2水中無機污染物的遷移轉化

1、第三章：水環(huán)境化學一一污染物存在形態(tài)第二節(jié)、水中無機污染物的遷移轉化無機污染物，特別是重金屬和準金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，不能被生物降解；主要通過第附一解吸、沉淀一溶解、氧化一還原、配合作用、膠體形成一|等一系列物理化學作用進行遷移轉化，參與和干擾各種環(huán)境化學過程和物質循環(huán)過程;最終以一種或多種形式長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。重點介紹重金屬污染物在水環(huán)境中遷移轉化的基本原理。一、顆粒物與水之間的遷移1、水中顆粒物的類別天然水中顆粒物主要包括五大類：礦仁生庸永含氧化物、盾殖匹對婀同沫、表面活性劑等半膠體以及藻類、細菌、病毒等生物膠體。一（D非粘土礦物和粘土礦物：都是原生巖石在風化

2、過程中形成的。?非粘土礦物：天然水中常見為石英（SiO2）、長石（KalSi3O8）等，晶體交錯，結實、顆粒粗，不易碎裂，缺乏粘結Tt（例如沙子主要成分為：SiO2）。?粘土礦物：天然水中常見為云母、蒙脫石、高嶺石，層狀結構，易于碎裂，顆粒較細，具有粘結性，可以生成穩(wěn)定的聚集體。其中的粘土礦物是天然水中最重要、最復雜的無機膠體，是天然水中具有顯著膠體化學特性的微粒。主要成分為鋁或鎂的硅酸鹽，具有片狀晶體結構；粘土礦物的層狀晶體基本由兩種原子層構成，一種是硅氧四面體（硅氧片），另一種是鋁氫氧原子層（水鋁片），其間主要靠氫鍵連接，因此易于斷裂開來。（2）金屬水合氧化物：鋁、鐵、鈕、硅等金屬的水合氧

3、化物在天然水中以無機高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學作用。天然水中幾種重要的容易形成金屬水合氧化物的金屬：?鋁在巖石和土壤中是大量元素，在天然水中濃度低，不超過0.1mg/L。鋁水解，主要形態(tài)AL3+、Al(OH)2+、A12(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4,隨pH值變化而改變形態(tài)濃度比例。一定條件下會發(fā)生聚合，生成多核配合物或無機高分子，最終生成Al(OH)3n的無定形沉淀物。?鐵是廣泛分布元素，水解反應和形態(tài)與鋁類似。在不同pH值下，F(xiàn)e(IH)的存在形態(tài)是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3

4、。固體沉淀物可轉化為FeOOH的不同晶形物。同樣，它也可以聚合成為無機高分子和溶膠。?鉆與鐵類似，其豐度雖然不如鐵，溶解度比鐵高，也是常見的水合金屬氧化物。?硅酸的單體H4SiO4,若寫成Si(OH)4,則類似于多價金屬，是一種弱酸，過量的硅酸將會生成聚合物，并可生成膠體以至沉淀物。重要的水合氧化物主要有：褐鐵礦：Fe2O3.nH2O水化赤鐵礦：2F&O3,H2O得到具有重要膠體作用的：針鐵礦：Fe2O3.H2O水解Al(OH)3-聚合無機高分子水鋁石：Al2O3.H2O>FeOOH聚合無機高分子三水鋁石：Al2O3.3H2OMnOOH8聚合無機高分子二氧化硅凝膠：SiO2.nH

5、2OSi(OH)4k聚合無機高分子水鈕礦：Mn2O3.H2O)所有的金屬水合氧化物都能結合水中微量物質，同時其本身又趨向于結合在礦物微粒和有機物的界面上。(3)腐殖質：最早由土壤學研究者所發(fā)現(xiàn)，主要就是腐殖酸，例如富里酸、胡敏酸等。屬于芳香族化合物，有機弱酸性，分子量從700-200000不等；帶負電的高分子弱電解質，其形態(tài)構型與官能團(竣基、城基、羥基)的離解程度有關。在pH較高的堿性溶液中或離子強度低的條件下，溶液中的OH-將腐殖質理解出的H+中和掉，因而分子間的負電性增強，排斥力增加，親水性強，趨于溶解。在pH較低的酸性溶液(H+多，正電荷多)，或有較高濃度的金屬陽離子存在時，各官能團難

6、于離解而電荷減少，高分子趨于卷縮成團，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。(4)水體懸浮沉積物:天然水體中各種環(huán)境膠體物質相互作用結合成聚性即為水中和浮沉積物它們可以沉降進入水體底部，也可重新再懸浮進入水中。一般，懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機物和金屬水合氧化物結合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積到水體底部。（5）其他：湖泊中的藻類，污水中的細菌、病毒、廢水排出的表面活性劑、油滴等,也都有類似的膠體化學表現(xiàn)，起類似的作用2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用主要有表面吸附

7、、離子交換吸附、專屬吸附三種類型。（1）表面吸附：是一種物理吸附，其吸附過程不發(fā)生化學變化，發(fā)生的關鍵是膠體顆粒具有巨大的比表面積，因此膠體具有巨大的表面能。4r23c單包比表面積（P為自度尸面積（球）/重重=一（cm2/g）43rr3表面能（又稱為表面吸附能）：任何分子之間均存在引力，在物體內部，某分子受到各方面作用力相等，因而處于平衡狀態(tài)，但是在膠體表面上，分子受力不均勻（因為表面分子周圍的分子數(shù)量不相等），因而產(chǎn)生了所謂的表面能。計算實例：某湖泊底泥p=2.65g/cm3,10%為直徑D=1um（10-4cm）的顆粒物，求面積S=100m2,深度h=0.2m的底泥中，所有直徑D=1um（

8、10-4cm）的顆粒物比表面積？解：先計算單位比表面積（p為密度）4r23=面積（球）/重重=；=2.264X104（cm2/g）430.51042.65r3其次計算總體積=100m2X0.2mX10%=2m3=2x106cm3所以總重量=總體積X比重=2X106cm3X2.65g/cm3=5.3X106g所以總比表面積=5.3X106gX2.264X104（cm2/g）=12X1010cm3=12萬m3由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強，它是屬于一種物理吸附。一般么蒙脫石單位比表面積=800m2/g

9、左右，伊利石=30-80m2/g,高嶺石=10-50=800m2/g,腐殖質=400-900m2/g,無定型氫氧化鐵Fe(OH)3k=300m2/g左右。(2)離子交換吸附：是一種物理化學吸附，主要是膠體對各種介質離子的吸附，曾有人稱之為“極性吸附”。一般情況下，環(huán)境中大部分膠體(包括粘土礦物、有機膠體、含水氧化物等)帶負電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學吸附。需要說明的是，這種負電荷一部分是永久負電荷，主要是由于品格中離子的同品替代造成的，例如硅氧四面體中的Si4+被Al3+所取代，或者鋁

10、氫氧八面體中的Al3+被Mg2+所取代等，都會產(chǎn)生這種永久負電荷。另一部分為可變電荷，主要隨著環(huán)境pH的改變而發(fā)生改變，原因是Si-OH中的H+在堿性溶液中的離解。Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。特征：這種吸附是一種可逆反應，能夠迅速達到平衡。不受溫度影響，酸堿條件下均可進行，其交換吸附能力與溶質的性質、濃度及吸附劑性質等有關。對于那些具有可變電荷表面的膠體，當體系pH高時，也帶負電荷并能進行交換吸附。離子交換吸附對于從概念上解釋膠體顆粒表面對水合金屬離子的吸附是有用的，但是對于那些在吸附過程中表面電荷改變符號，甚至可使離子化合物吸附在同號電荷的表面上的現(xiàn)象無法解釋。因此，近年來有學者

11、提出了專屬吸附作用。(3)專屬吸附：是指吸附過程中，除了化學鍵的作用外，尚有加強的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號，而且可使離子化合物吸附在同號電荷的表面上。在水環(huán)境中，配合離子、有機離子、有機高分子和無機高分子的專屬吸附作用特別強烈。例如，簡單的Al3+、Fe3+高價離子并不能使膠體電荷因吸附而變號，但其水解產(chǎn)物卻可達到這種效果，這就是發(fā)生專屬吸附的結果。水合氧化物膠體對重金屬離子有較強的專屬吸附作用，這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的Stern層中，被吸附的金屬離子進入Stern層后。不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強的金屬離子取代，或

12、在強酸性條件下解吸。專屬吸附的另一特點是它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號的表面也能進行吸附作用。例如，水鈕礦對堿金屬(K、Na)的吸附作用屬于離子交換吸附，而對于Co、Cu、Ni等過渡金屬元素離子的吸附則屬于專屬吸附。卜表列出水合氧化物對重金屬離子的專屬吸附機理與交換吸附的區(qū)別水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號一一、0、+金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時所發(fā)生的反應陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時要求體系的pH值零電位點任意值吸附發(fā)生的位置擴散層內層注：本表摘自陳靜生主編，1987。3、吸附等溫線吸附等溫線和等溫式：吸

13、附是指溶液中的溶質在界面層濃度升高的現(xiàn)象。水體中顆粒物對溶質的吸附是一個動態(tài)平衡過程，在固定的溫度條件下，當吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質平衡濃度之間的關系，可用吸附等溫線來表達。水體中常見的吸附等溫線有三類：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。?H型等溫線為直線型，具等溫式為：G=kC式中：k一分配系數(shù)。該等溫式表明溶質在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。?F型等溫式為：G=kC1/n1右兩側取對數(shù)，則有：lgGlgklgcn以lgG對lgc作圖可得一直線。lgk為截距，因此，k值是c=1時的吸附量，它可以大致表示吸附能力的強弱

14、。1為斜率，它表示吸附量隨濃度增長的強度。n該等溫線不能給出飽和吸附量。?L型等溫式為：G=G0c/(A+c)式中：G0單位表面上達到飽和時間的最大吸附量；A常數(shù)。G對c作圖得到一條雙曲線，具漸近線為G=G0,即當8時，G-G0。在等溫式G0中A為吸附量達到基時溶液的平衡濃度。2轉化為：1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)1,1,一,以L對作圖，同樣得到一直線。Gc等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，具形式在許多情況下與實驗所用溶質濃度區(qū)段有關。當溶質濃度甚低時，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當濃度較高時，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。影響吸附作用的因素有以下幾

15、種：?首先是溶液pH值對吸附作用的影響。在一般情況下，顆粒物對重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當溶液pH超過某元素的臨界pH值時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)與pH、平衡濃度(C)之間的關系可用下式表?。篏=AC,10BpH式中：A、B一常數(shù)。?其次是顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。顆粒物對重金屬的吸附量隨粒度增大而減少，并且，當溶質濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。?止匕外，溫度變化、幾種離子共存時的競爭作用均對吸附產(chǎn)生影響。4、解吸作用(以沉積物中重金屬的釋放為例)重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于

16、飲用水的供給都是很危險的。誘發(fā)釋放的主要因素有：(1)pH值降低：pH值降低，導致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H的競爭作用增加了金屬離子的解吸量，H被吸附而導致一些帶正電荷的金屬離子被釋放。在一般情況下，沉積物中重金屬的釋放量隨著反應體系pH的升高而降低。其原因既有H+離子的競爭吸附作用，也有金屬在低pH條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解等。因此，在受納酸性廢水排放的水體中，水中金屬的濃度往往很高。(2)還原條件增強：還原條件下，F(xiàn)e、Mn等的氧化物溶解，其吸附的金屬離子被釋放出來，因此在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，并將使鐵、鈕

17、氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或與之共沉淀的重金屬離子也同時釋放出來。(3)鹽濃度升高：鹽度變化可以增加離子的吸附交換量，堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的其他金屬離子交換出來，這是金屬從沉積物中釋放出來的主要途徑之一。例如水體中堿金屬和堿土金屬CsT、NS、Mg+離子對懸浮物中銅、鉛和鋅的交換釋放作用。在0.5mol/LCa2+離子作用下，懸浮物中的鉛、銅、鋅可以解吸出來，這三種金屬被鈣離子交換的能力不同,其順序為Zn>Cu>Pb(4)水中配合劑的含量增加：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重

18、金屬從固體顆粒上解吸下來。(5)一些生物化學遷移過程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬從沉積物中遷移到動、植物體內一可能沿著食物鏈進一步富集，或者直接進入水體，或者通過動植物殘體的分解產(chǎn)物進入水體。二、水中膠體顆粒物聚集的基本原理和方式1、概述膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集的化學概念時，這兩個名詞常交換使用。這里把由電介質促成的聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝C膠體顆粒長期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集結合成為更粗粒子，將決定著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分布變化規(guī)律，影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。2、基本理論(1)典型膠體的相互作用理論是以DLVO

19、W理理論為定量基礎。DLVO!論把范德華吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學專屬吸附作用的電解質溶液中，而且假設顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。這種顆粒在溶液中進行熱運動，其平均功能為-KT,兩顆粒在相互接近時產(chǎn)生幾種作用力，即分子范德華力、2靜電排斥力和水化膜阻力。這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離所發(fā)生的變化?？偟木C合作用位能為：Vt=Vr+Va式中：V一由范德華力(引力)所產(chǎn)生的位能；Vr一由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。斥力越大），%隨顆粒間的距離按指數(shù)律下降。M則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強度無關。不同溶液離子強度有不同的Vt曲線。在溶液離子強度較小

20、時，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰（Vma，此時，排斥作用占較大優(yōu)勢，顆粒借助于熱運動能量不能超越此位能峰，彼此無法接近，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。當離子強度增大到一定程度時，Vmax由于雙電層被壓縮而降低，則一部分顆粒有可能超越該位能峰。當離子強度相當高時，Vmax可以完全消失。顆粒超過位能峰后，由于吸引力占優(yōu)勢，促使顆粒間繼續(xù)接近，當其達到綜合位能曲線上近距離的極小值（Vmin）時，則兩顆粒就可以結合在一起。不過，此時顆粒間尚隔有水化膜。凝聚物理理論說明了凝聚作用的因素和機理，但它只適用于電解質濃度升高壓縮擴散層造成顆粒聚集的典型情況，即一種理想化的最簡單的體系，天然水或其他實際體系中的情況則要

21、復雜得多。（2）異體凝聚理論適用于處理物質本性不同、粒徑不等、電荷符號不同、電位高低不等之類的分散體系。異體凝聚理論的主要論點為：如果兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占優(yōu)勢；如果兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。因此，在異體凝聚時，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下：1）壓縮雙電層凝聚：由于水中電解質濃度增大而離子強度升高，壓縮擴散層，使顆粒相互吸引結合凝聚。2）專屬吸附凝聚：膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，即產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。這種凝聚可以出現(xiàn)超荷狀況，使膠體顆粒改變電荷符號后，又趨于穩(wěn)定分散狀況。3）膠體相互凝聚：兩種電荷符號相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中一種荷電很低而相互凝聚，都屬于異體凝聚。4）“邊對面”絮凝：粘土礦物顆粒形狀呈板狀，具板面荷負電而邊緣荷正電，各顆粒的邊與面之間可由靜電引力結合，這種聚集方式的結合力較弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝體，再加上“邊對邊“、“面對面”的結合，構成水中粘土顆粒自然絮凝的主要方式。5）第二極小值絮凝：在一般情況下，位能綜合曲線上的第二極小值較微弱，不足以發(fā)生顆粒間的結合