氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應用

1、第31卷第10期氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應用17氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應用段先健吳利民楊本意(廣州吉必時科技實業(yè)有限公司,廣州510510)摘要:簡述了氣相白炭黑的發(fā)展及國內(nèi)生產(chǎn)情況,同時介紹了氣相白炭黑在高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠中的應用。關鍵詞:氣相白炭黑;高溫硫化硅橡膠;室溫硫化硅橡膠中圖分類號:TQ330.38+3文獻標識碼:B文章編號:167128232(2004)2051前言二十世紀初葉,是氧化鋅,使橡膠,然而其最大的缺點是其顏色(黑色),不能用于制備淺色或彩色橡膠制品。四十年代,德國Degussa公司成功開發(fā)出以四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解,制備氣相二氧化硅

2、的(白炭黑)的工藝。氣相二氧化硅的出現(xiàn),賦予了橡膠(尤其是硅橡膠)極好的拉伸強度、撕裂強度,打破了黑色橡膠一統(tǒng)天下的局面。目前,氣相二氧化硅的制備核心技術和市場主要由德國、美國和日本幾大公司控制,此外烏克蘭和我國也有少量生產(chǎn)。我國的氣相白炭黑工業(yè)起步較晚,目前生產(chǎn)氣相白炭黑的企業(yè)主要有沈陽化工股份有限公司、廣州吉必時科技實業(yè)有限公司和上海氯堿化工股份有限公司,其中只有廣州吉必時科技實業(yè)有限公司完全采用有機硅單體副產(chǎn)物一甲基三氯硅烷為原料,生產(chǎn)氣相二氧化硅。但是,我國氣相白炭黑的生產(chǎn)和表面處理水平與國外相比,還存在著很大的差距。,。一般,它們被用于硅樹,但是用量有限。因此,急需找到新的出路。到八

3、十年代,已經(jīng)開發(fā)出以有機硅單體副產(chǎn)物或這種副產(chǎn)物和四氯化硅混合物為原料,制備氣相二氧化硅的工藝,這種生產(chǎn)工藝成本較低,經(jīng)濟效益較好。氣相二氧化硅的制備原理如下式:SiCl4+2H2+O2燃燒SiO2+H2O+4HCl燃燒CH3SiCl3+2H2+3O2CO2+2H2OSiO2+3HCl+氣相二氧化硅新工藝的出現(xiàn),改變了氣相二氧化硅工業(yè)的發(fā)展模式,使得氣相二氧化硅工業(yè)和有機硅單體工業(yè)之間的關系更加密切,它解決了有機硅單體工業(yè)副產(chǎn)物的處理問題,在氣相二氧化硅生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物(鹽酸)可返回有機硅單體合成車間,用于單體的合成,而生產(chǎn)的氣相白炭黑產(chǎn)品則大部分用于有機硅產(chǎn)品的后加工,這樣形成了資源的循環(huán)

4、利用。因此,氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)大多選擇在大型有機硅單體公司附近設廠,二者密切合作,相互促進發(fā)展。圖1是氣相二氧化硅工業(yè)和有機硅工業(yè)資源循環(huán)利用示意圖,圖1是相互密切關聯(lián)的有機硅公司和氣相二氧化硅公司,它們都是相互在附近設廠,相互促進發(fā)展,取得了極好的社會經(jīng)濟效益。2氣相二氧化硅的制備方法氣相二氧化硅是由鹵硅烷(如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等)在氫、氧火焰中高溫水解,生成二氧化硅粒子,然后驟冷,顆粒經(jīng)過聚集、分離、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品1-3。在二十世紀六十七十年代,氣相二氧化硅主要是以四氯化硅為原料,生產(chǎn)工藝容易3氣相白炭黑在硅橡膠中的應用3.1氣相白炭黑在高溫硫化(HTV)硅橡膠

5、中的應用4-618世界橡膠工業(yè)2004成氣相二氧化硅與硅橡膠分子聯(lián)成一體的三維網(wǎng)絡結構,從而有效限制了硅橡膠分子鏈的形變,起到了補強作用。硫化膠撕裂強度的變化情況與拉伸強度相似,都是隨著氣相白炭黑的補強性能的提高而增大,隨氣相白炭黑用量的增加起先增大,達到峰值后稍微下降。圖1氣相二氧化硅工業(yè)和有機硅工業(yè)資源循環(huán)利用示意圖表1相互密切關聯(lián)的有機硅公司和氣相二氧化硅公司有機硅公司DowConing公司GE有機硅公司GE2Bayer公司RP公司W(wǎng)acker氣相二氧化硅公司Cabot公司Degussa公司DW氣相二氧化硅圖2氣相二氧化硅用量對HTV硅橡膠拉伸強度和伸長率的影響藍星星火化工廠廣州吉必時科

6、技實業(yè)有限公司影響氣相二氧化硅對HTV硅橡膠加工性能的影響一般是以結構化程度(Crepe)表示,Crepe是用混煉膠在室溫下存放28d后的可塑度(p28)和混煉完成后立即測定的可塑度(P0)之差(見圖3)來表示的,膠料的可塑度與氣相白炭黑的用量、表面性質(zhì)和結構性有關。產(chǎn)生結構化的原因是由于氣相二氧化硅的表面硅羥基與硅橡膠中的氧原子形成氫鍵以及二氧化硅表面吸附著硅橡膠分子鏈,導致膠料隨著時間的延長,其流動性下降,膠料變硬,影響加工性能。因此,在加工過程中需要加入結構化控制劑或者選擇表面經(jīng)過處理的氣相白炭黑7-13,結構化控制劑的加入以及氣相二氧化硅的表面處理,都是通過結構化控制劑或表面處理劑與二

7、氧化硅表面的硅羥基反應,從而減少表面羥基的數(shù)量,使與硅橡膠形成氫鍵的數(shù)量減少,混煉膠的混煉時間縮短,可塑度增大,起到降低結的影響氣相白炭黑對HTV硅橡膠的補強作用受其粒徑、比表面積和結構性的影響,一般是粒徑越小,比表面積越大,結構性越高,補強效果越好,硫化膠的強度、硬度越高。此外,氣相白炭黑的用量和它在橡膠基質(zhì)中的分散狀況對硫化膠性能的影響也非常大,圖2是氣相白炭黑用量對硫化膠拉伸強度的影響。從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑用量的增加,硫化膠的強度增大,一般用量在3550份時,便可達到峰值。關于氣相白炭黑對硅橡膠的補強機理及模型也非常多,比較認可的解釋是,氣相二氧化硅表面的自由羥基與硅橡膠分子形

8、成了物理或化學結合,在二氧化硅表面形成了硅橡膠分子吸附層,構圖3混煉膠可塑度與混煉時間的關系第31卷第10期氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應用19構化效應,提高加工性能和儲存穩(wěn)定性的目的。3.2氣相白炭黑在室溫硫化(RTV)硅橡膠中的應用TV硅橡膠非常有效的補強填料,可以顯著提高其強度。一方面,是由于氣相二氧化硅粒子的小尺寸效應和大的比表面積;另一方面是因為其表面含有很多硅羥基,粒子可以通過氫鍵和范德華力的作用形成網(wǎng)絡結構,同時二氧化硅粒子還會與聚硅氧烷分子產(chǎn)生強烈的相互作用,改善了界面狀況。圖4是氣相白炭黑用量對RTV硅橡膠拉伸強度和邵爾A硬度的影響(氣相二氧化硅的比表面積為153m2 g

9、),圖5是氣相二氧化硅的比表面積對RTV硅橡膠剝離強度的影響,圖6是氣相白炭圖5氣相二氧化硅的比表面積對剝離強度的影響黑的用量對RTV硅橡膠的撕裂強度的影響。圖6氣相白炭黑的用量對TRV硅橡膠撕裂強度的影響要是因為隨著氣相白炭黑用量的增加,它在整個膠料體系中形成比較完整的網(wǎng)絡,可有效限制硅橡膠分子鏈的運動,從而起到補強效果。隨著比表面積的增加,二氧化硅的粒徑減小,二氧化硅與硅橡膠分子的界面作用增強,因此剝離強度提高。圖4氣相白炭黑的用量對RTV硅橡膠拉伸強度和硬度的影響從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑用量的增加,RTV硅橡膠的拉伸強度、硬度和撕裂強度都會提高,而在相同用量情況下,RTV硅橡膠的剝

10、離強度隨比表面積的增大而提高。這主變性能的影響17氣相二氧化硅聚集體含有立體分支結構,可以在分散體系中形成一種相互作用的網(wǎng)絡。利用這一特性,氣相白炭黑在密封膠領域可作為增稠劑和觸變劑使用,可以增加粘度,保證膠料自由流動,具有防止結塊、流淌、塌陷等作用。20世界橡膠工業(yè)2004圖79是氣相二氧化硅對RTV硅橡膠流變性能的影響。從圖中可以看出,當比表面積小于200m2 g時,隨著氣相二氧化硅比表面積的增大,RTV硅橡膠的擠出率下降,到200m2 g后趨于平衡,而隨著氣相白炭黑用量的增加,氣相二氧化硅的增RTV硅橡膠的屈服值提高。稠和觸變機理主要是表面硅羥基的氫鍵的相互作用。當它在聚硅氧烷中分散后,

11、不同粒子間通過其表面的硅羥基產(chǎn)生氫鍵作用,形成一個二氧化硅網(wǎng)絡,使體系的流動性受到限制,粘度提高,起到增稠的作用;在受到剪切力的作用時,二氧化硅網(wǎng)絡遭到破壞,導致體系粘度下降,發(fā)生觸變效應,這有利于施工。氫鍵重新形成,二氧化硅網(wǎng)RTV,有效。體系的服值和網(wǎng)絡還原率密切相關。在實際應用中,屈服值越高,膠料的防流淌性能越好。理想的膠料應該具有高屈服值、高剪切稀釋指數(shù)和快速的還原率。氣相白炭黑的用量對擠出率的影響(壓力0.28MPa)圖9氣相白炭黑的用量對RTV硅橡膠屈服值的影響圖7氣相二氧化硅的比表面積對擠出率的影響性能的影響在RTV硅橡膠中添加氣相白炭黑時,必須關注其在聚合物中的分散程度。圖10

12、是氣相白炭黑用量對混煉時間的影響。從圖中可以看出,隨著氣相白炭黑的用量和比表面積的增大,混煉時間延長。氣相白炭黑在體系中的分散程度對RTV圖10氣相白炭黑的用量對混煉時間的影響硅橡膠性能的影響非常大,在分散過程停止后,達到最佳分散狀態(tài)的氣相二氧化硅會在系統(tǒng)中第31卷第10期氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應用2160形成完整的網(wǎng)絡,具有高粘度和優(yōu)良的觸變特性。膠料受到剪切力作用時,粘度大幅度下降,呈現(xiàn)出一定的流動性,剪切力解除后,粘度會迅速恢復;如果分散不夠或者過度分散,都只會形成部分氣相二氧化硅網(wǎng)絡,導致較低的粘度和較差的觸變特性。在透明膠料體系中,透明度越高,表明白炭黑的分散程度越好。在相

13、同的分散條件下,膠料的透明度隨著比表面積的增大而提高。術.有機硅材料,2003,17(4):28327.JohannMathisa,GerhardWannemacher,Basic.JournalofPhysicalChem2onI4結束語綜上所述,氣相白炭黑是硅橡膠必不可少的補強材料,早期主要用于軍工領域,量用于其他工業(yè)部門,料、油墨、醫(yī)藥、(C)應用,。目前國內(nèi)氣相白炭黑市場份額大部分被國外公司所占據(jù),國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的總產(chǎn)量不足1500t 年,遠不能滿足市場需求,因此發(fā)展和培植我國氣相白炭黑工業(yè)已經(jīng)成為當務之急。參考文獻1.Lee,KamBor.Processfortheproduction

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