二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

1、二維鈣鈦礦發(fā)光材料的特性有機(jī)金屬鹵素鈣鈦礦最近不僅在太陽能電池上，而且在顯示領(lǐng)域也有巨大的潛力，如LED器件。通過對(duì)鈣鈦礦納米晶體的特別調(diào)整來探索其光學(xué)特性可以很好地增強(qiáng)器件的效率和功能性。文章主要探索膠體有機(jī)金屬鹵素鈣鈦礦納米片的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，量子尺寸效應(yīng)以及將這種二維鈣鈦礦材料應(yīng)用于發(fā)光器件的優(yōu)勢和有待改進(jìn)的地方。關(guān)鍵詞：納米片；鈣鈦礦；光致發(fā)光；量子尺寸效應(yīng)2014年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)讓基于藍(lán)光LED的白光照明技術(shù)得以被人們廣泛熟知。以砷化鎵、氮化鎵等材料為代表的無機(jī)發(fā)光二極管在顯示、通訊以及照明領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。而與無機(jī)材料相對(duì)于的，從20世紀(jì)90年代起，以有機(jī)材料為代表的電致發(fā)光二極

2、管（OLED）發(fā)展迅猛，以輕薄、柔性、大面積發(fā)光、制備工藝簡單、低溫特性好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。在照明領(lǐng)域OLED已經(jīng)成為了LED的重要補(bǔ)充。相對(duì)于無機(jī)LED材料苛刻的工藝制備和昂貴的設(shè)備，OLED的制備相對(duì)簡單，其發(fā)光光譜更容易調(diào)節(jié)和選擇。而對(duì)于下一代的LED器件，我們認(rèn)為其應(yīng)該具備以下條件：i) 高效率，高色純且顏色可調(diào)節(jié)；ii) 制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低；而這幾年興起的鈣鈦礦LED很好的吻合了這一趨勢，在過去的兩年里，鈣鈦礦LED的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）已經(jīng)能夠接近100%，并在亮度和效率方面達(dá)到了OLED近二十年發(fā)展才達(dá)到的水平；并且鈣鈦礦可以低溫制備，極大降低了生產(chǎn)成本；鑒于器件

3、中電子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而鈣鈦礦材料作為雙極性材料，可以同時(shí)很好的傳輸電子和空穴；通過對(duì)鈣鈦礦鹵素陰離子和有機(jī)陽離子的混合摻雜，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色可調(diào)節(jié)性；鈣鈦礦材料緩慢的俄歇復(fù)合，說明了其非輻射復(fù)合少而且鈣鈦礦發(fā)光的色彩的純度高，光譜的半高全寬很窄。但是，鈣鈦礦材料應(yīng)用于發(fā)光器件也存在著一些問題：i) 器件中載流子在鈣鈦礦材料中的有效注入差，以及漏電流大ii) 鈣鈦礦材料的載流子復(fù)合效率低iii) 激子結(jié)合能很小由于鈣鈦礦發(fā)光器件的薄膜很薄，其孔洞較多。因而對(duì)于實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的有效注入，減少漏電流顯得十分重要。目前研究人員主要是通過化學(xué)的方法來研究：一種方法是在鈣鈦礦前驅(qū)

4、體溶液中加入酸性物質(zhì)（如HBr），來減緩結(jié)晶速率獲得又薄又好的膜；一種方法是添加物質(zhì)來降低前驅(qū)體溶液的溶解度，誘導(dǎo)快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度3。還可以制備一種聚合物-鈣鈦礦混合薄膜，通過在鈣鈦礦中摻入絕緣的聚合物（如PIP，PEO等）來鈍化這些空洞，雖然絕緣的聚合物使得電流密度下降，但是開啟電壓下降，EQE得到增強(qiáng)1,2。而對(duì)于鈣鈦礦材料的載流子復(fù)合效率低以及激子結(jié)合能比較小的問題，目前科研人員主要是通過降低體鈣鈦礦的維度，形成層狀的二維或準(zhǔn)二維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，來利用這種納米結(jié)構(gòu)的量子限域效應(yīng)提高載流子的復(fù)合，增加激子結(jié)合能。為了更好地理解這種層狀結(jié)構(gòu)，我們首先了解一下鈣鈦礦的基本

5、結(jié)構(gòu)。圖1：鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬鹵素鈣鈦礦自從1970年就已經(jīng)被研究了，但是在最近的五年里顯露出了其巨大的潛力。鈣鈦礦卓越的光電特性，使得其不僅可以作為光伏器件，也可以作為發(fā)光器件。通常來說，廣義的鈣鈦礦有著AMX3結(jié)構(gòu)通式（如圖1所示），被廣泛運(yùn)用于鐵電、壓電、磁阻、半導(dǎo)體和催化器件。其中A(e.g., Ca2+, Sr2+, Ba2+ 等) 為大半徑的陽離子，M(e.g., Ti4+, Zr4+ 等)為小半徑的陽離子，X為鹵素陰離子（X=O2-,F-,Cl-,Br-,I-），為了定量地描述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，引入一個(gè)參數(shù)“容忍因子”t和八面體因子來定量評(píng)估這一關(guān)系，

6、即： t=(rX+rA)/2(rM / rX) 其= rM / rX ，當(dāng)滿足0.81 < t < 1.11 和0.44 < < 0.90 時(shí), AMX3 化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu), 其中t = 1.0 時(shí)形成對(duì)稱性最高的立方晶格；當(dāng)t 位于0.891.0 之間時(shí), 晶格為菱面體結(jié)構(gòu)（三方晶系); 當(dāng)t < 0.96時(shí), 對(duì)稱性轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)。而層狀鈣鈦礦早在1980晚期就已經(jīng)被研究，但是最近才有實(shí)驗(yàn)技術(shù)使得在納米尺度下探測這些結(jié)構(gòu)成為可能。這些納米片有更高的激子結(jié)合能，更短的熒光衰退時(shí)間，和體材料相比有著更好的吸收截面，以及顯著的非線性光學(xué)性質(zhì)，這使得納米片不僅僅可以

7、作為發(fā)光器件也可以作為光檢測器件。和3D的AMX3 鈣鈦礦不同的是，層狀鈣鈦礦有著通式(RH3)2An-1MnX3n+1 (n = 1,純二維層狀結(jié)構(gòu)；n = ，即3D 結(jié)構(gòu)；  n 為其他整數(shù)時(shí), 準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu))，這是因?yàn)橐氲年栯x子不匹配由MX6八面體所構(gòu)成的立方八面體腔，即不滿足鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容忍因子所需滿足的范圍，因而就破壞了立方體的對(duì)稱性，原先3D結(jié)構(gòu)中的無機(jī)鉛鹵素層就會(huì)分離成沿著<001> 或<110>取向的片狀結(jié)構(gòu)來適用這種有機(jī)長鏈陽離子。典型的MX6的成分的離子半徑Pb2+ (1.19

8、Å) 和 I (2.20 Å) 并由此推算出當(dāng)A成分的離子半徑超過2.6 Å時(shí)，會(huì)形成通式為A2MX4的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。無機(jī)層是通過弱的范氏力結(jié)合，與通常的金屬硫族化合物（金屬陽離子與Se或S原子之間通過共價(jià)鍵牢固地結(jié)合）有著本質(zhì)區(qū)別7。由于二維材料的量子限域效應(yīng)5和靈活多變的組成，使層狀鈣鈦礦成為理想的發(fā)光器件。這種結(jié)構(gòu)的靈活性使得我們可以制備出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)來獲得我們想要的光物理和電荷傳輸特性。然而插入的分子的特性影響著層狀結(jié)構(gòu)。例如，胺與鹵素之間的氫鍵作用（如圖2所示）對(duì)層狀鈣鈦礦的取向和構(gòu)造有著很強(qiáng)的影響，這已被修正的范氏密度泛函理論(DFT)所證實(shí)

9、；而且有機(jī)分子的取向?qū)訝畈牧系碾娮犹匦园缪葜鴽Q定性的作用。（a） （b）圖2：a)層狀鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及b)示意圖脂肪胺(CmH2m+1NH3)2PbX4)是形成層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最簡單的有機(jī)陽離子，層與層的間隔直接由胺鏈的長度調(diào)節(jié)，對(duì)于m = 412，胺鏈的長度相應(yīng)的從4 -14 Å單調(diào)增加。盡管增加了層間距離，但是量子阱的尺寸始終沒變，測量得到的激子結(jié)合能 320420 meV。MAPbI3(n = )的光學(xué)吸收邊和PL峰在753nm附近。然而，當(dāng)我們引入不同量的脂肪胺形成層狀鈣鈦礦(n = 1, 2, 3 到 )時(shí)，由于純的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(n

10、60;= 1)很強(qiáng)的限制效應(yīng)，其吸收光譜在短波段有很尖銳的吸收峰；另一方面，層數(shù)更多的鈣鈦礦顯示出更多長波的激子吸收峰，這與其無機(jī)層的厚度相關(guān)。類似的變化在層狀CH3NH3PbBr3 鈣鈦礦PL譜上觀察到，n=2的納米片有著量子限域效應(yīng)，其激子的吸收峰較3D體材料有著0.5eV的藍(lán)移，除了光學(xué)特性的變化，其電學(xué)特性也觀察到變化，例如增加(C4H9NH3)2(CH3NH3)n1SnnI3n+1鈣鈦礦的層數(shù)n，材料的電學(xué)特性會(huì)在半導(dǎo)體和金屬行為之間轉(zhuǎn)變。除了簡單的胺，層狀鈣鈦礦也可以通過復(fù)雜分子，如共軛分子和發(fā)色團(tuán)來形成。分子間鍵相互作用對(duì)無機(jī)層間的取向和組成有著很強(qiáng)的影響。例如，有序的

11、無機(jī)CuX6 八面體層在(C6H5(CH2)2NH3)2CuX4 (X = Br 或 Cl)中形成，其中胺與鹵素通過氫鍵相連；但基于PbCl6的鈣鈦礦則會(huì)變成無序扭曲的層狀結(jié)構(gòu)。除此之外，RNH3+中R團(tuán)的長度深刻影響其光學(xué)特性，比如將(C6H5(CH2)m)2PbBr4 中m從1變?yōu)?，其光致發(fā)光增強(qiáng)了5倍。進(jìn)一步的增加m的值至3，得到的光致發(fā)光僅為m=1時(shí)的約為22%4。圖3：二維鈣鈦礦材料中的量子阱結(jié)構(gòu)最近關(guān)于鈣鈦礦納米片的研究發(fā)現(xiàn)其PL信號(hào)隨著層數(shù)的減少有著很強(qiáng)的藍(lán)移，這是源于納米結(jié)構(gòu)中的量子限域效應(yīng)。納米片的制備方法和分層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的制備方法是

12、類似的，也就是利用不同長度烷基鏈的氨基陽離子。然而原先的研究只是利用單個(gè)有機(jī)陽離子再加上長鏈，導(dǎo)致形成了微晶的層狀材料。最近的研究通過使用混合有機(jī)分子，例如長鏈有機(jī)分子OA和短鏈有機(jī)分子MA來制備納米結(jié)構(gòu)。這種方法背后的思路是：長鏈陽離子的尺寸（太大）不能成為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一部分。通過OA+MA中OA的不同比率來探索鈣鈦礦納米片的量子尺寸效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)隨著前驅(qū)體溶液中OA含量的不斷增加，得到的納米片的厚度不斷減小，結(jié)構(gòu)光譜觀測得到的量子尺寸效應(yīng)也不斷增強(qiáng)。在只用OA的極限條件下，得到的鈣鈦礦僅僅只有一個(gè)單個(gè)PbBr6 八面體厚。這種層狀的納米結(jié)構(gòu)可以看作天然的量子阱結(jié)構(gòu)（如圖3所示），其中無機(jī)層作為

13、“阱”，有機(jī)層作為“壘”。由于這種勢阱和勢壘之間非常不同的介電常數(shù)的差異，電子-空穴之間的相互作用增強(qiáng)，使得激子結(jié)合能大大增加（達(dá)到幾百meV），且下降的對(duì)稱性降低了電子躍遷的限制，增強(qiáng)了發(fā)光強(qiáng)度或PLQY，而且，激子結(jié)合能是直接由結(jié)構(gòu)中無機(jī)層的層數(shù)n決定的。為了更好地理解這種二維材料的特性，有必要介紹激子波爾半徑。當(dāng)光照頻率hn » Eg時(shí)，光將一個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶位下，導(dǎo)帶中此電子與價(jià)帶中留下的帶正電的空穴，由于庫侖靜電相互作用，電子-空穴不能完全分開，而是相互束縛在一起成為一個(gè)系統(tǒng)，形成一個(gè)類氫原子的束縛態(tài)，稱為激子。激子可看作是電子空穴轉(zhuǎn)動(dòng)的一個(gè)中性系統(tǒng)，其半徑稱激子玻爾

14、半徑 aB。氫原子的薛定諤方程為：在半導(dǎo)體中，電荷庫侖場受連續(xù)介質(zhì)屏蔽減弱了s 倍（ s是半導(dǎo)體的相對(duì)介電常數(shù)），從電子空穴對(duì)引入激子概念，激子態(tài)的類氫方程式為：則：由此公式可算出，基于Br的二維鈣鈦礦，其激子波爾半徑為1.36納米，約為23個(gè)納米片的厚度。所以，我們認(rèn)為n=1和n=2的納米片有著很強(qiáng)的限域效應(yīng)，n  3的納米片有著較弱的限域效應(yīng)。 鈣鈦礦納米片的PL信號(hào)隨著層數(shù)的減少有著很強(qiáng)的藍(lán)移，說明鈣鈦礦越薄，其禁帶寬度越大。而如圖三所示，層狀的鈣鈦礦可以看作天然的量子阱結(jié)構(gòu)，因而可以通過Kronig-Penny模型6來計(jì)算其禁帶寬度。Kronig-Penny模型是在bloch

15、定理基礎(chǔ)上對(duì)薛定諤方程求出解析解，并能定性地說明周期勢場中電子運(yùn)動(dòng)情況的本質(zhì)。滿足薛定諤方程：將Bloch函數(shù)應(yīng)用至薛定諤方程可知：利用邊界條件，得：將該模型運(yùn)用至如圖4的二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中：圖4：二維鈣鈦礦的Kronig-Penny模型其中：由此可以求出：Ee和Eh 代入Eg=Eg3D+Ee+Eh即可得知二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)禁帶寬度，并且也驗(yàn)證了從體材料到層狀材料，禁帶寬度增大的事實(shí)（Eg>Eg3D）。 通過了解二維鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)特性，我們可以在日后的科研中更好地掌握該材料的特性，這對(duì)更加深入地開展科研工作是有益的。參考文獻(xiàn)：1 G. Li , Z. K. Tan , D. Di , M.

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