脂肪族減水劑的合成工藝以及合成產(chǎn)物分析

1、脂肪族減水劑的合成工藝及合成產(chǎn)物分析1.減水劑的作用機(jī)理由于水泥顆粒粒徑絕大部分在7m-80m范圍內(nèi)，屬于微細(xì)粒粉體顆粒范疇。對(duì)于水泥水體系，水泥顆粒及水泥水化顆粒表面為極性表面，具有較強(qiáng)的親水性。微細(xì)的水泥顆粒具有較大的比表面能(固液界面能)，為了降低固液界面總能量，微細(xì)的水泥顆粒具有自發(fā)凝聚成絮團(tuán)趨勢(shì)，以降低體系界面能，使體系在熱力學(xué)上保持穩(wěn)定性。同時(shí).在水泥水化初期，C3A顆粒表面帶正電，而C3S和C2S顆粒表面帶負(fù)電，正負(fù)電荷的靜電引力作用也促使水泥顆粒凝聚形成絮團(tuán)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。由于水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)會(huì)使10%-30%的自由水包裹其中，從而嚴(yán)重降低了混凝土拌合物的流動(dòng)性。減水劑摻

2、入的主要作用就是破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，使其保持分散狀態(tài)，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而提高新拌混凝土的流動(dòng)性。作為水泥顆粒分散劑的減水劑，大部分是相對(duì)分子量較低的聚合物電解質(zhì)，其相對(duì)分子量在1500一100000范圍內(nèi)。這些聚合物電解質(zhì)的碳?xì)滏溕隙紟в性S多極性基官能團(tuán)，極性基團(tuán)的種類通常有一SO3、一COO-及一OH等。這些極性基團(tuán)與水泥顆粒或水化水泥顆粒的極性表面具有較強(qiáng)的親合力。帶電荷的減水劑(具有一SO3、一COO一等極性基的陰離子表面活性物質(zhì))通過(guò)范德華力或靜電引力或化學(xué)鍵力吸附在水泥顆粒表面;帶極性基(如一OH、一O-)的非離子減水劑也能通過(guò)范德華力和氫鍵的共同作用吸附在水泥顆粒

3、表面。沒(méi)有與水泥顆粒表面作用的極性基則隨碳?xì)滏溕烊胍合?見(jiàn)圖1-1所示)。圖（1-1）減水劑作用機(jī)理示意圖水泥顆粒或水泥水化顆粒作為固體吸附劑，由于本身性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使減水劑在其表面的吸附既有物理吸附，也有化學(xué)吸附。并且吸附作用可以發(fā)生在毛細(xì)孔、裂縫及氣孔的所有表面上。減水劑在水泥顆粒表面的吸附過(guò)程要比一般的溶液吸附過(guò)程復(fù)雜得多。并且在水泥水分散體系中，水泥粒子吸附減水劑的同時(shí)，還伴隨著水泥的水化過(guò)程。減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥順位及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。雖然，減水劑的種類不同，其對(duì)水泥顆粒的分散作

4、用機(jī)理也不盡相同，但是，概括起來(lái)，減水劑分散減水機(jī)理基本上包括以下五個(gè)方面。（一）降低水泥顆粒固液界面能減水劑通常為表面活性劑(異極性分子)，性能優(yōu)良的減水劑在水泥水界面上具有很強(qiáng)的吸附能力。減水劑吸附在泥顆粒表面能夠降低水泥顆粒固液界面能，降低水泥水分散體系總能量，從而提高分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這樣有利于水泥顆粒的分散。因此，不但減水劑的極性基種類、數(shù)量影響其減水作用效果，而且減水劑的非極性基的結(jié)構(gòu)特征，碳?xì)滏滈L(zhǎng)度也顯著影響減水劑的性能。（二）靜電斥力作用新拌混凝土中摻入減水劑后，減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面，部分極性基團(tuán)指向液相。由于親水極性基團(tuán)的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相

5、同的電荷，并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大直至飽和，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而有效地增大拌合物的流動(dòng)性。帶磺酸根(一SO3)的離子型聚合物電解質(zhì)減水劑.靜電斥力作用較強(qiáng);帶羧酸根離子(一COO-)的聚合物電解質(zhì)減水劑，靜電斥力作用次之;帶羥基(一OH)和醚基(一O一)的非離子型表面活性減水劑，靜電斥力作用最小。以靜電斥力作用為主的減水劑(如萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物等)對(duì)水泥顆粒的分散減水機(jī)理如圖1-2所示。 圖（1-2）減水劑靜電斥力分散機(jī)理示意圖（三）空間位阻作用聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，則

6、在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)水泥顆?？拷?，吸附層開始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。一般認(rèn)為所有的離子聚合物都會(huì)引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力，它們的大小取決于溶液中離子的濃度，以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量.線型離子聚合物減水劑(如萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物)吸附在水泥顆粒表面，能顯著降低水泥顆粒的負(fù)電位(絕對(duì)值增大)，因而其以靜電斥力為主分散水泥顆粒，其空間位阻斥力較小。具有枝鏈的共聚物高效減水劑(如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯

7、酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等)吸附在水泥顆粒表面，雖然其使水泥顆粒的負(fù)電位降低較小，因而靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，枝鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在摻量較小的情況下便對(duì)水泥顆粒具有顯著的分散作用。以空間位阻作用為主的典型接枝梳狀共聚物對(duì)水泥顆粒的分散減水機(jī)理如圖1-3所示。圖（1-3）減水劑空間位阻斥力分散機(jī)理示意圖（四）水化膜潤(rùn)滑作用減水劑大分子含有大量極性基團(tuán)，如木質(zhì)素磺酸鹽含有磺酸基(一SO3),羥基(一0H)、和醚基(一O一)、萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基，氨基磺酸鹽

8、甲醛縮合物含有磺酸基和胺基(一NH2):聚胺酸鹽減水劑含有羥基(一CO一)和醚基。這些極性基因具有較強(qiáng)的親水作用，特別是羥基、胺基和醚基等均可與水形成氫鍵，故其親水性更強(qiáng)。因此，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，由于極性基的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹于其中的拌和水，使水泥顆粒充分分散，并提高了水泥顆粒表面的潤(rùn)濕性，同時(shí)對(duì)水泥顆粒及骨料顆粒拉的相對(duì)運(yùn)動(dòng)具有潤(rùn)滑作用，所以在宏觀上表現(xiàn)為新拌混凝土流動(dòng)性增大。（五）引氣隔離“滾珠”作用木質(zhì)素磺酸鹽、腐植酸鹽、聚羧酸系及氨基磺酸鹽系等減水劑，由于能降低液氣界面張力故具有一

9、定的引氣作用。這些減水劑摻入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液氣界面上，使混凝土拌合物中易于形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣界面上，使氣泡表面形成一層水化膜，同時(shí)帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡與氣泡之間，氣泡與水泥顆粒之間均產(chǎn)生靜電斥力，對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用，從而阻止水泥顆粒凝聚。而且氣泡的滾珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對(duì)滑動(dòng)。因此，減水劑所具有的引氣隔離“滾珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。2.脂肪族減水劑的合成工藝2.1反應(yīng)機(jī)理脂肪族高效減水劑的合成, 主要是利用醛酮在堿催化下的縮合反應(yīng)和對(duì)其羧基的 位進(jìn)行磺甲基化反

10、應(yīng)引入磺酸基來(lái)控制其分子量和水溶性, 并通過(guò)調(diào)整醛酮和磺化劑的比例來(lái)控制其縮合度和磺化度,從而得到同時(shí)具有高減水效果和良好保坍性能的分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)如下圖 : 目前合成脂肪族高效減水劑的原料主要是丙酮、甲醛、Na2SO3 Na2S2O5催化劑等。脂肪族高效減水劑在合成過(guò)程中，可能存在的反應(yīng)方程式主要為以下六類, 共12個(gè)反應(yīng)方程式:1.水解反應(yīng)(1) : 亞硫酸鹽的水解(2) : 焦亞硫酸鹽的水解2.親核加成反應(yīng)反應(yīng)( 3) : 甲醛與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)(4) : 丙酮與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)(5) : 交聯(lián)反應(yīng)聚合反應(yīng)反應(yīng)（9）-反應(yīng)（11）根據(jù)上述12個(gè)反應(yīng)方程式及其理論分析, 可知,

11、為了得到具有一定基團(tuán)的聚合物, 必須控制好反應(yīng)( 3) 、( 4) 、( 5) 、( 6) 、(7 ) 、( 8) 、( 9) 、(10 ) 和反應(yīng)(11 ) , 且反應(yīng)順序應(yīng)該是先進(jìn)行反應(yīng)( 3) , 再進(jìn)行反應(yīng)( 6) , 然后進(jìn)行反應(yīng)( 9) 和(10 ) , 最后進(jìn)行(11) ; 同時(shí)要防止反應(yīng)( 4) 、( 5) 、( 7) 、和(8) 發(fā)生。2.2 減水劑的形成機(jī)制（1）甲醛與磺化劑SO2-形成堿性加成產(chǎn)物。（2）在體系中堿的作用下，丙酮與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)、邁克爾加成反應(yīng)，形成減水劑分子骨架。（3）在體系中堿的作用下，酮羰基側(cè)鏈與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，形成親水性的羥基。（4）酮羰基與亞

12、硫酸根發(fā)生加成反應(yīng)，將親水性磺酸根引入分子骨架。形成這種縮聚產(chǎn)物，甲醛、丙酮摩爾比需達(dá)到21，SO2-3 、丙酮摩爾比需達(dá)到0.51。根據(jù)投料比，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中會(huì)接入更多的羥甲基，磺酸根的數(shù)目會(huì)減少。另外，邁克爾加成產(chǎn)物可以發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合，形成酚類物質(zhì)，所以不排除結(jié)構(gòu)單元中有苯環(huán)通過(guò)酚醛縮合機(jī)制進(jìn)入分子骨架。另外，在堿性條件下，羥甲基可以發(fā)生脫水在結(jié)構(gòu)單元中形成，- 不飽合酮結(jié)構(gòu)。2.3 加料工藝的選擇在選取加料工藝時(shí)，固定原料投加量為：甲醛（37%）110g，丙酮40g，焦亞硫酸鈉 38g，H2O 140g，n 甲醛n丙酮n亞硫酸10.4:0.3固含量約32%。按如下4 種方式進(jìn)行投料

13、。（1）焦鈉溶于水，控溫50滴加甲醛、丙酮混合液，混合液于1h 滴完后，體系升溫至90反應(yīng)4h。（2）焦鈉溶于水，控溫50情況下先滴入所有甲醛的30%，然后50情況下滴入所有丙酮與40%的甲醛的混合液，滴完后，體系升溫至90，升溫同時(shí)滴入剩余30%甲醛。甲醛滴完后于90下反應(yīng)3h。（3）50下所有丙酮與水混合，加入焦鈉，攪拌30min 后開始滴加所有甲醛，滴完甲醛后，體系升溫至90反應(yīng)4h。（4）焦鈉、水、甲醛混合（大約與焦鈉形成加成產(chǎn)物的量），升溫至50，所有丙酮與剩余甲醛混合，與剩余焦鈉一起，共分為3 批次于1.5h 內(nèi)加入反應(yīng)體系。加畢升溫至90，反應(yīng)4h.一般用第二種加料方式來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)。3.合成產(chǎn)物組分的分析 根據(jù)不同的原材料，不同的配料，不同的合成工藝，不同的控制流程得出的產(chǎn)物合組分都不一樣的。其中，在風(fēng)