2水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第三章：水環(huán)境化學(xué)一一污染物存在形態(tài)第二節(jié)、水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化無(wú)機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，不能被生物降解；主要通過(guò)第附一解吸、沉淀一溶解、氧化一還原、配合作用、膠體形成一|等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過(guò)程和物質(zhì)循環(huán)過(guò)程;最終以一種或多種形式長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。重點(diǎn)介紹重金屬污染物在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的基本原理。一、顆粒物與水之間的遷移1、水中顆粒物的類別天然水中顆粒物主要包括五大類：礦仁生庸永含氧化物、盾殖匹對(duì)婀同沫、表面活性劑等半膠體以及藻類、細(xì)菌、病毒等生物膠體。一（D非粘土礦物和粘土礦物：都是原生巖石在風(fēng)化

2、過(guò)程中形成的。?非粘土礦物：天然水中常見(jiàn)為石英（SiO2）、長(zhǎng)石（KalSi3O8）等，晶體交錯(cuò)，結(jié)實(shí)、顆粒粗，不易碎裂，缺乏粘結(jié)Tt（例如沙子主要成分為：SiO2）。?粘土礦物：天然水中常見(jiàn)為云母、蒙脫石、高嶺石，層狀結(jié)構(gòu)，易于碎裂，顆粒較細(xì)，具有粘結(jié)性，可以生成穩(wěn)定的聚集體。其中的粘土礦物是天然水中最重要、最復(fù)雜的無(wú)機(jī)膠體，是天然水中具有顯著膠體化學(xué)特性的微粒。主要成分為鋁或鎂的硅酸鹽，具有片狀晶體結(jié)構(gòu)；粘土礦物的層狀晶體基本由兩種原子層構(gòu)成，一種是硅氧四面體（硅氧片），另一種是鋁氫氧原子層（水鋁片），其間主要靠氫鍵連接，因此易于斷裂開(kāi)來(lái)。（2）金屬水合氧化物：鋁、鐵、鈕、硅等金屬的水合氧

3、化物在天然水中以無(wú)機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。天然水中幾種重要的容易形成金屬水合氧化物的金屬：?鋁在巖石和土壤中是大量元素，在天然水中濃度低，不超過(guò)0.1mg/L。鋁水解，主要形態(tài)AL3+、Al(OH)2+、A12(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4,隨pH值變化而改變形態(tài)濃度比例。一定條件下會(huì)發(fā)生聚合，生成多核配合物或無(wú)機(jī)高分子，最終生成Al(OH)3n的無(wú)定形沉淀物。?鐵是廣泛分布元素，水解反應(yīng)和形態(tài)與鋁類似。在不同pH值下，F(xiàn)e(IH)的存在形態(tài)是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3

4、。固體沉淀物可轉(zhuǎn)化為FeOOH的不同晶形物。同樣，它也可以聚合成為無(wú)機(jī)高分子和溶膠。?鉆與鐵類似，其豐度雖然不如鐵，溶解度比鐵高，也是常見(jiàn)的水合金屬氧化物。?硅酸的單體H4SiO4,若寫成Si(OH)4,則類似于多價(jià)金屬，是一種弱酸，過(guò)量的硅酸將會(huì)生成聚合物，并可生成膠體以至沉淀物。重要的水合氧化物主要有：褐鐵礦：Fe2O3.nH2O水化赤鐵礦：2F&O3,H2O得到具有重要膠體作用的：針鐵礦：Fe2O3.H2O水解Al(OH)3-聚合無(wú)機(jī)高分子水鋁石：Al2O3.H2O>FeOOH聚合無(wú)機(jī)高分子三水鋁石：Al2O3.3H2OMnOOH8聚合無(wú)機(jī)高分子二氧化硅凝膠：SiO2.nH

5、2OSi(OH)4k聚合無(wú)機(jī)高分子水鈕礦：Mn2O3.H2O)所有的金屬水合氧化物都能結(jié)合水中微量物質(zhì)，同時(shí)其本身又趨向于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上。(3)腐殖質(zhì)：最早由土壤學(xué)研究者所發(fā)現(xiàn)，主要就是腐殖酸，例如富里酸、胡敏酸等。屬于芳香族化合物，有機(jī)弱酸性，分子量從700-200000不等；帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)，其形態(tài)構(gòu)型與官能團(tuán)(竣基、城基、羥基)的離解程度有關(guān)。在pH較高的堿性溶液中或離子強(qiáng)度低的條件下，溶液中的OH-將腐殖質(zhì)理解出的H+中和掉，因而分子間的負(fù)電性增強(qiáng)，排斥力增加，親水性強(qiáng)，趨于溶解。在pH較低的酸性溶液(H+多，正電荷多)，或有較高濃度的金屬陽(yáng)離子存在時(shí)，各官能團(tuán)難

6、于離解而電荷減少，高分子趨于卷縮成團(tuán)，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。(4)水體懸浮沉積物:天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)相互作用結(jié)合成聚性即為水中和浮沉積物它們可以沉降進(jìn)入水體底部，也可重新再懸浮進(jìn)入水中。一般，懸浮沉積物是以礦物微粒，特別是粘土礦物為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，成為各微粒間的粘附架橋物質(zhì)，把若干微粒組合成絮狀聚集體（聚集體在水體中的懸浮顆粒粒度一般在數(shù)十微米以下），經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積到水體底部。（5）其他：湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒、廢水排出的表面活性劑、油滴等,也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn)，起類似的作用2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用主要有表面吸附

7、、離子交換吸附、專屬吸附三種類型。（1）表面吸附：是一種物理吸附，其吸附過(guò)程不發(fā)生化學(xué)變化，發(fā)生的關(guān)鍵是膠體顆粒具有巨大的比表面積，因此膠體具有巨大的表面能。4r23c單包比表面積（P為自度尸面積（球）/重重=一（cm2/g）43rr3表面能（又稱為表面吸附能）：任何分子之間均存在引力，在物體內(nèi)部，某分子受到各方面作用力相等，因而處于平衡狀態(tài)，但是在膠體表面上，分子受力不均勻（因?yàn)楸砻娣肿又車姆肿訑?shù)量不相等），因而產(chǎn)生了所謂的表面能。計(jì)算實(shí)例：某湖泊底泥p=2.65g/cm3,10%為直徑D=1um（10-4cm）的顆粒物，求面積S=100m2,深度h=0.2m的底泥中，所有直徑D=1um（

8、10-4cm）的顆粒物比表面積？解：先計(jì)算單位比表面積（p為密度）4r23=面積（球）/重重=；=2.264X104（cm2/g）430.51042.65r3其次計(jì)算總體積=100m2X0.2mX10%=2m3=2x106cm3所以總重量=總體積X比重=2X106cm3X2.65g/cm3=5.3X106g所以總比表面積=5.3X106gX2.264X104（cm2/g）=12X1010cm3=12萬(wàn)m3由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就愈強(qiáng)，它是屬于一種物理吸附。一般么蒙脫石單位比表面積=800m2/g

9、左右，伊利石=30-80m2/g,高嶺石=10-50=800m2/g,腐殖質(zhì)=400-900m2/g,無(wú)定型氫氧化鐵Fe(OH)3k=300m2/g左右。(2)離子交換吸附：是一種物理化學(xué)吸附，主要是膠體對(duì)各種介質(zhì)離子的吸附，曾有人稱之為“極性吸附”。一般情況下，環(huán)境中大部分膠體(包括粘土礦物、有機(jī)膠體、含水氧化物等)帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽(yáng)離子，在吸附過(guò)程中，膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，同時(shí)也放出等量的其他陽(yáng)離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學(xué)吸附。需要說(shuō)明的是，這種負(fù)電荷一部分是永久負(fù)電荷，主要是由于品格中離子的同品替代造成的，例如硅氧四面體中的Si4+被Al3+所取代，或者鋁

10、氫氧八面體中的Al3+被Mg2+所取代等，都會(huì)產(chǎn)生這種永久負(fù)電荷。另一部分為可變電荷，主要隨著環(huán)境pH的改變而發(fā)生改變，原因是Si-OH中的H+在堿性溶液中的離解。Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。特征：這種吸附是一種可逆反應(yīng)，能夠迅速達(dá)到平衡。不受溫度影響，酸堿條件下均可進(jìn)行，其交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度及吸附劑性質(zhì)等有關(guān)。對(duì)于那些具有可變電荷表面的膠體，當(dāng)體系pH高時(shí)，也帶負(fù)電荷并能進(jìn)行交換吸附。離子交換吸附對(duì)于從概念上解釋膠體顆粒表面對(duì)水合金屬離子的吸附是有用的，但是對(duì)于那些在吸附過(guò)程中表面電荷改變符號(hào)，甚至可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上的現(xiàn)象無(wú)法解釋。因此，近年來(lái)有學(xué)者

11、提出了專屬吸附作用。(3)專屬吸附：是指吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。在水環(huán)境中，配合離子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子和無(wú)機(jī)高分子的專屬吸附作用特別強(qiáng)烈。例如，簡(jiǎn)單的Al3+、Fe3+高價(jià)離子并不能使膠體電荷因吸附而變號(hào)，但其水解產(chǎn)物卻可達(dá)到這種效果，這就是發(fā)生專屬吸附的結(jié)果。水合氧化物膠體對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的專屬吸附作用，這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的Stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后。不能被通常提取交換性陽(yáng)離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或

12、在強(qiáng)酸性條件下解吸。專屬吸附的另一特點(diǎn)是它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。例如，水鈕礦對(duì)堿金屬(K、Na)的吸附作用屬于離子交換吸附，而對(duì)于Co、Cu、Ni等過(guò)渡金屬元素離子的吸附則屬于專屬吸附。卜表列出水合氧化物對(duì)重金屬離子的專屬吸附機(jī)理與交換吸附的區(qū)別水合氧化物對(duì)金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)一一、0、+金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)陽(yáng)離子交換配位體交換發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值零電位點(diǎn)任意值吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層注：本表摘自陳靜生主編，1987。3、吸附等溫線吸附等溫線和等溫式：吸

13、附是指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。水體中顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來(lái)表達(dá)。水體中常見(jiàn)的吸附等溫線有三類：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡(jiǎn)稱為H、F、L型。?H型等溫線為直線型，具等溫式為：G=kC式中：k一分配系數(shù)。該等溫式表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。?F型等溫式為：G=kC1/n1右兩側(cè)取對(duì)數(shù)，則有：lgGlgklgcn以lgG對(duì)lgc作圖可得一直線。lgk為截距，因此，k值是c=1時(shí)的吸附量，它可以大致表示吸附能力的強(qiáng)弱

14、。1為斜率，它表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度。n該等溫線不能給出飽和吸附量。?L型等溫式為：G=G0c/(A+c)式中：G0單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；A常數(shù)。G對(duì)c作圖得到一條雙曲線，具漸近線為G=G0,即當(dāng)8時(shí)，G-G0。在等溫式G0中A為吸附量達(dá)到基時(shí)溶液的平衡濃度。2轉(zhuǎn)化為：1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)1,1,一,以L對(duì)作圖，同樣得到一直線。Gc等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，具形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來(lái)仍屬于L型的不同區(qū)段。影響吸附作用的因素有以下幾

15、種：?首先是溶液pH值對(duì)吸附作用的影響。在一般情況下，顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過(guò)某元素的臨界pH值時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)與pH、平衡濃度(C)之間的關(guān)系可用下式表?。篏=AC,10BpH式中：A、B一常數(shù)。?其次是顆粒物的粒度和濃度對(duì)重金屬吸附量的影響。顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨粒度增大而減少，并且，當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。?止匕外，溫度變化、幾種離子共存時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)作用均對(duì)吸附產(chǎn)生影響。4、解吸作用(以沉積物中重金屬的釋放為例)重金屬?gòu)膽腋∥锘虺练e物中重新釋放屬于二次污染問(wèn)題，不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于

16、飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素有：(1)pH值降低：pH值降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H的競(jìng)爭(zhēng)作用增加了金屬離子的解吸量，H被吸附而導(dǎo)致一些帶正電荷的金屬離子被釋放。在一般情況下，沉積物中重金屬的釋放量隨著反應(yīng)體系pH的升高而降低。其原因既有H+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，也有金屬在低pH條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解等。因此，在受納酸性廢水排放的水體中，水中金屬的濃度往往很高。(2)還原條件增強(qiáng)：還原條件下，F(xiàn)e、Mn等的氧化物溶解，其吸附的金屬離子被釋放出來(lái)，因此在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇降低，并將使鐵、鈕

17、氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或與之共沉淀的重金屬離子也同時(shí)釋放出來(lái)。(3)鹽濃度升高：鹽度變化可以增加離子的吸附交換量，堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子可將被吸附在固體顆粒上的其他金屬離子交換出來(lái)，這是金屬?gòu)某练e物中釋放出來(lái)的主要途徑之一。例如水體中堿金屬和堿土金屬CsT、NS、Mg+離子對(duì)懸浮物中銅、鉛和鋅的交換釋放作用。在0.5mol/LCa2+離子作用下，懸浮物中的鉛、銅、鋅可以解吸出來(lái)，這三種金屬被鈣離子交換的能力不同,其順序?yàn)閆n>Cu>Pb(4)水中配合劑的含量增加：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重

18、金屬?gòu)墓腆w顆粒上解吸下來(lái)。(5)一些生物化學(xué)遷移過(guò)程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬?gòu)某练e物中遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)一可能沿著食物鏈進(jìn)一步富集，或者直接進(jìn)入水體，或者通過(guò)動(dòng)植物殘?bào)w的分解產(chǎn)物進(jìn)入水體。二、水中膠體顆粒物聚集的基本原理和方式1、概述膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集的化學(xué)概念時(shí)，這兩個(gè)名詞常交換使用。這里把由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝C膠體顆粒長(zhǎng)期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集結(jié)合成為更粗粒子，將決定著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分布變化規(guī)律，影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。2、基本理論(1)典型膠體的相互作用理論是以DLVO

19、W理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO!論把范德華吸引力和擴(kuò)散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒(méi)有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。這種顆粒在溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均功能為-KT,兩顆粒在相互接近時(shí)產(chǎn)生幾種作用力，即分子范德華力、2靜電排斥力和水化膜阻力。這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離所發(fā)生的變化?？偟木C合作用位能為：Vt=Vr+Va式中：V一由范德華力(引力)所產(chǎn)生的位能；Vr一由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。斥力越大），%隨顆粒間的距離按指數(shù)律下降。M則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。不同溶液離子強(qiáng)度有不同的Vt曲線。在溶液離子強(qiáng)度較小

20、時(shí)，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰（Vma，此時(shí)，排斥作用占較大優(yōu)勢(shì)，顆粒借助于熱運(yùn)動(dòng)能量不能超越此位能峰，彼此無(wú)法接近，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)離子強(qiáng)度增大到一定程度時(shí)，Vmax由于雙電層被壓縮而降低，則一部分顆粒有可能超越該位能峰。當(dāng)離子強(qiáng)度相當(dāng)高時(shí)，Vmax可以完全消失。顆粒超過(guò)位能峰后，由于吸引力占優(yōu)勢(shì)，促使顆粒間繼續(xù)接近，當(dāng)其達(dá)到綜合位能曲線上近距離的極小值（Vmin）時(shí)，則兩顆粒就可以結(jié)合在一起。不過(guò)，此時(shí)顆粒間尚隔有水化膜。凝聚物理理論說(shuō)明了凝聚作用的因素和機(jī)理，但它只適用于電解質(zhì)濃度升高壓縮擴(kuò)散層造成顆粒聚集的典型情況，即一種理想化的最簡(jiǎn)單的體系，天然水或其他實(shí)際體系中的情況則要

21、復(fù)雜得多。（2）異體凝聚理論適用于處理物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號(hào)不同、電位高低不等之類的分散體系。異體凝聚理論的主要論點(diǎn)為：如果兩個(gè)電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢(shì)；如果兩顆粒電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。因此，在異體凝聚時(shí)，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。天然水環(huán)境和水處理過(guò)程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下：1）壓縮雙電層凝聚：由于水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度升高，壓縮擴(kuò)散層，使顆粒相互吸引結(jié)合凝聚。2）專屬吸附凝聚：膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，即產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒脫穩(wěn)而凝聚。這種凝聚可以出現(xiàn)超荷狀況，使膠體顆粒改變電荷符號(hào)后，又趨于穩(wěn)定分散狀況。3）膠體相互凝聚：兩種電荷符號(hào)相反的膠體相互中和而凝聚，或者其中一種荷電很低而相互凝聚，都屬于異體凝聚。4）“邊對(duì)面”絮凝：粘土礦物顆粒形狀呈板狀，具板面荷負(fù)電而邊緣荷正電，各顆粒的邊與面之間可由靜電引力結(jié)合，這種聚集方式的結(jié)合力較弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝體，再加上“邊對(duì)邊“、“面對(duì)面”的結(jié)合，構(gòu)成水中粘土顆粒自然絮凝的主要方式。5）第二極小值絮凝：在一般情況下，位能綜合曲線上的第二極小值較微弱，不足以發(fā)生顆粒間的結(jié)合