尼龍工程材料的改性

1、 尼龍工程材料的改性摘要：尼龍66是由Du pont公司于1935年研制成功的，1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，1956年開始作為工程塑料使用。它是國(guó)際上產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的工程塑料之一，也是我國(guó)主要的尼龍產(chǎn)品。尼龍66優(yōu)越的力學(xué)性能、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐腐蝕性等使其在汽車部件、機(jī)械部件、電子電器、膠粘劑以及包裝材料及領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但尼龍66在使用過(guò)程中還存在許多不足之處，如成型周期長(zhǎng)、脫模性能差、尺寸不穩(wěn)定、易脆斷、耐熱性差，還有不透明性、溶解性差等。因此對(duì)尼龍66的改性受到人們的廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外對(duì)尼龍改性多集中在共混、填充、共縮聚、接枝共聚等技術(shù)領(lǐng)域。1. 尼龍改性的研究進(jìn)展對(duì)尼龍66的改性

2、主要有接枝共聚、共混、增強(qiáng)和添加助劑等方法，使其向多功能方向發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)主要從快速成型和縮短成型周期的角度出發(fā)來(lái)改善尼龍66的綜合性能，并使其得到更廣泛的應(yīng)用。1.1 共混改性在尼龍改性研究中,高分子合金是最常用的一種手段。其中尼龍合金在所有工程塑料合金中發(fā)展最快,其原因是與周期長(zhǎng)、投資大的新PA基礎(chǔ)品種的開發(fā)相比, 尼龍合金的工藝簡(jiǎn)單、成本低、使用性能良好,且能滿足不同用戶對(duì)多元化、高性能化和功能化的要求。國(guó)外各大公司均十分重視尼龍合金的開發(fā),很多產(chǎn)品已經(jīng)商品化并具有一定市場(chǎng)規(guī)模。就尼龍合金而言,主要的研究集中在以下幾個(gè)方面。1.1.1 尼龍與聚烯烴(PO)共混改性聚酰胺(PA)和聚丙烯(P

3、P)是一對(duì)性能不同且使用場(chǎng)合也不一樣的聚合物,但通過(guò)熔融混合工藝可以克服兩者的固有缺點(diǎn),取其各自的特點(diǎn),得到所需性能的合金材料。此類合金可以提高尼龍?jiān)诘蜏?、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度和降低吸濕性,特別使尼龍與含有烴基的烯烴彈性體或彈性體接枝共聚物等組成的共混合金可以得到超韌性的尼龍。在極性的聚酰胺樹脂和非極性的聚烯烴樹脂共混改性的時(shí)候,最重要的一個(gè)問題是兩者之間的相容性。PA 和PO 是一對(duì)熱力學(xué)不相容體系,該共混物呈現(xiàn)相分離的雙相結(jié)構(gòu)。根據(jù)聚合物共混理論,理想的體系應(yīng)該是兩組分部分既相容,又各自成相,相間存在一界面層,在層中兩種聚合物的分子鏈相互擴(kuò)散,有明顯的濃度梯度。通過(guò)增大共混組分間的相容性,進(jìn)而

4、增強(qiáng)擴(kuò)散,使相界面彌散,界面層厚度加大,是獲得綜合性能優(yōu)異共混物的重要條件。顧書英等1用熔融接枝法制備了馬來(lái)酸酐改性聚丙烯(PP-g-MAH),研究了引發(fā)劑用量對(duì)接枝過(guò)程的影響及改性 PP 與 PA 66共混物的性能。結(jié)果表明:改性 PP 與 PA 66的相容性很好,從而大大提高了PA66的沖擊強(qiáng)度,降低了PA66的吸水性,所以用PP-g-MAH改性PA 66可以得到綜合性能優(yōu)良的聚合物合金。楊明山2系統(tǒng)地研究了尼龍6與化學(xué)改性 PP 共混物的改性工藝、組成與性能的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,馬來(lái)酸酐接枝改性 PP 對(duì)尼龍6有較好的改性作用,其中接枝率2 3%的改性PP 改性作用最好。在尼龍6中加入改

5、性 PP 后,沖擊強(qiáng)度得到提高,吸濕性大大降低。當(dāng)尼龍6與改性PP 共混比在60408020之間時(shí),可獲得綜合性能優(yōu)異的共混材料。特別重要的是在共混物中含30%左右改性時(shí),可獲得超韌性材料。馮紹華等3采用聚烯烴(PO)與馬來(lái)酸酐接枝物(PO-g-MAH)作為相容劑,討論了PO-g-MAH對(duì)PO/PA及PO/ PO-g-MAH/PA6體系的物理機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明,相容劑對(duì)PO/PA6共混體系具有較好的增容作用,提高沖擊強(qiáng)度、降低了吸水性、促進(jìn)分散相細(xì)化、提高了界面的鍵合力、增加了PA6基體的粘度,改善了PA6的加工性。TEM和SEM對(duì)共混體系的形態(tài)分析發(fā)現(xiàn),PO接枝物改善了PO在PA中的分

6、散相,分散均勻性提高,界面厚度增加,粘附性變高。目前PA/PP共混體系主要采用PP與馬來(lái)酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)來(lái)實(shí)現(xiàn)增容,但是近些年的研究發(fā)現(xiàn), PO-g-MAH增容體系的韌性大多低于純的PA,而PA/ PP-g-MAH體系的沖擊強(qiáng)度都高于純PA,近期PA/ PP合金的研究主要集中在相容劑研究上。衣康酸接枝PP增容的PA/ PP合金在適宜配比下,其沖擊韌性高于純PA。由于馬來(lái)酸酐的毒性較大,沸點(diǎn)較低(202)且易升華,熔融接枝時(shí)易揮發(fā),損傷人的眼睛等器官,造成操作困難,使得的應(yīng)用存在一定的局限性。所以,尋找合適的相容劑是尼龍合金乃至聚合物合金制備的一個(gè)瓶頸問題,共混體系中相容性的

7、改善則可明顯地使材料獲得更優(yōu)異的綜合性能。1.1.2 尼龍與彈性體共混改性張翠蘭4采用馬來(lái)酸酐熔融接枝低密度聚乙烯(LDPE)和乙丙橡膠(EPR),然后再與PA66進(jìn)行共混的改性方法,著重研究了工藝配方及影響沖擊強(qiáng)度的因素。解決了PE/EPR與PA66相容性差的問題,繼而大幅度地提高了PA66的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)共混物中EPR-g-MAH為9%,PE-g-MAH為30%時(shí),共混材料的沖擊強(qiáng)度是PA66的335倍,得到韌性較高的PA66/(PE/EPR)-g-MAH共混材料,提高了制品的綜合性能,降低了成本,擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。Wllis等人還采用了(乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物對(duì)PA66/PP共

8、混體系增容,也有一定的增容效果5。Holsti 等人用SEBS-g-MA 為PA/PP增容劑也有一定的效果6。熊茂林等7以甲基丙烯酸縮水甘油酯為接枝單體、過(guò)氧化二異丙苯為引發(fā)劑對(duì)三元乙丙橡膠(EPDM)進(jìn)行熔融接枝。用FTIR儀對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行了表征,分析測(cè)試了共混硫化膠的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,隨著共混體系中接枝EPDM用量的增加,EPDM與尼龍樹脂的相容性不斷改善,尼龍顆粒作為分散相在EPDM中分散得更加均勻和細(xì)致化,共混硫化膠的力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高。尼龍樹脂原位生成的短纖維可明顯提高共混硫化膠的撕裂強(qiáng)度,同時(shí)使其保持了彈性體伸長(zhǎng)率高的特性8。1.1.3 尼龍與工程塑料的共混改性1.

9、1.3.1PA/ABSPA6與ABS是不相容的體系,為了改善其相容性,可用接枝法將MAH接枝在ABS上,制得帶有羧酸官能團(tuán)的接枝共聚物(ABS-g-MAH),然后將ABS-g-MAH加入PA6/ABS中,或直接加入到PA6中,或加入第三組分,如苯乙烯 馬來(lái)酸酐共聚物(SMAH)、線性環(huán)氧樹脂(Bendfaste)等作相容劑。選擇合適的橡膠相的ABS9是增加PA6韌性的關(guān)鍵,一般宜用橡膠含量高、苯乙烯含量低的品種。清華大學(xué)10研制的PA/ABS-g-MAH 彈性體M-g-MAH體系在常溫下沖擊強(qiáng)度超過(guò)900J/m,干態(tài)時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到700 J/m。尼龍 6與ABS的另一種重要增容劑是苯乙烯一馬來(lái)

10、酸酐無(wú)規(guī)共聚物(SMA),添加SMA后的尼龍 6/ABS合金沖擊強(qiáng)度可達(dá)1140 J/m 11。PA/UHMWPE 吉林工業(yè)大學(xué)中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所12共同對(duì)PA6/UHMWPE -g-MAH共混物進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在熔融共混過(guò)程中,PA6和HDPE-g-MAH發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成的接枝共聚物對(duì)PA6/UHMWPE系有增容作用,共混物的分散性和界面形態(tài)以及力學(xué)性能明顯改善。DSC分析表明,HDPE-g-MAH使兩相間的相互作用增強(qiáng),對(duì)兩組分的熔融結(jié)晶產(chǎn)生較大的影響, SEM分析表明,相容劑使UHMWPE 分散相顆粒尺寸明顯減小(約為24m),較均勻地分散在基體中。1.1.4IPN尼龍合金利

11、用IPN技術(shù)制備的尼龍與有機(jī)硅的摻混物,是在尼龍熔融成型中與有機(jī)硅發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),尼龍的結(jié)晶相網(wǎng)與有機(jī)硅的交聯(lián)網(wǎng)形成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)。這類摻混物的吸水性、尺寸穩(wěn)定性和耐摩擦性可提高13。以尼龍 66和尼龍 12為主的IPN尼龍,比一般尼龍合金具有更高的沖擊韌性和耐熱性。一種商品名為Rimplaste的超高分子量的有機(jī)硅 尼龍合金,此合金吸水率低,尺寸穩(wěn)定性好,耐磨性優(yōu)良,而且還可以加入玻纖或其他的熱塑性塑料如聚四氟乙烯進(jìn)一步提高其耐磨性。大日本油墨化學(xué)公司研制生產(chǎn)了PIC-PPS-PN系列產(chǎn)品,具有140170的長(zhǎng)期耐熱性能、較好的剛性和成本低的特點(diǎn)。涂開熙等人14利用接枝反應(yīng)制成的帶官能團(tuán)的接枝

12、GP作相容劑,使PPS與PA66的共混物綜合性能有了提高,特別是缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度更大,還使 66的吸水率大大下降,且具有很好的耐磨性。1.1.5 各種尼龍之間的共混改性為了獲得高性能價(jià)格比的材料,拓寬尼龍材料用途,不同的尼龍品種之間可以通過(guò)共混平衡性能。PA46為高極性胺基基團(tuán),其結(jié)構(gòu)內(nèi)分子鏈相互纏結(jié),與PA66相近。其沖擊強(qiáng)度高、剛性高、耐疲勞、耐磨耗,內(nèi)潤(rùn)滑性好,單位強(qiáng)度可與金屬相當(dāng)。吸水率低于PA6、PA66,因而尺寸穩(wěn)定性好,制品精度高15。日本合成橡膠公司將質(zhì)量比為80:20的PA46與PA6進(jìn)行共混,沖擊強(qiáng)度可高達(dá)100 J/m 16。PA11和PA12是由單一長(zhǎng)鏈單體縮聚而成

13、的高聚物,其韌性極高,常溫下缺口沖擊不斷。PA11分子中甲基鏈較長(zhǎng),具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、良好的絕緣性、較強(qiáng)的可塑性。為了增加PA11/PA6共混物中兩相的相容性,提高其力學(xué)性能,實(shí)驗(yàn)17采用添加樹形分子作為相容劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn),共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的大幅度提高,缺口沖擊強(qiáng)度有所提高,添加量為0 25%時(shí)可達(dá)最大值,并隨著樹形分子含量的進(jìn)一步提高,缺口沖擊強(qiáng)度尚有提高的趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)各種尼龍之間共混的研究不是很多,我們應(yīng)在這方面給予更多的關(guān)注18。1.2 填充改性尼龍采用礦物質(zhì)、各種纖維等無(wú)機(jī)物摻混以及納米技術(shù)對(duì)塑料改性是目前的一種有效手段。雖然無(wú)機(jī)物對(duì)PA增韌的效

14、果可能不如用彈性體增韌的效果好,但其在改善PA韌性的同時(shí)也改善PA的拉伸強(qiáng)度。 1.2.1 纖維及顆粒增強(qiáng)尼龍?zhí)祭w維(CF)具有質(zhì)輕,拉伸強(qiáng)度高,耐腐蝕等特點(diǎn)。碳纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料具有更優(yōu)異的綜合性能,因而碳纖維增強(qiáng)尼龍材料近些年發(fā)展很快。碳纖維的加入將影響PA6的結(jié)晶行為19。對(duì)高含量玻璃纖維PA6復(fù)合材料結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究表明,AvrMi指數(shù)值強(qiáng)烈依賴于結(jié)晶溫度,而純PA6的值基本不隨結(jié)晶溫度變化而變化。吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院11將處理的碳纖維與PA66共混,制得PA66/CF共混物。當(dāng)CF含量為20%(質(zhì)量份)時(shí),PA66的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都提高2倍,硬度提高1倍以上。王庭慰等20采

15、用硅烷類偶聯(lián)劑和白油處理云母,填充在尼龍6中表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。通過(guò)對(duì)偶聯(lián)劑種類、用量、云母細(xì)度,用量和填料種類等變量的研究,發(fā)現(xiàn)改性尼龍力學(xué)性能的變化規(guī)律。通過(guò)4種不同偶聯(lián)劑對(duì)云母的作用,表明硅烷類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果最佳,當(dāng)云母填充含量為20%時(shí),改性PA6具有較好的力學(xué)性能,增強(qiáng)后PA6的拉伸強(qiáng)度提高20%,彎曲強(qiáng)度也有所改善,熱變形溫度得到明顯提高。這是因?yàn)樘盍显颇副旧砟蜔嵝阅芎?云母鱗片在一個(gè)平面上可以自由彎曲,彎曲模量高;但缺口沖擊強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率隨著云母含量的增加而有所下降,這是由于無(wú)機(jī)填料云母的加入使材料的韌性下降,體系粘度增加。改性材料的微觀結(jié)構(gòu)分析說(shuō)明,用KH 570偶聯(lián)劑

16、處理過(guò)的云母鱗片的邊緣與尼龍基體結(jié)合得很好,可看出云母鱗片狀結(jié)構(gòu)均勻地分散在機(jī)體中間,在界面處沒有明顯的界面線。1.2.2 晶須增強(qiáng)尼龍近來(lái)隨著晶須價(jià)格的降低,它在工程塑料的填充改性中開始占有越來(lái)越重要的地位。由于晶須本身結(jié)構(gòu)纖細(xì),且具有強(qiáng)度高、模量高等優(yōu)異的力學(xué)性能,加入樹脂或者合金能均勻分散,起到骨架作用,形成聚合物 纖維復(fù)合材料。晶須的存在能夠發(fā)展定向結(jié)構(gòu),但又不產(chǎn)生各向異性,可減少缺陷形成,有效地傳遞應(yīng)力,阻止裂紋擴(kuò)展,使聚合物內(nèi)聚強(qiáng)度增大,減少薄弱環(huán)節(jié),顯著提高機(jī)械強(qiáng)度。1.2.3 納米改性尼龍采用無(wú)機(jī)填料填充改性可降低成本,但研究結(jié)果表明,在尼龍66中加入剛性粒子時(shí),通常在提高材料

17、剛性的同時(shí),降低了材料的韌性,填充量越高,其作用越顯著。近年來(lái),聚合物基有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料作為材料科學(xué)的一支新秀,已引起人們的廣泛關(guān)注。這類材料具有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn),并通過(guò)兩者之間的耦合作用產(chǎn)生出許多優(yōu)異的性質(zhì),有著廣闊的發(fā)展前景,是探索高性能復(fù)合材料的一條重要途徑。納米材料是指平均粒徑在納米量級(jí)(1100nm)范圍內(nèi)固體材料的總稱。用納米材料改性聚合物是近幾年發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù),特別是納米層狀硅酸鹽 蒙脫土更是得到廣泛研究和應(yīng)用。加入這種材料可以改善聚合物的熱學(xué)性能、模量、阻燃性能以及對(duì)于氣體和水的阻隔性能。與傳統(tǒng)的聚合物增強(qiáng)增韌改性方法相比,納米材料不但能全面改善聚合物的綜合性能,還

18、能賦予其獨(dú)特的性能,為聚合物的增韌增強(qiáng)改性增添了新的途徑。趙竹第等21人比較了處理與未處理蒙脫土填充尼龍6復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)隨蒙脫土含量的變化。在給定的蒙脫土含量范圍內(nèi),經(jīng)11 氨基酸處理的蒙脫土填入到復(fù)合材料的基體中可以明顯地促進(jìn)這種材料的力學(xué)性質(zhì)。這些力學(xué)性質(zhì)的改善可以歸因于尼龍6與蒙脫土之間形成的良好界面粘結(jié)。蒙脫土與尼龍6分子間的連接起到了類似于交聯(lián)點(diǎn)的作用。當(dāng)復(fù)合材料中處理蒙脫土含量為5%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率卻驟增到147%,是相同含量未處理蒙脫土復(fù)合材料的8倍?？梢灶A(yù)期,如果蒙脫土的硅酸鹽片層都被解離為更細(xì)的納米片層而均勻地分散到尼龍6基體中,并和尼龍6分子實(shí)行界面偶聯(lián),這種材料的力學(xué)性

19、質(zhì)必將會(huì)有更大幅度的提高。郝向陽(yáng)等22用4種插層劑制備了有機(jī)改性蒙脫土(MMT),將PA6與改性MMT熔融共混制成納米塑料,用IR、XRD和透射電鏡表征了結(jié)構(gòu),觀察到MMT/PA6納米塑料的無(wú)熔滴等阻燃特性。通過(guò)改性納米塑料性能的研究表明:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的MMT能提高PA6的LOI值,MMT1831質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)彎曲模量提高57 1%,MMT1831質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)彎曲強(qiáng)度提高42 4%;MMT與常規(guī)阻燃劑之間有力學(xué)協(xié)效作用和阻燃協(xié)效作用,能同時(shí)提高6的力學(xué)性能和阻燃性能。目前對(duì)于納米改性單一組份聚合物的研究已經(jīng)開展得非常廣泛,但是在塑料合金中的應(yīng)用并未見到太多報(bào)道。Xiaohui Liu

20、23等為解決納米尼龍復(fù)合材料的脆性不足,突出表現(xiàn)在沖擊強(qiáng)度有所下降的問題,研制了PA6 CN/PP-g-MAH共混合金。結(jié)果表明,與PA6 CN相比較,在10%20%填充比例的合金中, PP-g-MAH以小于1的粒徑在合金中良好分散,使其在保持較高硬度的同時(shí)合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度有較大提高,說(shuō)明材料的韌性得到很大的改善。同時(shí),填充5%納米蒙脫土的尼龍6復(fù)合材料的吸水性降低25%,使材料在潮濕條件下的尺寸穩(wěn)定性良好8。1.3 共縮聚改性尼龍將不同的尼龍通過(guò)共縮聚,可獲得綜合性能優(yōu)良的尼龍制品。根據(jù)所得共聚物結(jié)構(gòu)的不同,可將改性工藝分為:無(wú)規(guī)共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。目前,尼

21、龍的無(wú)規(guī)共聚改性研究比較成熟,有些產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),如利用無(wú)規(guī)共聚得到的透明尼龍已廣泛應(yīng)用于精密光學(xué)儀器、觀察鏡、儀表盤及體育器材等諸多領(lǐng)域,法國(guó)和日本分別利用無(wú)規(guī)共聚合成工藝開發(fā)出了聚(庚二胺-3-叔丁基己二酸)及聚(間苯二酸2,5-二甲基己二胺)等透明尼龍。它們的相同之處就在于都是在共聚中引入含側(cè)鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的單體,從而破壞分子鏈的規(guī)整性,大大降低氫鍵分率和結(jié)晶度,從而獲得透明的制品24,25。而嵌段、接枝共聚改性仍處于實(shí)驗(yàn)室階段3。 PA作為工程材料的一大優(yōu)點(diǎn)在于它不溶于大多數(shù)非極性溶劑,但為了提高其加工靈活性,拓寬其應(yīng)用范圍,人們利用無(wú)規(guī)共聚原理,研制了水溶和醇溶性尼龍。Swar

22、ts 等人在丁二酸、亞氨基二乙酸、乙二酸四乙胺與二亞乙基三胺、乙撐二(3-氨基丙胺)的共聚體系中,引入聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物來(lái)改善其水溶性,分子中大量的氨基和亞氨基能與藥物分子形成共價(jià)鍵而成為高效的藥物載體26。蓋鳳云等在PA 6/PA 66二元共聚酰胺的研究中發(fā)現(xiàn),PA6/PA66配比在0/50-75/25之間時(shí),體系為醇溶性,減小己內(nèi)酰胺的用量將制得非醇溶性材料27。嵌段與接枝共聚合通過(guò)調(diào)節(jié)各鏈段的組成、長(zhǎng)度、嵌段數(shù)目、接枝率及聚集結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整產(chǎn)品性能,以滿足不同場(chǎng)合的需要,在高性能PA的合成中常用此法。Raevskaya 等人通過(guò)熔融共混制得的PA6-b-12聚合物,由于PA12柔性

23、好,結(jié)晶度低,從而提高了體系的沖擊性能28。而Wang 等人對(duì)尼龍6與芳香族尼龍的嵌段共聚體系研究則表明:有嵌段組分的材料,其Tg與Tm均增大,熱穩(wěn)定性提高,力學(xué)性能增強(qiáng),并且多嵌段體系比三嵌段體系的改性效果好。這可能是由于多嵌段的存在導(dǎo)致了新的晶型的產(chǎn)生29。在接枝共聚酰胺的合成中,找到合適的接枝點(diǎn),可以取得比較理想的改性效果。如Aharoni 等人在芳環(huán)上所引入的硝基或胺胺與二亞乙基三胺、乙撐二(3-氨基丙胺)的共聚體系中,引入聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物來(lái)改善其水溶性,分子中大量的氨基和亞氨基能與藥物分子形成共價(jià)鍵而成為高效的藥物載體30。蓋鳳云等在PA6/PA66二元共聚酰胺的研究中發(fā)

24、現(xiàn),PA6/PA66配比在0/50-75/25之間時(shí),體系為醇溶性,減小己內(nèi)酰胺的用量將制得非醇溶性材料。嵌段與接枝共聚合通過(guò)調(diào)節(jié)各鏈段的組成、長(zhǎng)度、嵌段數(shù)目、接枝率及聚集結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整產(chǎn)品性能,以滿足不同場(chǎng)合的需要,在高性能的合成中常用此法。Raevskaya等人通過(guò)熔融共混制得的PA6-12聚合物,由于PA12柔性好,結(jié)晶度低,從而提高了體系的沖擊性能。而Wang等人對(duì)尼龍6與芳香族尼龍的嵌段共聚體系研究則表明:有嵌段組分的材料,其Tg與Tm均增大,熱穩(wěn)定性提高,力學(xué)性能增強(qiáng),并且多嵌段體系比三嵌段體系的改性效果好。這可能是由于多嵌段的存在導(dǎo)致了新的晶型的產(chǎn)生31。在接枝共聚酰胺的合成中,找到

25、合適的接枝點(diǎn),可以取得比較理想的改性效果。如Aharoni 等人在芳環(huán)上所引入的硝基或胺。1.4 接枝共聚改性尼龍66主鏈中的某一原子的氫取代基,在受到自由基、紫外光、高能射線等激發(fā)時(shí),很容易發(fā)生電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移而形成大分子側(cè)基自由基,改性的乙烯基單體就以此自由基為初級(jí)自由基進(jìn)行引發(fā)聚合,從而在PA66側(cè)鏈上形成該單體聚合物的長(zhǎng)鏈,改性后的聚合物就叫接枝共聚物。由于PA66主鏈中引入了新的大分子側(cè)基,其結(jié)構(gòu)變化較大,分子間因大側(cè)鏈的存在不能相互接近,原有的氫鍵受到削弱,分子間作用力降低, 結(jié)晶度下降,因而其性能受到較大影響.如果選擇的單體合適,控制的接枝率和接枝效益恰當(dāng),那么就可以得到綜合性能較

26、好的接枝PA66。Hamid 等人32針對(duì)以往液晶高分子表面處理方法的缺陷提出了一種可以工業(yè)化的工藝方法,所選擇的物系是Kevlar 和PA66, Kevlar 的化學(xué)活性很低,經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用冷態(tài)的氧等離子氣體能提高其化學(xué)活性,而后將其浸漬于己二醇和濃硫酸的混合液中,在Kevlar的表面將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成羧基,將上面處理過(guò)的纖維牽引著分別通過(guò)己二酰氯溶液和己二胺溶液,在Kevlar表面將隨機(jī)接枝上PA66(Mr=34000),通過(guò)力學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其性能獲得明顯改善。Varma等人33研究了Ce4+引發(fā)丙烯腈、丙烯酰胺分別與尼龍纖維的接枝共聚合反應(yīng);A.Hebeish 等人34研究了硫脲/溴酸鉀引發(fā)甲

27、基丙烯酸對(duì)尼龍66纖維的接枝,但接枝率低,不超過(guò)70%。王玉東等人以DMA/CuSO4、DMA/Cu (NO3)2為引發(fā)體系研究了MMA與尼龍66纖維的接枝;趙清香等人以KMnO4/H2SO4為引發(fā)體系研究了丙烯酸與尼龍66纖維的接枝共聚合反應(yīng),并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。Hoerl Hans heinrich 等人35研究了NaClO引發(fā)甲基丙烯酸羥乙酯對(duì)尼龍66的表面接枝,接枝程度達(dá)100%150%.Gopalana 等人以過(guò)硫酸鉀/抗壞血酸為引發(fā)劑,把聚丙烯腈對(duì)尼龍6和尼龍66的接枝共聚合反應(yīng)做了比較研究,相同條件下的接枝率比較如下:聚酯>尼龍6尼龍66;Lin等36為提高尼龍66的

28、抗熱性和簡(jiǎn)化其抽絲過(guò)程,用聚六甲撐對(duì)苯二酰胺對(duì)尼龍66進(jìn)行改性,改性后的尼龍66熔點(diǎn)、物理性能得到了提高,但其玻璃化溫度未受影響。劉英海等人37研究了用二過(guò)碘酸合銀()鉀引發(fā)甲基丙烯酸對(duì)尼龍66的接枝,Ag()對(duì)該接枝共聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)有效的氧化還原引發(fā)劑,研究了引發(fā)劑、單體濃度、溫度對(duì)反應(yīng)的影響,指出其電子轉(zhuǎn)移歷程分為兩個(gè)階段.在PA66大分子上利用化學(xué)方法接枝烯烴類單體,其目的是為了改善尼龍66的染色性和吸水性,并賦予接枝物某些特殊性能而作為功能材料使用.如上所述接枝方法很多,但主要有熔融法、溶液法和固相接枝法等.不同的方法采用合適的引發(fā)劑、催化劑和表面活性劑等,以提高產(chǎn)物接枝率,獲得性能

29、優(yōu)良的改性PA66.2 成核劑對(duì)尼龍結(jié)構(gòu)與性能影響的研究進(jìn)展本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)向高聚物基體中加入成核劑這種重要的聚合物物理改性方法了來(lái)實(shí)現(xiàn)快速成型的。高效成核劑的用量很少就能有效改善材料性能，而對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)影響很小，克服了普通共混及化學(xué)改性的不足38。所以加成核劑是工業(yè)上常用的改性方法。國(guó)內(nèi)外對(duì)聚丙烯、聚酯等結(jié)晶較慢的高聚物的成核劑研究很多，已取得了大量的研究成果。對(duì)結(jié)晶較快的尼龍類高聚物的成核劑研究相對(duì)較少。2.1 尼龍成核劑的種類及用量2.1.1 成核劑的種類聚合物常用的成核劑一般有以下幾種39：（1）粒徑小于40m的無(wú)機(jī)粉末，如滑石粉、碳酸鈣、氧化鋁和硅石等；（2）元素周期表第、主族的金屬元素

30、或過(guò)渡金屬元素的氟化物，如氟化鎘、氟化鋅等；（3）苯甲酸或苯甲酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，脂肪羧酸金屬皂、山梨醇芐叉衍生物、芳香族羧酸金屬皂和有機(jī)磷酸鹽；（4）比樹脂熔點(diǎn)高的結(jié)晶性樹脂。2.1.2 成核劑用量一般無(wú)機(jī)類和有機(jī)類成核劑的最佳用量為0.0015%40，而高分子類成核劑的最佳用量為5500ppm41。低于此用量時(shí)起不到成核效果，高于此用量時(shí)其結(jié)晶促進(jìn)作用不提高，反而可能損害制品的性能，從實(shí)際應(yīng)用上講也不經(jīng)濟(jì)。有文獻(xiàn)42對(duì)用尼龍66和半芳香尼龍的共聚物作為紡絲用尼龍成核劑時(shí)的用量作了調(diào)查，其結(jié)果如圖1-1所示。由圖1-1可見，當(dāng)成核劑含量在0.0050.5%之間時(shí)，結(jié)晶溫度隨成核劑含量

31、增加升高很快。結(jié)晶溫度升高說(shuō)明尼龍絲的結(jié)晶速率加快，由此可知在此溫度區(qū)間結(jié)晶速率隨成核劑含量的增加而增大。而當(dāng)含量低于0.005%時(shí)，幾乎不起成核作用，含量高于0.05%時(shí)，結(jié)晶溫度增加緩慢，即結(jié)晶速率變化不大。圖1 成核劑用量與結(jié)晶溫度關(guān)系Fig.1 Plot of crystallization temperature versus dosage of nucleating agent2.2 有效成核劑的表征43方法聚合物的結(jié)晶過(guò)程可以在等溫結(jié)晶條件下，也可以在非等溫結(jié)晶條件下研究。而研究成核劑對(duì)聚合物結(jié)晶過(guò)程的影響的實(shí)驗(yàn)方法很多，有偏光顯微鏡 (PLM )法、掃描電子顯微鏡 (SEM )

32、法、小角激光光散射 (SALS)法、差示掃描量熱 (DSC)法、光譜法、膨脹法和解偏振光法等。盡管成核劑對(duì)聚合物結(jié)晶成核的促進(jìn)作用有選擇性，并非一種成核劑能不同程度促進(jìn)所有的聚合物成核結(jié)晶，同時(shí)不同的成核劑對(duì)同一聚合物的成核結(jié)晶促進(jìn)作用效果是不同的，但大致可以從以下幾個(gè)方面來(lái)考察成核劑的有效性。(1)結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度越高，結(jié)晶峰越強(qiáng)，結(jié)晶能力越強(qiáng)。需要說(shuō)明的是，用結(jié)晶溫度的方法只能大致判斷聚合物的整體結(jié)晶速率，并不能分辨成核劑的引入是促進(jìn)聚合物結(jié)晶成核還是促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。(2)結(jié)晶峰半高寬 非等溫結(jié)晶峰高極大值的一半所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰的溫度寬度，稱為半高寬（D）。D值越小，表示結(jié)晶速率越快，球晶大

33、小越均勻，分布越窄。(3)結(jié)晶最快時(shí)間和半結(jié)晶時(shí)間 從結(jié)晶開始，到達(dá)結(jié)晶速率最快時(shí)的時(shí)間稱為結(jié)晶最快時(shí)間（tmax）。該值越小，表明結(jié)晶速率越快。半結(jié)晶時(shí)間是結(jié)晶進(jìn)行到總結(jié)晶量的一半時(shí)所需的時(shí)間，用t1/2表示。該 值越小，也表明結(jié)晶速率越快。(4)最快結(jié)晶速率 結(jié)晶度隨時(shí)間增長(zhǎng)最快時(shí)的值（dx/dt）max）。值越大，結(jié)晶速率越快。(5)結(jié)晶表面能和活化能 成核劑使結(jié)晶表面能和結(jié)晶活化能降低的越多，聚合物成核結(jié)晶越容易。3. 工作思路 在上屆同學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇了G23、G205、P1、MgO、CaF2和滑石粉六種不同的成核劑。將這幾種成核劑與尼龍66粉料共混改性，通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)考察它們的對(duì)

34、尼龍66結(jié)晶過(guò)程的影響，用偏光顯微鏡 (PLM )對(duì)它們的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行考察。選出兩種較有效的成核劑，分別考察不同含量和不同粒度成核劑對(duì)成核效果的影響。再分別選取不同樣品在毛細(xì)管流變儀中測(cè)試成核劑對(duì)流變性能的影響，并用偏光顯微鏡 (PLM )觀察成核劑在樣品中的分散結(jié)構(gòu)，由此，篩選出不同成核劑的最佳用量和粒度。4.結(jié)束語(yǔ)由以上綜述可以看出,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)尼龍改性進(jìn)行了大量的研究,也獲得了許多綜合性能優(yōu)良、加工性能好的產(chǎn)品。然而,聚酰胺帶有極性較強(qiáng)的酰胺基團(tuán),與非極性的聚烯烴類彈性體共混時(shí),兩相之間的相容性較差,相分離現(xiàn)象嚴(yán)重,導(dǎo)致合金沖擊強(qiáng)度下降,所以相容性問題的解決仍然是關(guān)鍵。性能更好的相容劑的

35、開發(fā)研制成為合金性能提高的主要制約因素。合金只是作為改性樹脂的一種手段,彌補(bǔ)合金制得后性能降低的研究還比較少。參考文獻(xiàn):1 顧書英,馬廣華,羅源.馬來(lái)酸酐改性聚丙烯與尼龍66共混物的性能.塑料科技,2000,(4):1-4.2楊明山.尼龍6與改性的共混研究.高分子材料科學(xué)與工程,1996,(12):86-89.3馮紹華,王玲玲.聚烯烴相容劑改性尼龍6的研究.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào),1999,(20):136-1414張翠蘭.改性和增韌PA 66的研究.遼陽(yáng)石油化工高等專科學(xué)校學(xué)報(bào),2000,(16):23-25.5 Willis J M,Favis B D.Processing morphology

36、 relationship of compatibilized polyolefin/polyamide blendsJ.Polym Eng Sci,1988,(21):1416-1426.6 Lee J,de Dong,YangSeung Man.Effect of mixing procedure on properties of compatibilized polypropylene/Nylon6 blends.J.Polym Eng Sci,1995,35(23):1821-1833.7熊茂林,馬軍,朱玉俊.三元乙丙橡膠與尼龍樹脂的增容共混.合成橡膠工業(yè),2001,24(6):361

37、-364.8 楊寧,貴大勇,劉吉平.尼龍共混及填充改性的研究現(xiàn)狀J. 塑料，2003，32卷(5):53-58.9丁軍 高沖擊強(qiáng)度 合金的制備 石化技術(shù)與應(yīng)用,2002,20(2)10邱志勇、李松 塑料合金的研制 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1996,8(1)11Majumdar B,Keakkula H Paui D R.Polymer 1994.35:316412孫國(guó)恩、殷敬華 PA6/UHMWPE/HDPE -g-MAH共混物反應(yīng)增容作用的研究 高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(2)13Kurauch T Ohta J.Mar Sci,1984,19:169914涂開熙、周健麗 特種工程塑料合

38、金PPS/PA66和PPS/PPO的性能與應(yīng)用 塑科科技,1997,6:28.15汪多仁 尼龍 46的開發(fā)與應(yīng)用展望 化工新型材料,1997(8) 16JPO 967517P 17 吳彤、羅運(yùn)軍 樹形分子對(duì)PA11/PA6共混物性能的影響 工程塑料應(yīng)用18 左建東,馮紹華,劉忠杰,黃昭閣,劉光燁. 尼龍的增韌耐磨共混改性J 塑料科技，2003（6）19 林志勇,蔣嬋杰,林金清,等.高含量碳纖維增強(qiáng)尼龍6等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究.塑料工業(yè),2000,9(5):27-2920王庭慰,張軍,邵英先.云母在尼龍6中的增強(qiáng)作用.中國(guó)塑料,2002,16(8):40-43.21趙竹第,李強(qiáng),歐玉春,等.尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能研究.高分