全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測(cè)

1、第34卷第2期2006年4月浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)J OURNAL OF ZH E J IAN G UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol.34No.2Apr.2006收稿日期:2005210212基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(90510001作者簡(jiǎn)介:王文紅(1966-,浙江杭州人,副教授,博士研究生,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源.全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測(cè)王文紅,王新東(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083摘要:液流電池是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng),正負(fù)極全使用釩鹽溶液的稱(chēng)為全釩液流電池,簡(jiǎn)稱(chēng)釩電池.其荷電狀態(tài)100%時(shí)電池的開(kāi)路電壓可達(dá)1.5V.用充放電實(shí)驗(yàn)

2、研究全釩液流電池的性能時(shí),有必要確定在充放電過(guò)程中電池的荷電狀態(tài).釩電池中各種價(jià)態(tài)離子含量的測(cè)定方法有電位滴定和分光光度法,確定正負(fù)極溶液中各價(jià)態(tài)離子含量就可知電池荷電狀態(tài).本實(shí)驗(yàn)提出用開(kāi)路電壓監(jiān)測(cè)荷電狀態(tài)的方法.在正負(fù)極反應(yīng)達(dá)熱力學(xué)平衡時(shí)電池的開(kāi)路電壓等于電池電動(dòng)勢(shì),利用Nernst 方程可求得電池的荷電狀態(tài),而且這種測(cè)量方法簡(jiǎn)單,不會(huì)造成電池的容量損失,具有實(shí)用價(jià)值.由紫外2可見(jiàn)光譜證實(shí)電解液中的V (主要以單體形式存在.關(guān)鍵詞:荷電狀態(tài);開(kāi)路電壓;全釩氧化還原液流電池中圖分類(lèi)號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100624303(20060220119204Analysis and me

3、asurement of SOC in the vanadium flow batteryWAN G Wen 2hong ,WAN G Xin 2dong(School of metallurgical and ecological engineering ,University of science and technology Beijing ,Beijing 100083,China Abstract :A redox flow battery (RFB is a novel elect rochemical power supply in which t he chem 2ical s

4、pecies participating in t he electrode reaction are soluble.The all 2vanadium redox flow batter 2ies (V 2RFB employ V (/V (and V (/V (redo x couples for t he negative and po sitive half 2cells and give an attainable open circuit voltage (OCV of approximately 1.5V at 100%state of charge (SOC .It is e

5、ssential to determine t he SOC of a vanadium redox flow cell during t he charge/discharge cycling.The analysis met hods include potentiomet ric titration and spect rop ho 2tomet ry.Knowing t he concent ration of vanadium ions we can determine t he SOC of t he cell.In t his paper ,t he open current p

6、otential (OCP is used to evaluate t he SOC.When t he reaction of anode and cat hode is in t hermodynamic balance ,t he OCP is equal to t he electromotive force of t he cell ,and can be used to calculate t he SOC by using Nernst 2Equation.The met hod t hat is easy and leads to no lo ss of t he capabi

7、lity of cells is usef ul for t he st udy of flow cells.The UV 2Vis absorp 2tion spect ra confirms t hat t he formation of V (species are monomers.K ey w ords :State of charge (SOC ;open current potential (OCP ;vanadium redox flow cell全釩氧化還原液流電池(V 2RFB ,All Vanadi 2um Redox 2Flow Battery 以釩離子溶液作為電極活性

8、物質(zhì),通過(guò)改變正負(fù)極活性物質(zhì)中不同價(jià)態(tài)釩離子的比例來(lái)儲(chǔ)存和釋放電能.不同價(jià)態(tài)離子所占比例不同,決定了電極活性物質(zhì)的化學(xué)位,也決定了電池放電量的大小123.其電極反應(yīng)為正極VO2+2H+e disch arge VO2+H2O(1E0=1.004V負(fù)極V2+-e disch arge V3+(2E0=-0.255V充電反應(yīng)是上述反應(yīng)的逆反應(yīng).電池的荷電狀態(tài)SOC(State of charge是被用來(lái)反映電池的剩余容量狀況的參數(shù),其數(shù)值上定義為電池剩余容量占電池容量的比值4SOC=Q c/C I(3式中:Q c為電池剩余的容量;C I為電池以恒定電流放電時(shí)所具有的容量.SOC為1表示電池處于充滿(mǎn)

9、電狀態(tài),SOC為0表示電池已處于全放電狀態(tài).液流電池的電極活性物質(zhì)是溶液中的離子,確定正極和負(fù)極電解液中VO2+/VO2+和V2+/V3+各離子的含量和所占的比例就可以確定釩電池的荷電狀態(tài).確定溶液中二到五價(jià)態(tài)釩離子含量的方法主要有紫外2可見(jiàn)分光光度法和電位滴定法5.釩電池的電解液濃度均在1.0mol/L以上,如果用分光光度法分析,就得稀釋試樣幾百倍,增加了分析的復(fù)雜性和不準(zhǔn)確性.電位滴定法可以用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定V2+,V3+,VO2+和VO2+離子,操作簡(jiǎn)便.但對(duì)于充放電過(guò)程中的電池,電位滴定操作復(fù)雜,而且會(huì)使負(fù)極溶液與空氣接觸,造成容量損失和分析誤差.對(duì)于二次電池有多種估算SOC

10、的方法,可歸納為電量累積法、電阻測(cè)量法和電壓測(cè)量法3種基本類(lèi)型.本實(shí)驗(yàn)采用電壓測(cè)量法,用開(kāi)路電壓OCP (Open current potential測(cè)量液流電池的荷電狀態(tài),利用Nernst方程確定開(kāi)路電壓與SOC的對(duì)應(yīng)關(guān)系,并由電解液的吸收光譜確定五價(jià)釩離子的存在形式.把電壓測(cè)量法的結(jié)果與電位滴定計(jì)算SOC 和電量累計(jì)法確定的SOC的結(jié)果進(jìn)行了比較.1實(shí)驗(yàn)1.1儀器和藥品美國(guó)EG&G電化學(xué)綜合測(cè)試儀,MUL TIM ER U T53型數(shù)字電壓表(內(nèi)阻10M,p HS23C型酸度計(jì),自制釩液流電池樣機(jī),P GEN ERAL Tu21901型紫外2可見(jiàn)分光光度計(jì).陽(yáng)極和陰極均為實(shí)驗(yàn)室自制石墨基復(fù)

11、合電極6,電極面積12.5cm2.隔膜為Nafion117膜.電解液為V2O5電解制得,正負(fù)極電解液體積都是15mL.V2O5,K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液,磷酸,Fe(標(biāo)準(zhǔn)溶液,高錳酸鉀等,以上藥品均為分析純.1.2充放電實(shí)驗(yàn)和釩離子濃度的測(cè)定開(kāi)始充電時(shí),陽(yáng)極電解液為2mol/L VOSO4,陰極為2mol/L V(,支持電解液為3mol/L H2SO4,此時(shí)電池的SOC為0.用EG&G電化學(xué)綜合測(cè)試儀恒流充放電.充電電流為0.2A,充電一段時(shí)間后,停止充電,待開(kāi)路電壓穩(wěn)定后,用數(shù)字電壓表測(cè)開(kāi)路電壓.同時(shí)用電位滴定法測(cè)定V2+,V3+和VO2+,VO2+離子的含量.當(dāng)陽(yáng)極液中檢測(cè)不到VO2+,陰極

12、液中檢測(cè)不到V3+時(shí)為全充滿(mǎn).放電電流為0.1A,每放電一段時(shí)間,停止放電并測(cè)定開(kāi)路電壓.同時(shí)取樣用電位滴定法測(cè)各價(jià)釩離子含量,與開(kāi)路電壓推算的SOC值對(duì)比.記錄恒流充放電的時(shí)間,用已充或放的電量估算SOC.用酸度計(jì)測(cè)量電解液的p H值.充放電過(guò)程中兩極溶液通以氬氣以消除濃差極化和防止二價(jià)釩離子被空氣氧化.1.3紫外2可見(jiàn)光吸收光譜V2O5溶于不同濃度的硫酸中,配制19mol/L H2SO4+0.1mol/L V(溶液,其中V(的濃度為2mol/L,在波長(zhǎng)400800nm范圍內(nèi)測(cè)試吸收光譜.2結(jié)果與討論2.1電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子的存在形式對(duì)于實(shí)驗(yàn)室電池樣機(jī),其支持電解液硫酸的濃度為23mol

13、/L.釩離子在這個(gè)濃度的支持電解液中溶解度較好,可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在,而且電解液的電導(dǎo)率在3mol/L硫酸溶液中更高7,正極溶液電導(dǎo)率從2mol/L硫酸溶液中的2790S/m升高到3mol/ L中的3700S/m,負(fù)極溶液電導(dǎo)率從1420S/m升高到3000S/m.若硫酸濃度高于3mol/L,電解液的電導(dǎo)率會(huì)更大,但是V(和V(在更高濃度硫酸中會(huì)聚合成VO3+,V2O33+等,這種基團(tuán)空間位阻大,造成更大的電化學(xué)極化.該實(shí)驗(yàn)用3mol/L H2SO4溶液為支持電解液.在硫酸溶液中,2價(jià)和3價(jià)釩離子均為水合離子V(H2O62+和V(H2O63+形式存在,所以在做熱力學(xué)計(jì)算時(shí),可以用V2+和V3+的形式

14、計(jì)算.但V(和V(在水溶液中容易水解,在酸性溶液中4價(jià)釩離子存在形式為VO(H2O52+.5價(jià)釩在強(qiáng)酸溶液中有多種存在形式,在高濃度H2SO421浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第34卷(1016mol/L 中,V 2O 34+成為主要存在形式,以及更復(fù)雜的存在形式V 2O 33+等.這兩種離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖為圖1.N Kausar 7通過(guò)Raman 光譜分析當(dāng)H 2SO 4濃度在4mol/L 以上時(shí),可與硫酸根形成二聚合物(圖2,有一個(gè)V O 雙鍵斷裂,V 與O 的孤對(duì)電子形成p 2共軛,與單體相比能量分布平均,其吸收光譜與未形成二聚物的相比應(yīng)發(fā)生紅移.由圖3的吸收光譜可以看出2mol/L V (在59mol/

15、L 硫酸介質(zhì)中d 2d 吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng),而硫酸濃度在3mol/L 及更低的吸收光譜沒(méi)有同樣的移動(dòng),說(shuō)明溶液中尚無(wú)二聚體存在.因此,對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所采用的電解液,計(jì)算熱力學(xué)關(guān)系用VO 2+和VO 2+的濃度計(jì)算.在3mol/L H 2SO 4溶中,V (/V (的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)是-0.291V ,V (/V (電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是1.0V 8212.V H 2O O H 2OH 2OH 2O H 2O V H 2O H 2O OOH 2O H 2O 圖1濃度低于4mol/L 硫酸中VO 2+和VO 2+的存在形式簡(jiǎn)圖圖2濃硫酸溶液中V (二聚體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖a 21mol/L H 2SO 4;b 23mo

16、l/L H 2SO 4;c 25mol/L H 2SO 4;d 27mol/L H 2SO 4;e 29mol/L H 2SO 4圖3不同濃度硫酸溶液中2molV (的紫外2可見(jiàn)吸收光譜2.2開(kāi)路電壓與SOC 的關(guān)系電池的開(kāi)路電壓,一般均小于它的電動(dòng)勢(shì).只有當(dāng)電池的兩極體系均達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí),開(kāi)路電壓才等于電池的電動(dòng)勢(shì).液流電池充電過(guò)程中,由于電池的極化作用,電池的充電電壓大于電池的電動(dòng)勢(shì),放電電壓小于電池的電動(dòng)勢(shì).當(dāng)電池處于開(kāi)路狀態(tài),電池兩邊離子濃度不再變化,電池達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài),此時(shí)測(cè)得的開(kāi)路電壓即為電池的電動(dòng)勢(shì).根據(jù)Nernst 方程,原電池的電動(dòng)勢(shì)E =OCP =正-負(fù)=1.0

17、04-(-0.291-0.0592lgVO 2+V 3+VO 2+H +2V 2+對(duì)于負(fù)半電池,SOC n =V 2+V 2+V 3+,故1-1SOC n =V 3+V 2+;對(duì)于正半電池,SOC p =VO +2VO +2+VO 2+,故1-1SOC p =VO +2VO 2+當(dāng)正極和負(fù)極用同樣濃度的電解液且近似認(rèn)為兩邊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡,SOC n =SOC p =SOC代入上式,OCP =1.291-0.0592lg1SOC-121H 2(4根據(jù)式(4,用釩電池穩(wěn)定狀態(tài)的開(kāi)路電壓計(jì)算SOC.2.3游離H +濃度的確定釩電池的電解液中存在以下平衡1212V 2O 5+H +=VO 2+12H

18、2O K S =0.2180.02(5VO 2+HSO 4-=VO 2SO 4-+H +K S =9.320.43(6當(dāng)電池的支持電解液為3mol/L H 2SO 4時(shí),其一級(jí)離解可認(rèn)為是完全離解,第二級(jí)離解為部分離解,出于運(yùn)算方便,只考慮硫酸的一級(jí)離解,VO 2+濃度為2mol/L ,離解出的游離H +濃度受式(5和(6平衡的影響,經(jīng)計(jì)算為4.7mol/L.并計(jì)算游離H +濃度.p H 測(cè)量結(jié)果與理論計(jì)算相符.故將H +=4.7mol/L 代入(4式計(jì)算SOC.2.4計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較數(shù)字電壓表測(cè)得的開(kāi)路電壓和用電位滴定確定的SOC 列于表1中.由表1知,電池正極和負(fù)極荷121第2期王文紅

19、,等:全釩液流電池荷電狀態(tài)的分析與監(jiān)測(cè)電狀態(tài)不平衡,在充電過(guò)程中,VO 2+VO +2的速度較快,而V 3+的還原受電池內(nèi)未排盡空氣的影響導(dǎo)致充電速度慢;放電時(shí),V 2 +V 3+的速度較快,而VO 2+基團(tuán)因?yàn)橛休^大的空間位阻,到達(dá)電極表面速度相對(duì)慢,反應(yīng)速度低于負(fù)極的速度.電位滴定的結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn).表1用開(kāi)路電壓和電位滴定求得的SOC 比較開(kāi)路電壓/V 由開(kāi)路電壓求得的SOC/%電位滴定確定的SOC/%正極負(fù)極 0.64000充電過(guò)程1.247.12161.312032171.3962.778591.4582.489811.6599.61001001.4163.98961放電過(guò)程1.36

20、44.963431.214.21502表2是電量累積法和電壓測(cè)量法的比較.電池電動(dòng)勢(shì)從充放電曲線(xiàn)(圖4可知.在恒流充放電時(shí)表2充放電時(shí)間與SOC 的關(guān)系時(shí)間/h 充電放電電池電動(dòng)勢(shì)/V 開(kāi)路電壓/V由電量計(jì)算SOC/%充電放電1 1.380.64224.883 1.554 1.24174.644 1.651 1.39799.5251.897 1.651001 1.311 1.27575.1220.681.20350.24圖4實(shí)驗(yàn)室電池樣機(jī)的充放電曲線(xiàn)由充電或放電電量所計(jì)算的SOC ,與開(kāi)路電壓測(cè)量的結(jié)果比較,雖然電量累積法檢測(cè)SOC 方法比較簡(jiǎn)單,但未能根據(jù)放電率對(duì)電池SOC 進(jìn)行修正,沒(méi)有考

21、慮放電電流對(duì)容量的影響因素有可恢復(fù)性,而且隨著電池運(yùn)行時(shí)間的增加,電量累計(jì)法估計(jì)SOC 的誤差會(huì)越來(lái)越大.因此,電量累計(jì)法的可靠性低于開(kāi)路電壓測(cè)量法.3結(jié)論用開(kāi)路電壓測(cè)定釩電池的荷電狀態(tài),方法簡(jiǎn)單,可有效地判斷電池的充放電程度,并可用于判斷電池的充電效率;電池正極和負(fù)極使用同樣的石墨基復(fù)合電極時(shí),釩電池正極和負(fù)極的充放電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不平衡,在充電過(guò)程中,VO 2+VO +2的速度較快;放電時(shí),V 2+V 3+的速度較快,電池的荷電狀態(tài)取決于動(dòng)力學(xué)過(guò)程較慢的一方.開(kāi)路電壓與SOC 的關(guān)系式為OCP =1.291-0.0592lg 1SOC -121H 2,當(dāng)支持電解液為3mol/L 硫酸,H +濃

22、度為4.7mol/L.參考文獻(xiàn):1J O ERISSEN L ,GARCH E J ,FABJ AN C ,et al.Possible useof vanadium redox 2flow batteries for energy storage in small geids and stand 2alone photovoltaic systems J .J PowerSources ,2004,(127:982104.2KAZACOS M ,CH EN G M ,SKY LLAS K M.Vanadium redoxcell electrolyte optimization studie

23、s J .J Appl Electrochem ,1990,(20:4632467.3FABJ IAN C ,GARCH E J ,HARRER B ,et al.The vanadiumredox 2battery :An efficient storage unit for photovoltaic sys 2temsJ .Elect rochimica Acta ,2001,(47:8252831.4胡恒生,王慧,楊寶華,等.蓄電池荷電狀態(tài)判別方法的探討J .電源技術(shù),2004,(28:4312435.5田波,嚴(yán)川偉,屈慶,等.釩電池電解液的電位滴定分析J .電池,2003,(33:2592263.6黃可龍,伍秋美,劉素琴,等.釩氧化還原液流電池石墨-炭黑復(fù)合電極性能J .電源技術(shù),2004,(28:91293.7KAUSAR N ,HOWE R ,SKY LLAS K M.Raman spectrosco 2py studies of concentrated vanadium redox battery positive e 2lectrolytesJ .J Appl Eletrochem ,2001,(31:132721332.8SUN B ,SKY LLAS K M.Modific