綜述聚丙烯熱降解行為

1、綜述 聚丙烯熱降解行為摘要：關(guān)鍵詞：1.性能聚丙烯，英文名稱：Polypropylene，日文名稱：分子式：C3H6nCAS簡稱：PP由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、無規(guī)聚丙烯（atacticPolyPropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三種。聚丙烯( PP) 是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂, 具有比重小、無毒、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、抗擾曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點, 在工業(yè)建設(shè)、汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用1。由于pp鏈上含有氫及大量不穩(wěn)定的叔

2、碳原子, 所以熱氧化是PP最主要的致老化破壞的因素。對PP熱降解的研究對延長其使用壽命、再生利用、加速降解、保護(hù)環(huán)境等均具有十分重要的意義2。2 聚丙烯的分類如下（）按聚丙烯分子鏈上甲基的排布情況分，可以把聚丙烯分成等規(guī)、間規(guī)及無規(guī)三大類。等規(guī)聚丙烯的甲基都排布在分子鏈的一側(cè)，整個分子的規(guī)整性最高，所以結(jié)晶度高，機(jī)械物理性能高，是聚丙烯的主要成型樹脂；間規(guī)聚丙烯分子鏈中的甲基，分別有秩序排布于兩側(cè)，等規(guī)性比等規(guī)差，結(jié)晶度也低，隨之性能也不如等規(guī)；無規(guī)分子中的甲基混亂地排布，無規(guī)律性可言。因此也就不能結(jié)晶，因為結(jié)晶的首要條件是分子空間排布的規(guī)整性要高。無規(guī)聚丙烯是黏稠狀半固體物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯樹

3、脂過程中一定會產(chǎn)生的副產(chǎn)品。過去不需費用，直接可從石化廠中運來，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)無規(guī)有不少用途：無規(guī)經(jīng)過冷卻、二輥擠壓去除水分后，可用于熱熔膠添加劑，和包裝材料、各種包裝材料的添加劑使用，還可提高主黏結(jié)樹脂的相容性及黏結(jié)力，是熱熔材料的有用增黏劑。 （）聚丙烯同其他聚合物一樣，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯有其固有的優(yōu)點，也有其固有的缺點，為改善均聚丙烯的某些缺點，采用共聚改性的方法，在丙烯聚合時很普遍，最為廣泛使用的共聚單體是乙烯，乙烯均聚物的特點是柔軟性好，耐低溫性好，可耐以下的溫度；而丙烯均聚物的最大缺點是耐低溫性差，不能使用在以下的場合。在低溫下易發(fā)脆，沖擊強(qiáng)度尤其是低溫沖擊強(qiáng)度低，低溫下

4、受沖擊易產(chǎn)生裂紋，二者共聚合生成嵌段共聚丙烯 （）就可以提高的低溫沖擊強(qiáng)度，提高的耐低溫性。3聚丙烯催化劑新進(jìn)展3.1Z-N催化劑 目前世界上生產(chǎn)PP的絕大多數(shù)催化劑仍是基于Z-N催化體系,即TiCl3沉淀于高比表面和結(jié)合Lewis堿的MgCl2結(jié)晶載體上，助催化劑是Al(C2H5)Cl；催化劑的特點是高活性、高立構(gòu)的規(guī)整體、長壽命和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的定制。高活性/高立構(gòu)規(guī)整性（HY/HS）載體催化劑是現(xiàn)代PP生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，也是目前PP生產(chǎn)工藝的核心。自20世紀(jì)90年代以來，美國，西歐，日本的主要PP生產(chǎn)廠商將大部分研究工作集中于該類催化劑的改進(jìn)上3。 Basell公司是目前全球最大的PP專利和生產(chǎn)

5、商，在市場上銷售10個牌號的spheripol載體催化劑4，基本上都屬于Z-N 型HY/HS催化劑；該公司在采用鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了用琥珀酸酯作為給電子體的第五代新型z-n負(fù)載催化劑，并已從2003年6月開始向市場提供這種催化劑系列產(chǎn)品。該催化劑通過使分子量分布變寬而極大的擴(kuò)展了PP均聚物和共聚物的性能，在生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品上面是個突破。這種催化劑用了PP的生產(chǎn)后，能改善BOPP薄膜、管材、注塑件的剛度和加工性能。3.2茂金屬和單活性中心催化劑 茂金屬和單活性中心催化劑技術(shù)使PP產(chǎn)品性能顯著改進(jìn)，并進(jìn)一步擴(kuò)大了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，Exxon Mobil

6、公司的Exxpo/nipol技術(shù)、Basell公司Metocene和spheripol技術(shù)、Dow化學(xué)公司的InsiteSpherip01技術(shù)、北歐化工公司的Borstar技術(shù)、阿托菲納公司的Atofina技術(shù)、三井化學(xué)公司的三井技術(shù)等均可采用茂金屬ssc催化劑技術(shù)生產(chǎn)高能等規(guī)PP(miPP)、抗沖共聚PP、無規(guī)PP、間規(guī)PP(msPP)或彈性均聚PP等產(chǎn)品5。 目前，茂金屬PP樹脂的開發(fā)工作主要包括開發(fā)熔體流動速率更低的產(chǎn)品，提高產(chǎn)率，開發(fā)熔點更高的產(chǎn)品，用混合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品，開發(fā)無規(guī)和抗沖共聚物，開發(fā)更適用于現(xiàn)有裝置的茂金屬催化劑等方面的內(nèi)容。從目前的市場看，用茂金屬生產(chǎn)的P

7、P產(chǎn)品比例很小，應(yīng)用范圍也還比較窄。對于茂金屬催化劑技術(shù)在PP生產(chǎn)中的應(yīng)用，由于與之競爭的使用先進(jìn)的zN催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品不斷獲得進(jìn)展6，因而mPP的發(fā)展相對緩慢，其對市場的滲透程度仍比較有限。3.3非茂單活性中心催化劑近年來，非茂單中心催化劑的開發(fā)也相當(dāng)活躍。鎳、鈀等后過渡金屬，鑭系金屬絡(luò)合物，硼雜六元環(huán)和氮雜五元環(huán)等催化劑也表現(xiàn)出和茂金屬催化劑類似的特點，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和組成方面可以進(jìn)行精密控制和預(yù)設(shè)計7。非茂單活性中心催化劑與茂金屬催化劑有相似之處，可據(jù)需要定制聚合物鏈，目前主要包括鎳一鈀催化劑體系和鐵一鈷催化劑體系。sealed Air公司開發(fā)了一種新型單活性中心后過

8、渡金屬烯烴聚合催化劑，它是以水揚醛一苯胺西佛堿為配體，以鎳和鈀為中心原子。這類配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性，且活性中心存活時間長。這類配合物中取代基對催化活性有著很大的影響，無取代基水揚醛亞胺一Ni()配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡(luò)合催化劑的使用方法，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于儀一烯烴聚合反應(yīng)的方法，使用非芳香族硼化合物作為非茂金屬催化劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物樹脂作為非茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經(jīng)獲得用鎳和鈀二亞胺絡(luò)合物制備烯烴聚合物(包括乙烯、僅一烯烴、環(huán)

9、烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡(luò)合物催化劑的專利。由于非茂單中心催化劑具有合成相對簡單，產(chǎn)率較高、有利于降低催化劑成本(催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低)、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品的特點，預(yù)計在21世紀(jì)將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點，與傳統(tǒng)zN催化劑和茂金屬催化劑一起推動PP工業(yè)的發(fā)展。4聚丙烯的功能化4.1接枝聚丙烯(PP)是一種重要的通用樹脂,然而由于缺乏極性導(dǎo)致其染色性、抗靜電性、親水性以及與極性聚合物、無機(jī)填料的相容性差,限制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。提高PP極性和相容性行之有效的方法是在PP大分子鏈上接枝極性側(cè)基。日前，聚丙烯接枝改性的常用方法有：溶液接技法、熔融接

10、枝法、輻射和光引發(fā)接枝法、高溫?zé)峤又Ψ?、氣相接枝法、固相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法?0世紀(jì)90年代以后逐步發(fā)展起來的接枝方法有固相法和懸浮法等，下面分別予以介紹其中的兩種8。 溶液接枝法： 溶液接枝法是將聚丙烯溶解在合適的溶劑中，然后以一定的方式引發(fā)單體接枝。引發(fā)的方法可采用自由基、氧化或高能輻射方法，但以自由 方法居多。它的研究起始于60年代初，反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行(1o0l40C)，介質(zhì)的極性和對單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對接枝反應(yīng)的影響很大。此法副反應(yīng)少，PP降解程度低，接枝率相對來說也比較高，但產(chǎn)物后處理比較麻煩，技術(shù)要求高，需要使用大量溶劑并需回收，費用高，而

11、且環(huán)境污染嚴(yán)重。此法適用于小批量生產(chǎn)，目前還比較流行。溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)，接枝反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，聚烯烴、單體、引發(fā)劑全部溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能較好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反應(yīng)多采用二甲苯為溶劑。酸性接枝單體可以是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯脧(AA)或其鹽和馬來酸酐(MAH)等，其中以MAH使用最多；堿性接枝單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯等。影響溶液法接枝率的主要因素是引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，一般引發(fā)刺濃度增大，產(chǎn)生的接枝點會增多，接枝幾率增加，從而接枝率增高。但聚丙

12、烯在接枝的同時，也增加了分子鏈降解的機(jī)會，因此引發(fā)劑的用量應(yīng)在一個合適的范圍。單體濃度也有一個最佳值，超過最佳值時，接枝率反而會下降這是由于單體濃度增大使引發(fā)劑效率下降，從而導(dǎo)致了接枝率的降低。反應(yīng)時間隨接枝率出現(xiàn)最佳值，這是因為接枝反應(yīng)是在空氣中進(jìn)行的，空氣中的氧通過氧化一過氧化物分解過程，在一定時間內(nèi)加速了接枝反應(yīng)，但反應(yīng)達(dá)一定時間后，發(fā)生副反應(yīng)，因此接枝率隨時問變化現(xiàn)最大值，然后又逐漸下降；而接枝率隨反應(yīng)溫度增加而增加，出現(xiàn)最大值，而后又明顯下降，這是山f引發(fā)劑分解形成初級自由罄發(fā)生雙季終止既誘導(dǎo)分解等剮反應(yīng)的速度增犬，使引發(fā)效率降低。因此接枝率降低，而在此之前，體系中兩種作用達(dá)到、F衡

13、，即接枝速度較快而剮反應(yīng)最小，所以出現(xiàn)最高的接伎率。熔融接枝法： 該法是研究得最多的一種方法，足指當(dāng)溫度在聚阿烯熔點以上(190230C)時，將單體和聚丙烯一起熔融，并在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)。所用反應(yīng)設(shè)備為螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等。該法所用接枝單體的沸點應(yīng)較高一些，比較適宜的單體足馬來酸酐及其酯類。丙烯酸及其酯類也可用這種廳法接枝到聚丙烯上，接枝反應(yīng)是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。如果采用“架橋”法在聚丙烯鏈上接枝非烯烴單體(大分子單體)，也足通過熔融法進(jìn)行的，但官能 之問足縮聚反應(yīng)。該方法操作簡便經(jīng)濟(jì)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，已成為目前采用的主要方法，但反應(yīng)溫度較高，聚合物降解嚴(yán)重，殘留單體難以出去，影響

14、產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)時加入一些含氮、磷、硫的有機(jī)化臺物可在一定程度上抑制聚合物的降解反應(yīng)?？傮w上說，熔融接枝法是容易實現(xiàn)的，但對于熔融接枝PP體系，由于PP在自由基引發(fā)劑作用下降解嚴(yán)重，基體的力學(xué)性能劣化且不穩(wěn)定，接枝率低，因此反應(yīng)過程難以控制。影響反應(yīng)接枝率的因素主要足引發(fā)劑濃度、單體濃度、擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速。一般引發(fā)劑濃度增大，產(chǎn)生的自fiI基增多，會使接枝率提高；但引發(fā)劑濃度超過某臨界值后，又會加劇副反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致接枝率降低。單體濃度也有一個最佳值，當(dāng)超過此值后，會引起均聚反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率降低。ERahma等 10用密煉機(jī)制備了PPgAA，考察了過氧化二異丙苯(DCP)和AA用量、溫度以及螺

15、桿轉(zhuǎn)速對接枝物的影響，選擇混煉溫度為200，螺桿轉(zhuǎn)速為150 fmin，停留時問為5min，結(jié)果表明，添加085份DCP，5份AA時，PP是一AA的接枝率最大。金秋云等 0也用雙螺桿擠出機(jī)制備PPg AA，討論了引發(fā)劑DCP和單體AA用量以及擠出溫度對接枝率的影響，得到相似的結(jié)果。4.2交聯(lián)塑料中的線型或輕度支化的聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)的過程，稱為塑料的交聯(lián)10 。PP通過交聯(lián)可以改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐畸變性，提高強(qiáng)度和耐熱性以及熔體強(qiáng)度，縮減成型周期。例如，硅烷交聯(lián)PP與普通的PP相比，其耐熱性提高了3050，拉伸強(qiáng)度、剛性顯著增加，沖擊強(qiáng)度提高了15倍 50倍，耐蠕變性、耐油性、耐磨

16、性和收縮率也大大改善。它可以與硅烷交聯(lián)聚乙烯一樣，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個領(lǐng)域11。 為此，PP工業(yè)正調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，增加新型高性能PP的品種、牌號，開發(fā)以PP為基體的合金材料(指通過將兩種以上的高聚物進(jìn)行共混改性，制得的兼有多種高聚物性能的混合物12，即大力研發(fā)PP改性技術(shù)和改性PP產(chǎn)品，促使PP向高性能工程塑料及功能材料方向發(fā)展。PP交聯(lián)機(jī)理: PP交聯(lián)的具體方法大致包括以下幾種：(1)有機(jī)過氧化物交聯(lián)；(2)硅烷接枝交聯(lián)；(3)輻射交聯(lián)；(4)疊氮化物交聯(lián)；(5)離子交聯(lián)。其中目前應(yīng)用最廣的是前兩種。4.21有機(jī)過氧化物化學(xué)交聯(lián)聚丙烯的有機(jī)過氧化物交聯(lián)機(jī)理屬于自

17、由基交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，或稱為有機(jī)交聯(lián)劑作用機(jī)理。在PP的交聯(lián)反應(yīng)中，有機(jī)過氧化物的主要功能是受熱分解為化學(xué)活性很高的自由基。這些自由基奪取PP分子中的氫原子，使PP主鏈變?yōu)榛钚宰杂苫?，由此產(chǎn)生PP的自由基并形成再結(jié)合的cc鍵，兩個這種大分子鏈自由基相互結(jié)合就產(chǎn)生了交聯(lián)。然而PP受到過氧化物激發(fā)時的交聯(lián)比聚乙烯復(fù)雜得多，其主要困難在于一0- 0一鍵能較小，在熱氧化作用下易分解產(chǎn)生自由基，此自由基有能力奪取PP分子上的活潑氫原子(如叔碳原子氫)，從而生成聚合物大分子自由基，但是它很不穩(wěn)定，易發(fā)生裂解。PP因受到p裂解和歧化作用降解成許多的自由基團(tuán)，這會導(dǎo)致PP發(fā)生縮聚、降解和氧化等化學(xué)反應(yīng)。機(jī)理如下：

18、4.22硅烷接枝交聯(lián)硅烷接枝交聯(lián)Sioplas技術(shù)即是在擠出機(jī)中將硅烷化合物接枝到聚烯烴上，并在催化劑存在的條件下，使其與水接觸，在所接枝的分子間進(jìn)行縮合反應(yīng)，達(dá)到交聯(lián)。由于此方法是在常壓下，在后期水解中完成交聯(lián)反應(yīng)，不存在成型時發(fā)生早期過度交聯(lián)的問題，因而受到廣泛的關(guān)注。硅烷交聯(lián)工藝如圖1所示。 乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的兩種硅烷耦聯(lián)劑13。這兩種不飽和硅烷具有RSi(OR)，的通式、其中R是含有雙鍵的不飽和基因，如乙烯基OR是烷氧基。當(dāng)使用有機(jī)硅烷作為交聯(lián)劑時，在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行熔融擠出，PP大分子自由基可以打開硅烷分子鏈上的雙鍵，將不飽和硅烷接枝到PP鏈上，從而使PP分

19、子鏈得到穩(wěn)定。接枝PP的烷氧基水解產(chǎn)生羥基，然后硅醇脫水形成Si-o一Si鍵，從而使PP交聯(lián)。由于每個硅烷分子具有3個烷氧基，可形成一種“束狀”交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而把PP的分子鏈連結(jié)在一起，使PP形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此使硅烷接枝交聯(lián)的PP在物理性能、電性能等諸方面均超過了過氧化物交聯(lián)PP.硅烷接枝交聯(lián)機(jī)理如下14:日本三菱油化公司經(jīng)過多年研究把這一技術(shù)用于PP的交聯(lián)獲得成功15，用帶有烯類雙鍵的三官能團(tuán)的有機(jī)硅烷在少量過氧化物存在的條件下，與PP在擠出機(jī)中熔融共混完成接枝反應(yīng)(或者與丙烯單體共聚)，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，經(jīng)縮合脫水而交聯(lián)。技術(shù)的關(guān)鍵是在接枝反應(yīng)時必須嚴(yán)格控制各種因素以抑制

20、PP的降解。4.3降解由于在聚丙烯分子鏈上存在著很多叔碳原子，這使得它容易受到熱、氧、光、機(jī)械力等的影響而發(fā)生老化降解，從而使其分子量變小，分子量分布變寬，機(jī)械性能下降，表面顏色泛黃，出現(xiàn)裂紋等等，因此，降解嚴(yán)重的聚丙烯就無法繼續(xù)使用。研究聚丙烯的熱氧降解機(jī)理，則一直是很多科研人員關(guān)注的熱點。關(guān)于聚丙烯的熱氧降解機(jī)理，很多人提出了獨到的觀點。文紅梅，陳斌16認(rèn)為聚丙烯的主要老化方式有熱老化、氧化老化和光老化。聚丙烯的熱老化是聚合物的鏈斷裂、發(fā)生解聚的過程。解聚反應(yīng)先在大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理逐一脫除單體。錢欣，鄭榮華，蔡鵬17認(rèn)為各種高分子材料都具有各自一定的分子結(jié)

21、構(gòu)，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學(xué)反應(yīng)的起點，并引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，使材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量下降。Hatanaka T等18認(rèn)為，對于聚丙烯的降解來說，并不存在一種單一類型的降解，降解過程包含著非常復(fù)雜的機(jī)理，在降解過程中，會同時出現(xiàn)若干種反應(yīng)。一般認(rèn)為，聚丙烯的氧化反應(yīng)一般包含以下的一些化學(xué)反應(yīng)【19】：(I)鏈引發(fā)：RH R.+H. RH+02R+OOH 在引發(fā)階段，聚丙烯受光，熱，氧或者機(jī)械力等影響，首先在其分子鏈上的缺陷部分或者弱點處引發(fā)形成自由基，或者如反所示，分子鏈上的氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，和氧氣結(jié)合形成氫過氧化物。但

22、是，反應(yīng)其實在室溫下較難發(fā)生，只有當(dāng)聚丙烯分子鏈上連接著富電子基團(tuán)，那么此時CH單鍵上的電子云密度增大，在電負(fù)性較大的O原子的作用下，上述反應(yīng)發(fā)生則是可能的。(II)鏈增長：R.+02 ROO ROO+RH R.+ROOH (III)鏈轉(zhuǎn)移：ROOHRO+OH ROOH+RHRO-+R+H20 2ROOHRO+ROO+H20 2ROO2RO+02 RO.(R=o) +R RO.+RHROH+R. OH.+RHR.+H2O 當(dāng)鏈引發(fā)形成自由基R.后。烴基自由基R.繼續(xù)與氧氣結(jié)合，形成過氧自由基ROO.，接著，聚丙烯分子鏈上的氫原子轉(zhuǎn)移到過氧自由基ROO.上，反應(yīng)生成自由基R.與ROOH,此步反應(yīng)

23、較快，活化能約為29KJ/mol,文獻(xiàn)認(rèn)為，氫過氧化物ROOH對整個氧化反應(yīng)有催化作用，因此，此過程也是自動氧化過程。在鏈轉(zhuǎn)移過程中，大分子自由基RO.在pp氧化過程中是一個重要的中間產(chǎn)物，他有可能是在氫過氧化物ROOH或者過氧的分解反應(yīng)中產(chǎn)生（，也可能是在氫過氧化物ROOH與RH的分解反應(yīng)中產(chǎn)生，也可能是兩個氫過氧化物相互反應(yīng)中產(chǎn)生.或者是兩個叔過氧化自由基ROO.相互反應(yīng)中產(chǎn)生，Carlsson DJ.20認(rèn)為，單個自由基RO.可以斷裂生成烷基酮和一個烷基自由基。 從這個反應(yīng)式可以知道，如果單個烷基發(fā)生上述反應(yīng)，就會使聚丙烯的分子量降低。（）鏈終止 ROO.+ROO. R=O+ROH+02

24、 ROO.+ROO. ROOH +O2 R.+RR-R R.+.OORROOR R.+OH. ROH ROO.+RO. ROR+ O2 兩個過氧自由基發(fā)生偶合反應(yīng)終止反應(yīng)，在氧氣濃度較高的情況下，終止反應(yīng)比較突出。反應(yīng)式，兩個叔過氧基之間的反應(yīng)并沒有終止，而是產(chǎn)生一種新的烷氧自由基，那么，如果產(chǎn)牛要終止反應(yīng)，裁需要有驃自由芒或者是仲氧自由基。而如前所述，Carlsson DjF161認(rèn)為，單個烷氧自由基RO可以發(fā)生斷鏈生成一個烷基酮和一個烷基自由基，烷基自由基就可以與氧氣反應(yīng)而生成伯過氧自由基，產(chǎn)生的伯過氧自由基也可能按照Russel機(jī)理17,18發(fā)生歧化終止反應(yīng)。聚丙烯熱氧降解的主要產(chǎn)物包含

25、醛、酮、羧酸、酯和丫內(nèi)酯內(nèi)酮，形成的揮發(fā)性組分主要是水聚丙烯熱降解機(jī)理紅外特征指數(shù)和流變學(xué)分析： 聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，使得未添加抗氧劑的聚丙烯粉料容易產(chǎn)生熱氧老化。因而，通常的聚丙烯產(chǎn)品是添加了抗氧劑的粒料。對于粒料及其成型產(chǎn)品的降解和抗降解的問題，以及相應(yīng)的紅外光譜分析表征，文獻(xiàn)已經(jīng)有大量的報道1-2。但對于用紅外光譜分析方法研究未添加抗氧劑的聚丙烯粉料的降解問題，卻少有人問津。尚未見系統(tǒng)的研究。然而，近年來，越來越多的研究和應(yīng)用場合需要用到聚丙烯粉料。使得對聚丙烯粉料的熱氧降解問題和抗降解問題的研究，顯得迫切。應(yīng)用流變學(xué)方法來對聚丙烯樹脂的降解程度進(jìn)行評估，是近年發(fā)展的一種新方法7。

26、這種方法具有實時性、在線性等特點。這部分內(nèi)容將紅外光譜的特征指數(shù)法和流變學(xué)的方法結(jié)合起來，研究聚丙烯粉料的降解問題，尤其是研究其降解機(jī)理和動力學(xué)過程的問題，目的在于對聚丙烯粉料的降解過程進(jìn)行實時、在線的分析，并用紅外光譜特征指數(shù)的方法，進(jìn)一步佐證用流變學(xué)方法評估聚丙烯粉料熱氧降解機(jī)理的合理性。聚丙烯熱氧老化前后的紅外光譜圖如圖3.1-1所示。根據(jù)PP熱氧降解的一般機(jī)理，其主要的降解產(chǎn)物為氫過氧化物和羰基化合物。位于1658-1815 cm-1的范圍，即1724 cm-1附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范圍從3248-3662 cm-1的一個小的微弱的振動吸收峰屬于羥基和氫過氧化物的吸收譜帶。這兩個

27、吸收峰都是聚丙烯熱氧降解特征吸收峰。因此采用紅外定量分析方法，分別利用羰基指數(shù)（CI）和羥基指數(shù)（HI）來表征PP在降解過程中產(chǎn)生的羰基化合物和含O-H化合物的濃度4。由圖可見，PP粉料的各種降解特征峰如羰基吸收峰以及O-H吸收峰的強(qiáng)度隨熱氧老化處理時間的增加有變強(qiáng)的趨勢。圖1 不同熱氧老化處理時間對PP粉料紅外光譜的影響（熱氧老化處理溫度：125；Figure 1 The variations of the IR spectra of PP powder for different treating time at 125(Treating time: 1No aging PP powder

28、 ; 21 hour ; 32 hours ; 44 hours ; 55 hours).1.1聚丙烯粉料熱氧降解動力學(xué)過程的紅外特征指數(shù)分析聚丙烯的紅外特征參數(shù)可以用來研究聚丙烯的熱氧降解的情況。通常，文獻(xiàn)在聚丙烯粒料的研究中，采用羰基指數(shù)和羥基指數(shù)來進(jìn)行表征4。本文將這種表征方法引入沒有添加抗氧劑的聚丙烯粉料的研究中。本文在此引入了羰基指數(shù)增加率的概念，定義羰基指數(shù)增加率為： （3.2-1）其中（）表示聚丙烯粉料的羰基指數(shù)增加率；表示聚丙烯粉料熱氧降解產(chǎn)物的羰基指數(shù)；表示未進(jìn)行熱氧老化處理前的聚丙烯粉料（空白對照試樣）的羰基指數(shù)。于是，羰基指數(shù)增加率表征了在熱氧降解過程中大分子斷鏈的生成率

29、，因而，就可以用來表征和評估聚丙烯粉料在熱氧降解過程中的降解程度。通過研究熱氧老化處理時間對聚丙烯粉料的羰基指數(shù)增加率的影響，可以進(jìn)一步研究聚丙烯粉料的熱氧降解的動力學(xué)過程。1.2.1 125下的聚丙烯粉料的時間羰基指數(shù)增加率曲線圖3.2.1-1是在熱氧老化處理溫度為125下，聚丙烯粉料的紅外光譜的羰基指數(shù)的增加率隨時間而變化的曲線。由圖可見，在熱氧老化處理的開始，聚丙烯粉料的紅外光譜的羰基指數(shù)不變化。經(jīng)過一段時間之后，才開始增加。從圖中可以看出，在2小時之后，羰基指數(shù)才有明顯的增加。而一旦羰基指數(shù)開始增加，其增加的速率就很大。圖 熱氧老化處理時間對PP粉料紅外光譜羰基指數(shù)增加率的影響（熱氧老

30、化處理條件： 125）Fig. 1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spectra of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation condition: 125)為了更好地研究這種羰基指數(shù)的增加情況，將圖1的曲線進(jìn)行擬合，就得到如式（3.2.1-1）所示的擬合函數(shù)。 （3.2.1-1）可見這是一個指數(shù)函數(shù)。因此，羰基指數(shù)隨時間的變化是服從指數(shù)率的。這進(jìn)一步表明，在經(jīng)過

31、一段基本不變化的時期之后，當(dāng)羰基指數(shù)開始變化時，其變化的速率迅速增大。由此可見，雖然聚丙烯粉料的熱氧降解反應(yīng)是非常復(fù)雜的，但是，通過對時間羰基指數(shù)增加率函數(shù)的分析，還是可以這樣來總結(jié)聚丙烯熱氧降解的動力學(xué)過程：在對聚丙烯粉料進(jìn)行熱氧老化處理的時候，一開始，存在著一個“誘導(dǎo)期階段”。在這個誘導(dǎo)期內(nèi)，聚丙烯基本上不發(fā)生熱氧降解?？梢哉J(rèn)為，這時候，下列鏈引發(fā)反應(yīng)6-7: PH P+ H （3.2.1-2）PH + O2 P +OOH （3.2.1-3）受到抑制。經(jīng)過誘導(dǎo)期之后，聚丙烯粉料開始發(fā)生熱氧降解，而熱氧降解一旦發(fā)生，降解速率就增加很快。我們將這個階段稱之為聚丙烯熱氧降解的“自加速階段”。1.

32、3 不同溫度下的聚丙烯粉料的時間羰基指數(shù)增加率曲線圖2表示了在不同的熱氧老化處理溫度下，聚丙烯粉料的時間羰基指數(shù)增加率曲線。由圖可見，在熱氧老化處理溫度150以下時，聚丙烯的熱氧降解存在著誘導(dǎo)期和自加速階段兩個階段。圖2 PP粉料在各個溫度下老化后的羰基指數(shù)增加率比較圖1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder（Thermo-oxidation degradation temperature:100，110，120，125，150，170，190）誘導(dǎo)期的長短與熱氧老化處理溫度

33、的高低有關(guān)。在較低的溫度下，誘導(dǎo)期較長。當(dāng)溫度足夠低時，誘導(dǎo)期會延長到很長的程度。例如，在100的處理溫度下，經(jīng)過12小時之后，誘導(dǎo)期還沒有結(jié)束。當(dāng)處理溫度升高時，誘導(dǎo)期會逐步縮短。當(dāng)熱氧老化處理溫度到達(dá)150時，誘導(dǎo)期縮短到0.25小時。自加速效應(yīng)的程度也與熱氧老化處理溫度有關(guān)。在較低的溫度下，雖然也存在著自加速效應(yīng)，但加速的程度較低。例如，在110和120的時候，曲線后部分雖然上升很快，說明了自加速效應(yīng)的存在，但相比之下，曲線后部分的陡峭程度較小，110的曲線陡峭程度就比120的要小。隨著溫度的提高，自加速現(xiàn)象也隨著增強(qiáng)。例如，對于150的情形，經(jīng)過了短暫的誘導(dǎo)期之后，曲線變得很陡峭，說明

34、自加速效應(yīng)迅速增加。1.4聚丙烯粉料密煉過程的紅外特征指數(shù)和流變學(xué)分析利用密煉加工所造成的降解，可以研究密煉前后、以及密煉過程中的紅外光譜數(shù)據(jù)與密煉過程中平衡轉(zhuǎn)矩的關(guān)系。根據(jù)經(jīng)典的密煉加工理論，密煉過程會造成力化學(xué)降解；同時，由于聚丙烯粉料的易熱氧降解性，在接近190的加工溫度下，其熱氧降解也不容忽視。本節(jié)對密煉過程的研究具有實時性和在線性的特點。1.5 聚丙烯粉料密煉過程的流變學(xué)表征本節(jié)分別研究聚丙烯粉料在密煉過程中的時間轉(zhuǎn)矩曲線。為了實時、在線地研究聚丙烯的密煉過程并獲得相應(yīng)的紅外光譜測量參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，設(shè)計了原料、加工溫度、添加量、轉(zhuǎn)速等實驗條件完全相同、僅僅是密煉結(jié)束時間不同的一系列

35、實驗，獲取相應(yīng)的紅外光譜參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，然后進(jìn)行對比研究。圖2 不同密煉結(jié)束時間的PP粉料的時間轉(zhuǎn)矩曲線圖2表示的是密煉結(jié)束時間分別為5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘的聚丙烯粉料的時間轉(zhuǎn)矩曲線。由圖可見，實驗的重復(fù)性很好，這五條曲線很好地重疊在一起。密煉結(jié)束時間短的時間轉(zhuǎn)矩曲線基本上可以重疊在密煉結(jié)束時間長的曲線里面。當(dāng)然還是存在一些差異，這是密煉過程中的隨機(jī)因素造成的。1.6 聚丙烯密煉加工過程中平衡轉(zhuǎn)矩與紅外特征指數(shù)的關(guān)系的討論表3.3.2列出了聚丙烯粉料在密煉加工過程中平衡轉(zhuǎn)矩與其紅外光譜的羰基指數(shù)的關(guān)系。從表中可以看出，隨著密煉時間的增加，PP粉料的羰基指數(shù)值不斷增大，

36、這說明了物料處于不斷的降解過程中，并產(chǎn)生了一定數(shù)量的羰基化合物。而與此同時，物料的轉(zhuǎn)矩是處于不斷下降的趨勢，這說明了試樣的羰基指數(shù)數(shù)據(jù)與其相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩數(shù)據(jù)呈負(fù)相關(guān)性，因而，轉(zhuǎn)矩的大小可以用來作為評估聚丙烯粉料降解程度高低的一個指標(biāo)。換言之，在相同的密煉條件下，轉(zhuǎn)矩越低，則羰基指數(shù)越大，聚丙烯的降解程度越大，分子量下降得越多。而且，轉(zhuǎn)矩數(shù)據(jù)的變化還更加敏感些。 聚丙烯粉料在不同密煉時間下羰基指數(shù)和平衡轉(zhuǎn)矩 The values of the Carbonyl Index and the values of the equilibrium torque of PP powder for varies

37、 processing time 密煉時間（min）0510152030羰基指數(shù)0.210.230.240.260.280.28平衡轉(zhuǎn)矩（Nm）4.422.832.131.851.60轉(zhuǎn)矩下降主要是由兩個方面的因素所引起的：第一，熱氧降解機(jī)理導(dǎo)致的分子量下降。第二，力化學(xué)降解機(jī)理導(dǎo)致的分子量下降。力化學(xué)降解是由于密煉過程中的剪切力引起應(yīng)力集中，使得大分子鏈發(fā)生斷鏈。這也會引起密煉過程中的分子量下降，粘度降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩下降。這兩者的斷鏈機(jī)理是完全不同的8。2. 不同熱氧老化處理時間聚丙烯的多分散系數(shù)高分子的特點之一就是多分散性睜14，也就是說，一種高聚物是由分子量不相等的一系列同系物構(gòu)成的，因此，高聚物的分子量只有統(tǒng)計的意義，通過各種實驗方法測定出來的分子量只是某種統(tǒng)計的平均值15。通常用多分散系數(shù)來表征高聚物分子量分布的寬窄，如下表431是經(jīng)過不同熱氧老化時間處理的聚丙烯粉料的多分散系數(shù)：從表431中可以看出，隨著熱氧老化處理時間的延長，聚丙烯粉料的多分散系數(shù)是降低的，這是因為，工業(yè)催化聚合的