃酮化合物，習題：下列黃酮化合物， （1 1）用聚酰胺柱色譜，含水甲醇梯度洗脫，）用聚酰胺柱色譜，含水甲醇梯度洗脫， （2 2）用硅膠

54、柱色譜分離，氯仿）用硅膠柱色譜分離，氯仿- -甲醇梯度洗脫，甲醇梯度洗脫， 分別寫出洗脫順序分別寫出洗脫順序OOHOOHOHAOOHOOHOHOHBOORha-GlcOOHOODOORha-GlcOOHOHOHEOOGlcOOHOHOHC第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法答案：答案：1. 聚酰胺柱色譜洗脫順序：由先到后聚酰胺柱色譜洗脫順序：由先到后 D，E，C，B，A 2. 用硅膠柱色譜洗脫順序：由先到后用硅膠柱色譜洗脫順序：由先到后 A，B，C，D，E常用型號：常用型號：Sephadex-G，Sephadex-LH20機理：機理： 分離游離黃酮分離游離黃酮靠吸附作用。吸附程度取決于靠吸附

55、作用。吸附程度取決于游離酚羥基數(shù)目，游離酚羥基數(shù)目，苷元的羥基數(shù)越多苷元的羥基數(shù)越多, 越難洗脫。越難洗脫。 分離黃酮苷分離黃酮苷分子篩起主導(dǎo)作用。在洗脫時，分子篩起主導(dǎo)作用。在洗脫時，黃酮苷類按分子量由大到小的順序流出柱體。黃酮苷類按分子量由大到小的順序流出柱體。（P200）葡聚糖凝膠葡聚糖凝膠第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法 應(yīng)用：應(yīng)用：分離酸性強弱不同的黃酮苷元分離酸性強弱不同的黃酮苷元 酸性比較：酸性比較：7,4 -OH 7-或或4-OH 一般一般OH 5-OH溶于溶于 NaHCO3 Na2CO3 不同濃度的不同濃度的NaOH樣樣品品乙醚乙醚乙醚液乙醚液依次依次萃取萃取5%NaH

56、CO35%Na2CO30.2%NaOH4%NaOH分別分別酸化酸化各各部部分分黃黃酮酮第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法（二）梯度（二）梯度pH萃取法萃取法醋酸鉛沉淀法：醋酸鉛沉淀法： 鄰二酚羥基黃酮中性醋酸鉛鄰二酚羥基黃酮中性醋酸鉛 沉淀沉淀 不具有鄰二酚羥基堿式醋酸鉛不具有鄰二酚羥基堿式醋酸鉛 沉淀沉淀硼酸絡(luò)合法硼酸絡(luò)合法： 鄰二酚羥基鄰二酚羥基硼砂硼砂 絡(luò)合物溶于水，與其絡(luò)合物溶于水，與其 它黃酮分離。它黃酮分離。第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法（三）利用分子中的特定基團（三）利用分子中的特定基團 實例:從檸檬果皮中分離降壓有效成份： 檸檬果皮（檸檬果皮（2400g2400g）

57、 攪碎成勻漿，熱水提取攪碎成勻漿，熱水提取 濾液濾液 濃縮至小體積，加三倍量乙醇濃縮至小體積，加三倍量乙醇, , 靜置靜置 過夜，過濾，濾液濃縮，冷凍干燥過夜，過濾，濾液濃縮，冷凍干燥 水提取物（水提取物（183g183g），）， 取取179 g179 g，用用500ml500ml水溶解，過濾水溶解，過濾 濾液濾液 濾液 依次用依次用Hexane,n-BuOHHexane,n-BuOH萃取萃取 HexaneHexane萃取物萃取物 n-BuOHn-BuOH（38.5g38.5g） 水溶性部份水溶性部份（3.6g3.6g） 溶于溶于1500ml1500ml水中，水中， (134.5g)(134.

58、5g) 加加220gPb(OH)(Ac)220gPb(OH)(Ac) 飽和溶液飽和溶液 黃色鉛鹽沉淀黃色鉛鹽沉淀 加加20gNaHCO20gNaHCO3 3飽和水溶，飽和水溶， 攪拌攪拌1 1小時，靜止，過濾小時，靜止，過濾 濾液濾液濾液濾液 6mol/L HCl6mol/L HCl調(diào)調(diào)PH5.3,PH5.3, n-BuOH n-BuOH提取，（提取，（500ml500ml5 5） 水層水層 n-BuOHn-BuOH提取物提取物( (較純黃酮總苷較純黃酮總苷) ) 凝膠過濾凝膠過濾 Fr A-H Fr I-P Fr O-KFr A-H Fr I-P Fr O-K(PH5(PH5酸洗酸洗) )（

59、PH7PH7水洗部份）水洗部份） PH9PH9氨水洗脫部份氨水洗脫部份 各部份分別進行反復(fù)硅膠柱層析各部份分別進行反復(fù)硅膠柱層析 化合物化合物L-1L-11L-1L-11練習練習: 某植物中分得某植物中分得3個黃酮化合物，結(jié)構(gòu)如下個黃酮化合物，結(jié)構(gòu)如下, 比比較它們的極性大小及在硅膠較它們的極性大小及在硅膠TLC和聚酰胺薄膜上和聚酰胺薄膜上Rf值大小順序值大小順序.A: R1 =R2= HB: R1 = H, R2= RhaC: R1 = Glc, R2= Rha極性大小極性大小: SiO2-TLC Rf: Polyamide TLC, Rf:OR2OOHOOHOR1極性大小極性大小: C B

60、 ASiO2-TLC Rf: A B CPolyamide TLC, Rf: C B A答案：答案：習題：從某植物中分離出四種化合物，其結(jié)構(gòu)如下：習題：從某植物中分離出四種化合物，其結(jié)構(gòu)如下：(1) 試比較四種化合物的酸性，試比較四種化合物的酸性，(2) 比較極性大小比較極性大小(3) 比較它們的比較它們的Rf值大小順序：值大小順序： 硅膠硅膠TLC 聚酰胺聚酰胺TLCA R1=R2=H B R1=H, R2=Rha C R1=Glc, R2=HD R1=Glc, R2=RhaRf ：ABCD DBCA第三節(jié)第三節(jié) 提取分離方法提取分離方法OOOHR2OOHOR1酸性酸性 ACBD極性極性 D