化學(xué)競賽高等無機(jī)鏈狀及環(huán)狀化合物

1、化學(xué)競賽高等無機(jī)鏈狀及環(huán)狀化合物（2）硫氮化合物）硫氮化合物S4N4S2N2(SN)x 6S2Cl2 + 16NH3 S4N4 + S8 + 12NH4Cl5S8 + 40NH3 4N4S4 + 24NH4HSNSS4N4 + 4AgS2N2 + 2Ag2S + N2NSSNNSSNNSSNNSSNNSSN離域離域鍵（鍵（ 46 ）S4N4 + 4AgS2N2 + 2Ag2S + N2SNSSSSSSSSNNNNNNNN原子周圍有原子周圍有8個(gè)價(jià)電子，滿足八隅律。而個(gè)價(jià)電子，滿足八隅律。而S原子價(jià)層都原子價(jià)層都有有9個(gè)價(jià)電子，有一個(gè)電子處在個(gè)價(jià)電子，有一個(gè)電子處在 *軌道上。軌道上。SN單元單

2、元上的上的 *軌道互相疊加形成半充滿的能導(dǎo)電的能帶。所軌道互相疊加形成半充滿的能導(dǎo)電的能帶。所以每一條以每一條(SN)x纖維長鏈實(shí)際上是一條一維纖維長鏈實(shí)際上是一條一維“金屬金屬”。（3）硅酸鹽）硅酸鹽硅酸鹽硅酸鹽(i) 每個(gè)每個(gè)SiO4四面體四面體 SiO = 14，化學(xué)式為，化學(xué)式為(ii) 兩個(gè)兩個(gè)SiO4以角氧相連以角氧相連 Si和和O的原子數(shù)之比是，化的原子數(shù)之比是，化學(xué)式為學(xué)式為(iii) SiO4以兩上角氧分別和其它以兩上角氧分別和其它SiO4兩個(gè)相連成環(huán)狀或兩個(gè)相連成環(huán)狀或長鏈狀結(jié)構(gòu)長鏈狀結(jié)構(gòu)SiO = 13環(huán)狀：環(huán)狀：Si3O96-、Si4O128-、Si6O1812-一維長

3、鏈：一維長鏈：SiO3n2n-(iv) SiO4以角氧構(gòu)造成雙鏈以角氧構(gòu)造成雙鏈 SiO = 411，化學(xué)式，化學(xué)式為：為：(v) SiO4分別以三角氧和其它三個(gè)分別以三角氧和其它三個(gè)SiO4相連成層狀結(jié)構(gòu)相連成層狀結(jié)構(gòu)SiO = 25，上述結(jié)構(gòu)二維方向無限延伸，層狀，化學(xué)式為上述結(jié)構(gòu)二維方向無限延伸，層狀，化學(xué)式為(vi) SiO4分別以四個(gè)氧和其他四個(gè)分別以四個(gè)氧和其他四個(gè)SiO4相連成骨架狀結(jié)相連成骨架狀結(jié)構(gòu)構(gòu)SiO = 12，上述結(jié)構(gòu)三維方向無限延伸，架狀，化學(xué)式為上述結(jié)構(gòu)三維方向無限延伸，架狀，化學(xué)式為SiO2鋁硅酸鹽：部分鋁硅酸鹽：部分Si被被Al取代取代分子篩：分子篩：Mx/n(

4、AlO2)x(SiO2)y.mH2OA型：硅鋁比型：硅鋁比1.52B型：硅鋁比型：硅鋁比2.13C型：硅鋁比型：硅鋁比3.16四元環(huán)、六元環(huán)四元環(huán)、六元環(huán) -籠籠(b)：裁角八面體，十四面，：裁角八面體，十四面，6個(gè)個(gè)4元環(huán)和元環(huán)和8個(gè)個(gè)6元環(huán)，元環(huán)，24個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)立方體籠立方體籠(c)：六面，：六面，6個(gè)個(gè)4元環(huán)，元環(huán)，8個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn) 8個(gè)個(gè) -籠位于立方體的籠位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)，用立方體籠將相鄰個(gè)頂點(diǎn)，用立方體籠將相鄰 -籠連接，在中心形成籠連接，在中心形成 -籠：二十六面，籠：二十六面，6個(gè)個(gè)8元環(huán)，元環(huán)，8個(gè)個(gè)6元環(huán)，元環(huán)，12個(gè)個(gè)4元環(huán)，元環(huán)，48個(gè)頂點(diǎn)。個(gè)頂點(diǎn)。 各種環(huán)的有效孔

5、徑各種環(huán)的有效孔徑四元環(huán)：四元環(huán)：100 pm六元環(huán)：六元環(huán)：220 pm八元環(huán)：八元環(huán)：420 pm十二元環(huán)：十二元環(huán)：900 pm注意注意：由于由于Si-O和和Al-O鍵長不等，不是正多邊形；鍵長不等，不是正多邊形；四元環(huán)孔徑太小，一般分子進(jìn)不去。四元環(huán)孔徑太小，一般分子進(jìn)不去。 （4）同多酸根）同多酸根焦硫酸焦硫酸S2O72-焦磷酸焦磷酸P2O74-三聚磷酸三聚磷酸P3O105-四硼酸四硼酸B4O5(OH)42-重鉻酸重鉻酸Cr2O72-MO6八面體八面體V10O286-：第一層，：第一層，2個(gè)八面體，第二層個(gè)八面體，第二層6個(gè)八面體，第三個(gè)八面體，第三層層2個(gè)八面體；氧原子數(shù)：個(gè)八面體

6、；氧原子數(shù)：2 2+2 6+12=28Nb(Ta)6O198-：第一層，：第一層，1個(gè)八面體，第二層個(gè)八面體，第二層4個(gè)八面體，個(gè)八面體，第三層第三層1個(gè)八面體；氧原子數(shù)：個(gè)八面體；氧原子數(shù)：2 1+2 4+9=19Mo8O264-：第一層，：第一層，2個(gè)八面體，第二層個(gè)八面體，第二層4個(gè)八面體，第三個(gè)八面體，第三層層2個(gè)八面體；氧原子數(shù)：個(gè)八面體；氧原子數(shù)：2 2+2 6+10=26Mo7O246-：第一層，：第一層，2個(gè)八面體，第二層個(gè)八面體，第二層3個(gè)八面體，第三個(gè)八面體，第三層層2個(gè)八面體；氧原子數(shù)：個(gè)八面體；氧原子數(shù)：2 2+2 6+8=24 （5）環(huán)硼氮環(huán)）環(huán)硼氮環(huán)3B2H6+6N

7、H3=2B3N3H6+3H2 3NH4Cl+3BCl3=Cl3B3N3H3+9HCl（6）磷氰化合物）磷氰化合物nPCl5+nNH4Cl=(NPCl2)n+4nHCl（n=38，溶劑四氯乙烷），溶劑四氯乙烷）(NPCl2)4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) (NPCl2)4的結(jié)構(gòu)同苯環(huán)，每個(gè)磷原子上有兩個(gè)氯原子，的結(jié)構(gòu)同苯環(huán)，每個(gè)磷原子上有兩個(gè)氯原子，在平面上下；在平面上下；如果五氯化磷過量，生成鏈狀聚合物如果五氯化磷過量，生成鏈狀聚合物 （7）其他）其他N4S4F4的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：SNNSNSNSFFFFN4S4H4的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：S4(NH)4： NSNSNSNSHHHHS4(NH)4等電子體有等電子體有S5

8、(NH)3：兩種異構(gòu)體：兩種異構(gòu)體S4(NH)4等電子體有等電子體有S6(NH)2：三種異構(gòu)體：三種異構(gòu)體S4(NH)4等電子體有等電子體有S7(NH)：一種異構(gòu)體：一種異構(gòu)體NSNSNSSSHHHNSNSSNSSHHH氣體小分子的配合物氣體小分子的配合物1、小分子活化與固氮研究，配位催化、小分子活化與固氮研究，配位催化2、反饋、反饋 鍵的形成（鍵的形成（CO、NO、C2H4、N2）MCCHHHH+3、反饋反饋 鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度CrCOCOOCOCCOCOCrCOCOOCPh3PPh3PPh3PCrCOCOOCH3NH3NH3N(a)(b)(c)Cr-CO鍵長鍵長: (a)(b)(c )Ti(

9、CO)62-V(CO)6-Cr(CO)6Mn(CO)6+CO的伸縮振動(dòng)頻率增大的伸縮振動(dòng)頻率增大插入反應(yīng)與消除反應(yīng)插入反應(yīng)與消除反應(yīng)1、插入金屬、插入金屬-碳鍵或金屬碳鍵或金屬-氫鍵氫鍵MR+A=BMABRA=B為為(R1)2C=C(R2)2，(R1)2C=O，(R1)2C=N。HPtCl(PEt3)2HPtCl(PEt3)2(C2H4)C2H5PtCl(PEt3)2MR+ABMARB2、COCN RCR2MeMn(CO)5MeCOMn(CO)4MeCOMn(CO)4L甲基的甲基的1、2遷移遷移1、NO的神奇生理作用的神奇生理作用近期的研究已表明，一氧化氮具有免疫調(diào)節(jié)、神經(jīng)傳遞、近期的研究已表

10、明，一氧化氮具有免疫調(diào)節(jié)、神經(jīng)傳遞、血壓生理調(diào)控和血小板凝聚的抑制等生理功能。血壓生理調(diào)控和血小板凝聚的抑制等生理功能。一氧化氮有一氧化氮有3種狀態(tài)存在于生物體系中，包括陽離子形式種狀態(tài)存在于生物體系中，包括陽離子形式（NO+）、自由基形式（）、自由基形式（NO）和陰離子形式（）和陰離子形式（NO）。）。對(duì)生物體系中對(duì)生物體系中3種形式的不同性質(zhì)和反應(yīng)活性的深入研究，種形式的不同性質(zhì)和反應(yīng)活性的深入研究，可以幫助人們理解其神奇的生理功能。一氧化氮容易和過可以幫助人們理解其神奇的生理功能。一氧化氮容易和過渡金屬離子，包括一些金屬蛋白結(jié)合形成化合物。它與血渡金屬離子，包括一些金屬蛋白結(jié)合形成化合物

11、。它與血紅蛋白的相互作用，已得到廣泛的研究。紅蛋白的相互作用，已得到廣泛的研究。L-精氨酸在一氧精氨酸在一氧化氮合成酶的催化下釋放一氧化氮，其化學(xué)和生理過程十化氮合成酶的催化下釋放一氧化氮，其化學(xué)和生理過程十分復(fù)雜，值得人們更深入研究。分復(fù)雜，值得人們更深入研究。KCo(CO)4+NO+H2O=CoNO(CO)3+CO+KOH+1/2H2KCo(CO)4+HCl=HCo(CO)4+KCl2HCo(CO)4=Co2(CO)8+H2CoNO(CO)3+Br2=CoBr2+NO+3CO2、抗癌藥物、抗癌藥物等體子體原理：等體子體原理：N2與與CO，N2O與與CO2等。等。生物電子等排體：生物電子等排

12、體：一價(jià)：一價(jià)：X、OH、SH、NH2、CH3二價(jià)：二價(jià)：O、S、Se、Te、NH、CH2三價(jià)：三價(jià)：N 、P、As、Sb四價(jià)：四價(jià)：=C=、=N=(+)、=P=(+)、=As=(+)、=Sb=(+)、環(huán)中等排體：環(huán)中等排體：CH=CH、CH=N、O、S、=N、=CH 應(yīng)用應(yīng)用1：SCH2CH2ClCH2CH2Cl芥子氣SCH2CH2OHCH2CH2OH半硫氮芥HNCH2CH2ClCH2CH2Cl正氮芥CH3NCH2CH2ClCH2CH2Cl氮芥氮芥具有抑制白血球的增生，合成上述物質(zhì)（等電子氮芥具有抑制白血球的增生，合成上述物質(zhì)（等電子體），只有氮芥仍用于臨床，治療惡性淋巴瘤、肺癌等。體），只

13、有氮芥仍用于臨床，治療惡性淋巴瘤、肺癌等。但毒性較大，局部反應(yīng)嚴(yán)重，不能口服，只能皮下或肌但毒性較大，局部反應(yīng)嚴(yán)重，不能口服，只能皮下或肌肉注射。肉注射。改性后抗癌譜廣、選擇性高、毒性低。改性后抗癌譜廣、選擇性高、毒性低。NCH2CH2ClCH2CH2ClHO2C(CH2)3苯丁酸氮芥NCH2CH2ClCH2CH2ClHO2CCHCH2NHRNCH2CH2ClCH2CH2ClONNOHHO應(yīng)用應(yīng)用2：1-甲基甲基-3-亞硝基亞硝基-1-硝基胍對(duì)小老鼠白血病硝基胍對(duì)小老鼠白血病L1210腹腔注腹腔注射能增加存活時(shí)間：射能增加存活時(shí)間：CH3NCNHNO2NHNOCH3NCNH2ONOClCH2CH2NCNHCH2CH2ClONO1-甲基甲基-1-亞硝基脲亞硝基脲 RNHCNORNORNCO+DNARNHCODNA+R NNOH作用機(jī)制：作用機(jī)制：特殊無機(jī)酸堿特殊無機(jī)酸堿1、H2SxO3(x=2-6)硫烷一磺酸，硫烷一磺酸，H2Sx-1和三氧化硫組成。和三氧化硫組成。H2Sx-1+SO3=H2SxO3其乙醚加合物其乙醚加合物H2SxO3(C2H5)2O都是無色透明的油狀液都是無色透明的油狀液體，室溫下分解迅速，低溫乙醚溶液穩(wěn)定。體，室溫下分解迅速，低溫乙醚溶液穩(wěn)定。遇水或堿迅速分解為硫代硫酸、二氧化硫和硫磺。遇水或堿迅速分解為