有機化學(xué)鹵代烴

1、有機化學(xué)鹵代烴 鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。取代而生成的化合物。RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自 然 界 中 存 在 極 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。 6.1 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、分類一、分類按分子中所含鹵原子的數(shù)目按分子中所含鹵原子的數(shù)目 一鹵代烴一鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴按分子中鹵原子按分子中鹵原子所連烴基類型所連烴基類型 鹵代烯烴鹵代烯烴 鹵代烷烴鹵代烷烴 鹵代芳烴鹵代芳烴 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式R-CH=CH-CH

2、2-X 烯丙式烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式孤立式XCH2X乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式按鹵素所連的碳原子的類型按鹵素所連的碳原子的類型 R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲鹵代烴叔鹵代烴一級鹵代烴二級鹵代烴三級鹵代烴（ ）23（ ）（ ）伯鹵代烴1二、命名二、命名 1、簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或、簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）某基鹵） CHCl3CH3CH2CH2ClC H3 2C H C lC H3 3C B r（ ）（ ）C H2 =C H -C H2B rCH2Cl烯 丙 基 溴氯 化 芐（ 芐 基 氯 ）三 氯 甲 烷 （

3、 氯 仿 ）正 丙 基 氯異 丙 基 氯叔 丁 基 溴 2、復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）。、復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）。編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)順序規(guī)則則”小的基團先列出。小的基團先列出。 CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲 基 氯 戊 烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯

4、溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-3、鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。、鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環(huán)己烯4 -5- 4、鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。側(cè)鏈鹵代芳烴命、鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。 三、同分異構(gòu)現(xiàn)象三、同分異構(gòu)現(xiàn)象 鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳干異構(gòu)體外，鹵原子在碳

5、鏈上的位置不同，一鹵代烷除了具有碳干異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。也會引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。6.2 鹵鹵 代代 烷的性質(zhì)烷的性質(zhì)6.2.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) （略）（略） 6.2.2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX 鍵上。鍵上。分分子中子中CX 鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。荷或孤電子對的試劑的進攻。鹵代烷：偶極矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中分子中CX 鍵

6、的鍵能（鍵的鍵能（CF除外）都比除外）都比CH鍵小。鍵小。鍵鍵 CH CCl CBr CI 鍵能鍵能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 鍵比鍵比CH鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。 RX + ：Nu RNu + X ：Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。表示）。一、取代反應(yīng)一、取代反應(yīng)1、水解反應(yīng)、水解反應(yīng)RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水1加加NaOH是為了加快反應(yīng)的進行，使反應(yīng)完全。是

7、為了加快反應(yīng)的進行，使反應(yīng)完全。2此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。比引入鹵素困難的醇。水解反應(yīng)的相對活性： RIRBrRClRF (烷基相同)2、與氰化鈉反應(yīng)、與氰化鈉反應(yīng) 1反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。增長碳鏈的方法之一。 2CN可進一步轉(zhuǎn)化為可進一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CH2NH2等基團。等基團。 3該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷，該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯

8、烴。否則將主要得到烯烴。R C H2X + N aC NR C H2C N + N aX醇腈H3O+RCOOHH3O+RCOOHCHCH2 23、與氨反應(yīng)、與氨反應(yīng)R-X + NH3R-NH2 + NH4X（過量）4、與醇鈉（、與醇鈉（RONa）反應(yīng)）反應(yīng)R -X + R O N aR -O R + N aX醚 R-X一般為一般為1RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。該法是合成不對稱醚的常主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。該法是合成不對稱醚的常用方法，稱為用方法，稱為 Williamson (威廉遜威廉遜)合成法。該法也常用于合成法。該法也常用于

9、合成硫醚或芳醚。合成硫醚或芳醚。 因為生成的伯胺仍是一個親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代因為生成的伯胺仍是一個親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過量氨烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過量氨(胺胺)的存在下進行。的存在下進行。5、與、與AgNO3醇溶液反應(yīng)醇溶液反應(yīng)R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝 酸 酯 此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。 鹵代烴的反應(yīng)活性為：鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X R2CH-X

10、 RCH2-X R-I R-Br R-Cl叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷R-I時溫下沉淀加熱才能沉淀 二、消除反應(yīng)二、消除反應(yīng) 從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用消除反應(yīng)，用E表示。表示。 鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素）的醇溶液作用時，脫去鹵素與與碳原子上的氫原子而生成烯烴。碳原子上的氫原子而生成烯烴。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH

11、+ 2NaX + 2H2O乙 醇消除反應(yīng)的活性：消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RX 2、3RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)）規(guī)則則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。 CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次極少 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)

12、情況下是同時進行的，消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時進行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。有關(guān)。 三、與金屬的反應(yīng)三、與金屬的反應(yīng) 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。1、與金屬鎂的反應(yīng)、與金屬鎂的反應(yīng) R-X + MgRMgX無水乙醚格林尼亞（ ）試劑簡稱格氏試劑， 年發(fā)現(xiàn)（ 歲）190029GrignardX = Cl 、BrC M g 鍵是極性很強的鍵，電負性鍵是極性很強的鍵，電負

13、性C為，為，Mg為，所為，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。 格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認為是由格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認為是由R2Mg、MgX、（、（RMgX）n 多種成分形成的平橫體系混合物，多種成分形成的平橫體系混合物，一般用一般用 RMgX表示。表示。 乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑。苯、四氫呋喃（既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑。苯、四氫呋喃（THF）和其）和其他醚類也可作為溶劑。他醚類也可作為溶劑。1）與含活潑氫的化合物作用）與含活潑氫的化合物作用 R M

14、 gX +RCOOHR -H +MgOCORXHOHR-OHHXR -C C HR -H +MgXXR -H +MgXC CRR -H +MgORXR -H +MgOHX新 的 格 氏 試 劑 ， 很 有 用 上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物上述反應(yīng)是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)目（叫做活潑氫測定）。所含活潑氫的數(shù)目（叫做活潑氫測定）。CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的測定甲烷的體積，可推算出所含活潑氫的個數(shù)。 格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采

15、取隔絕空氣時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用中濕氣的措施。在利用RMgX進行合成過程中還必須注意進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。含活潑氫的化合物。2）與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)）與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)2、與金屬鋰反應(yīng)、與金屬鋰反應(yīng) 鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物。苯）中作用生成有機鋰化合物。 C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚 1）有機鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，）有機鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性

16、能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時都應(yīng)注意。遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時都應(yīng)注意。2）有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。）有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。3）重要的有機鋰試劑）重要的有機鋰試劑 二烷基銅鋰（一個很好的烷基化劑）。二烷基銅鋰（一個很好的烷基化劑）。2RLi + CuIR2CuLi + Li I無 水 乙 醚二 烷 基 銅 鋰制備：制備：R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活潑的鹵代烴如RCH=CHXR1 23、R X1用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴(CH3)2CuLi + CH

17、3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%6.3 親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程 1. 雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)( (SN2Substitution Nucleo-philic)： A. 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 以以CH3Br的堿性水解為例：的堿性水解為例：CH3Br+OHCH3OH+Br=k CH3Br OH 由此可見，這是一個動力學(xué)二級反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴由此可見，這是一個動力學(xué)二級反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴甲烷和堿的濃度成正比。甲烷和堿的濃度成正比。HO+CHHHBrHOCBr

18、HHHCHOHHH+BrSN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示： 由圖可見，在由圖可見，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時進行舊鍵的斷裂是同時進行的，是一個一步完成的的，是一個一步完成的反應(yīng)。反應(yīng)。B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)：I128+C6H13CIHCH3CHII128C6H13CH3CH+II128C6H13CH3SR SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)( (亦稱亦稱Walden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化) )。2. 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)( (SN1) )： A. 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 以以(

19、CH3)3CBr的堿性水解為例：的堿性水解為例：(CH3)3CBr +OH(CH3)3COH+Br 由此可見，這是一個動力學(xué)一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率只于由此可見，這是一個動力學(xué)一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率只于叔丁基溴的濃度有關(guān)。叔丁基溴的濃度有關(guān)。單分子親核取代反應(yīng)是分步進行的：單分子親核取代反應(yīng)是分步進行的： 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+(CH3)3C+Br第二步：第二步：(CH3)3COH+(CH3)3C+OH快(CH3)3COH 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)中間體中間體=k (CH3)3CBr SN1反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：B. SN1反應(yīng)的立體化

20、學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)： SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中心反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中心碳原子為手性碳碳原子為手性碳原子，由于原子，由于C+ +離子采取離子采取spsp2 2平面構(gòu)型，親核平面構(gòu)型，親核試劑試劑將從兩邊機會均等的進攻將從兩邊機會均等的進攻C+ +離子的兩側(cè)，將得離子的兩側(cè)，將得到外消旋到外消旋化合物?；衔?。 CNu 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少見的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反見的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6

21、H5OHCHCH3C6H5HO+三、影響親核取代反應(yīng)的因素三、影響親核取代反應(yīng)的因素 鹵代烷的親核取代反應(yīng)，究竟按鹵代烷的親核取代反應(yīng)，究竟按SN1歷程還是按歷程還是按SN2歷歷程進行，與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團及溶劑等諸程進行，與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團及溶劑等諸多因素有關(guān)?，F(xiàn)分別討論之。多因素有關(guān)?，F(xiàn)分別討論之。1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 如前所述：如前所述： SN2反應(yīng)的特點是親核試劑從反應(yīng)的特點是親核試劑從 CX 鍵的鍵的背后接近反應(yīng)中心碳原子的，顯然，背后接近反應(yīng)中心碳原子的，顯然，- 碳上連有的烴基碳上連有的烴基，親核試劑越難以接近反應(yīng)中心，其反應(yīng)速率必然親

22、核試劑越難以接近反應(yīng)中心，其反應(yīng)速率必然。因此，。因此，在在SN2反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：CH3X 1。RX 2。RX 3。RXA. 對對SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響: B. 對對SN1反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響： SN1反應(yīng)的難易取決于中間體碳正離子的生成，一個穩(wěn)反應(yīng)的難易取決于中間體碳正離子的生成，一個穩(wěn)定的碳正離子，也一定是容易生成的碳正離子。因此，在定的碳正離子，也一定是容易生成的碳正離子。因此，在SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：1。RX 2。RX3。RXCH3X2. 親核試劑的影響親核試劑的影響 由于在由于在SN

23、1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對SN1反應(yīng)沒有影響。反應(yīng)沒有影響。 但對于但對于SN2反應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，反應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響是至關(guān)重又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響是至關(guān)重要的。要的。顯然，親核試劑的親核能力顯然，親核試劑的親核能力，濃度，濃度，反應(yīng)，反應(yīng)。 試劑親核能力的強弱取決于兩個因素：試劑親核能力的強弱取決于兩個因素：a. 試劑的堿性試劑的堿性( (即給電子性即給電子性) )；b.b.試劑的可

24、極化性試劑的可極化性( (即極化度或變形性即極化度或變形性) )。 A. 親核性與堿性一致：親核性與堿性一致：R3C R2N RO F堿 性 , 從左到右依次減弱親核性：( 可由其共軛酸來判斷 ) FNH2 OHNH3H2O親核性：ROHOC6H5OCH3COONO3HSO4堿 性 , 從左到右依次減弱( 可由其共軛酸來判斷 ) B.親核性與堿性不一致親核性與堿性不一致( (親核試劑體積大小的影響親核試劑體積大小的影響) )：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO親核性：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO堿 性： 在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團，因形變而

25、易在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達到過渡狀態(tài)所須的活化能，于接近反應(yīng)中心，從而降低了達到過渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強。故親核能力增強。 顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電子的束縛力對核外電子的束縛力，可極化性，可極化性，親核能力，親核能力。IBrClFSHOH綜上所述，判斷一個試劑親核能力的大小：綜上所述，判斷一個試劑親核能力的大?。簩τ谕芷谠鼗蛲N原子形成的親核試劑，可用其堿性對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強弱來判斷；對于同族元素形成的親核試劑，可用可極的強弱來判斷；

26、對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷?；缘拇笮砼袛?。 無論無論SN1反應(yīng)，還是反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，驟中，都包含都包含CX鍵的斷裂，因此，離去基團鍵的斷裂，因此，離去基團X的性質(zhì)對的性質(zhì)對SN1反應(yīng)反應(yīng)和和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：RIRBrRClRF 這一活性次序可從這一活性次序可從CX鍵的離解能、可極化性、離去基鍵的離解能、可極化性、離去基團的堿性等方面來說明。團的堿性等方面來說明。CX 的離解能： CFCBrCClCI485339285218CX 的可極

27、化性：CFCBrCClCI離去基團的堿性：FCl Br I( 可由其共軛酸來判斷 )基團的離去能力：I Br ClF( 離去基團的堿性越強 , 與中心碳原子結(jié)合的越牢 )3. 離去基團的影響離去基團的影響 由此可見，由此可見，I既是一個好的離去基團，又是一個好的親既是一個好的離去基團，又是一個好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。4. 溶劑的影響溶劑的影響RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl慢但在反應(yīng)體系中，加入少量的I ，其反應(yīng)速度大大加快。RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作為親核試劑I好的離去

28、基團A. 對對SN1反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響：RXRX+R+X 電中性電中性 電荷增加電荷增加 溶劑的極性溶劑的極性，有利于，有利于SN1反應(yīng)的進行。這是因為該反應(yīng)反應(yīng)的進行。這是因為該反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的離解。劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的離解。B. 對對SN2反應(yīng)的影響：反應(yīng)的影響： 溶劑對溶劑對SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強溶劑反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強溶劑的極性對反應(yīng)不利。的極性對反應(yīng)不利。(1)Nu+RLNuRLNuR+L電

29、荷分散 反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶劑極因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性性，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性，反而會使極性，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。 6.4 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 鹵代烷分子中消除鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱除反應(yīng)，也稱 E 反應(yīng)反應(yīng)( Elimination )。 又因消除的是又因消除的是

30、- H 和鹵原子，故又稱和鹵原子，故又稱- 消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。一、消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程一、消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程 與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng)也有與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng)也有兩種反應(yīng)歷程。兩種反應(yīng)歷程。 1. 雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)( (E2) )以以CH3CH2CH2Br為例：為例：HCHCH2BrCH3OH+按HOCBrCH2CH3H HHOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) - 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反

31、應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：成的反應(yīng)，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：=k RX 堿 堿=HO ,RO等 。 2. 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)( (E1) ) 上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按進行反應(yīng)，堿進攻的是上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按進行反應(yīng)，堿進攻的是-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按進行反應(yīng)，堿進攻的是，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按進行反應(yīng)，堿進攻的是-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。，發(fā)生的是消除反應(yīng)。以以( (CH3) )3CBr為例：為例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可見：由此可見：a. 反應(yīng)也是分步進行的；

32、反應(yīng)也是分步進行的；b. 反應(yīng)速度只與反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動力學(xué)方程為：有關(guān)，其動力學(xué)方程為：=k RX 總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的?？傊?，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。二、消除反應(yīng)的取向二、消除反應(yīng)的取向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個或兩個以上不同的當(dāng)鹵代烷分子含有兩個或兩個以上不同的- H 原子可供原子可供消除時，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消消除時，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個除哪一個- H 原子，這就是取向問題。原子，這就是取向問題。 實踐表明：鹵代烷的實踐表明：鹵代烷的- 消除反應(yīng)，一是消除反應(yīng)，一是Saytz

33、eff( (查依采查依采夫夫) )取向取向, ,另一個是另一個是Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向。但在通取向。但在通常情況下常情況下將遵循將遵循Saytzeff規(guī)則規(guī)則生成連有取代基較多的烯烴。生成連有取代基較多的烯烴。 E1消除：消除：CH3CCH2CH3CH3BrCH3CH2OCH3CH2ONaCH2CCHCH3CH3+HH按 按 CH2CCH2CH3CH3=CH3CCHCH3CH3=，Hofmann 產(chǎn)物Saytzeff 產(chǎn)物CH3CCHCH3CH3H，CH3CH2O+CH2CCH2CH3CH3+H，CH3CH2O過渡狀態(tài)：按 活化能較低，易于活化能較低，易于形成。形成。按活化

34、能較高，不易形成?；罨茌^高，不易形成。 從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看：從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看： Saytzeff 產(chǎn)物有九個產(chǎn)物有九個CH鍵鍵參與的參與的-超共軛效應(yīng)，而超共軛效應(yīng)，而Hofmann 產(chǎn)物只有五個產(chǎn)物只有五個CH鍵鍵參與的參與的-超共軛效應(yīng)，故以超共軛效應(yīng)，故以Saytzeff 產(chǎn)物為主。產(chǎn)物為主。 E2消除：消除： 由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是： Saytzeff 產(chǎn)物。產(chǎn)物。按，CH3CHCHCH2HHBrOH按CH3CHCHCH2HHBrHO，CH3CHCHCH2HHBrOHCH3CHCH=CH3CH3CH2CHCH2=81%19%較穩(wěn)定較不穩(wěn)定 然而，當(dāng)消除的然而，當(dāng)消除的- H所處位置有明顯的空間位所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時，其阻或堿的體積很大時，其主要產(chǎn)物將是主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)產(chǎn)物。例如