幾種水溶性高分子在水中的聚合

1、幾種水溶性高分子在水中的聚合一、丙烯酰胺水溶液聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 掌握溶液聚合的方法和原理。2 學(xué)習(xí)如何選擇溶液。3 掌握聚合物的處理方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理將單體溶于溶劑中而進(jìn)行聚合的方法叫做溶液聚合。生成聚合物有的溶解有的不溶，前一種情況稱為均相聚合，后者則稱為沉淀聚合。自由基聚合，離子型聚合和縮聚均可用溶液聚合的方法。在沉淀聚合中，由于聚合物處在非良溶劑中，聚合物鏈處于卷曲狀態(tài)，端基被包裹，聚合一開始就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，不存在穩(wěn)態(tài)階段。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，包裹程度加深，自動加速效應(yīng)也相應(yīng)增強(qiáng)，沉淀聚合的動力學(xué)行為與均相聚合有明顯不同。均相聚合時(shí)，依雙基終止機(jī)理，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成

2、正比。而沉淀聚合一開始就是非穩(wěn)態(tài)，隨包裹程度的加深，其只能單基終止，故聚合速率將與引發(fā)劑的濃度的一次方成正比。在均相溶液聚合中，由于聚合物是處在良溶劑環(huán)境中，聚合物處于比較伸展?fàn)顟B(tài)，包裹程度淺鏈擴(kuò)散容易，活性端基容易相互靠近而發(fā)生雙基終止。只有在高轉(zhuǎn)化率時(shí)，才開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，若單體濃度不高，則有可能消除自動加速效應(yīng)，使反應(yīng)遵循正常的自由基聚合動力學(xué)規(guī)律。因而溶液聚合是實(shí)驗(yàn)室中研究聚合機(jī)理及聚合動力學(xué)等常用的方法之一。進(jìn)行溶液聚合時(shí)，由于溶劑并非完全是惰性的，其對反應(yīng)會產(chǎn)生各種影響，選擇溶劑時(shí)應(yīng)考慮以下幾個(gè)問題：（1）對引發(fā)劑分解的影響：偶氮類引發(fā)劑（偶氮二異丁腈）的分解速率受溶劑的影響很

3、小，但溶劑對有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有較大的誘導(dǎo)分解作用。這種作用按下列順序依次增大：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類，誘導(dǎo)分解的結(jié)果使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。（2）溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用：自由基是一個(gè)非常活潑的反應(yīng)中心，它不僅能引發(fā)單體分子，而且還能與溶劑反應(yīng)，奪取溶劑分子的一個(gè)原子，如氫或氯，以滿足它的不飽和原子價(jià)。溶劑分子提供這種原子的能力越強(qiáng)，鏈轉(zhuǎn)移作用就越強(qiáng)。鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使聚合物分子量降低。若反應(yīng)生成自由基活性降低，則聚合速度也將減小。（3）對聚合物的溶解性能，溶劑溶解聚合物的性能控制著活性鏈的形態(tài)（卷曲或舒展）及其粘度，它們決定了鏈終止速度與分子量的分布。與本體聚合相比，溶液聚合體系具有粘度降低、混

4、合及傳熱較容易、不易產(chǎn)生局部過熱、溫度容易控制等優(yōu)點(diǎn)。但由于有機(jī)溶劑費(fèi)用高，回收困難等原因，使得溶液聚合在工業(yè)上很少應(yīng)用，只有直接使用聚合物溶液的情況下，如涂料、膠粘劑。浸漬劑和合成纖維放絲液等采用溶液聚合的方法。丙稀酰胺為水溶性單體，其聚合物也溶于水。本實(shí)驗(yàn)采用水為溶劑進(jìn)行溶液聚合，其優(yōu)點(diǎn)是：價(jià)廉、無毒、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小、對單體及聚合物溶解性能好，為均相聚合。聚丙烯酰胺是一種優(yōu)良的絮凝劑，水溶性好，被廣泛應(yīng)用于石油開采、選礦、化學(xué)工業(yè)及污水處理等方面。三、 主要儀器和試劑丙烯酰胺 甲醇 過硫酸銨 浴鍋 布氏漏斗 三口瓶 球型冷凝管 溫度計(jì) Y形管四、 實(shí)驗(yàn)步驟在100ml三口反應(yīng)瓶中間口裝上攪拌

5、器，在一個(gè)側(cè)口裝上氮?dú)鈱?dǎo)管，另一側(cè)按一個(gè)Y型管。利用Y形管的兩個(gè)口分別裝上溫度計(jì)和冷凝管。將5克（0.07mol）丙烯酰胺和40ml蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，開動攪拌，在通氮?dú)獾那闆r下用水浴加熱至30oC（參見附注）使單體溶解。然后把溶解于5ml蒸餾水中的0.025克過硫酸銨從冷凝管上口加入到反應(yīng)瓶中，并用5ml蒸餾水沖洗冷凝管。逐步升溫至90 oC（注意升溫速度不要過快），聚合物便逐漸生成。在90 oC下反應(yīng)2-3小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將得產(chǎn)物倒入盛有150ml甲醇得500ml燒杯中，邊倒邊攪拌，這時(shí)聚丙烯酰胺便沉淀出來。靜置片刻，向燒杯中加入少量甲醇，觀察是否仍有沉淀生成。若還有，則可再加少量甲醇，

6、使聚合物沉淀完全，然后用布氏漏斗抽濾。沉淀用少量甲醇洗滌三次后，轉(zhuǎn)移到表面皿上，在30 oC真空烘箱中干燥至恒重。稱重，計(jì)算產(chǎn)率。注：在排除氧氣的情況下，可以獲得分子量比較高的聚合物。若采用低溫逆相乳液聚合，則可以獲得分子量很高的聚合物。五、 思考題1 進(jìn)行溶液聚合時(shí)，選擇溶劑應(yīng)注意哪些問題？2 工業(yè)上什么情況下采用溶液聚合？溶液聚合有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？3 反應(yīng)中為何不能升溫太快？參考資料高分子化學(xué)，潘祖仁編，化學(xué)工業(yè)出版社 二、甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康谋緦?shí)驗(yàn)為存在和不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)甲基丙烯酸甲酯的本體聚合。了解本體聚合的原理，掌握本體聚合的方法。二、實(shí)驗(yàn)原理本體聚合是單體在不另加溶劑、

7、介質(zhì)下本身進(jìn)行聚合反應(yīng)的過程，用本體聚合的方法可以制得純凈的、分子量較高的聚合物。本體聚合中，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，聚合物的粘度增加，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量難于散發(fā)，同時(shí)由于粘度增加，長鏈運(yùn)動受阻，使雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增加而產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象，這些都將引起分子量分布不均勻，從而影響產(chǎn)品性能。甲基丙烯酸甲酯通過本體聚合可以制得有機(jī)玻璃，聚甲基丙烯酸甲酯由于有龐大的側(cè)基存在，為無定形固體，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，故其制品比同體積無機(jī)玻璃制品輕巧的多，同時(shí)又具有一定的耐沖擊強(qiáng)度與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。有機(jī)玻璃表面光滑，在一定的彎曲限度內(nèi)，

8、光線可在其內(nèi)部傳導(dǎo)而不逸出，故外科手術(shù)中利用它把光線輸送到口腔喉部作照明。聚甲基丙烯酸甲酯的電性能有兩，是很好的絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下，進(jìn)行如下聚合反應(yīng)：下圖為甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下聚合轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖1 甲基丙烯酸甲酯本體聚合時(shí)間與轉(zhuǎn)化率曲線以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，用量是：I. 2%; II. 1%; III. 0.5%; IV. 0.25%; V. 0.125%聚合反應(yīng)開始前有一段誘導(dǎo)期，聚合速率為零，體系無粘度變化。在轉(zhuǎn)化率超過20之后，聚合速率顯著加快，而轉(zhuǎn)化率達(dá)80之后，聚合速率顯著減小，最后幾乎停止聚合，聚合配方中引發(fā)劑的含量

9、，應(yīng)視制備的模具厚度而定，一般情況如下：厚度（mm）1-12-34-68-1214-2530-45偶氮二異丁腈（）0.060.060.060.0250.0200.005本實(shí)驗(yàn)中，為了解決散熱，避免自動加速作用可能引起的爆聚現(xiàn)象及單體轉(zhuǎn)化為聚合物引起的體積收縮問題，所以一把都采用預(yù)聚合的方法，嚴(yán)格控制溫度，使之安全渡過危險(xiǎn)期；最后在較高溫度下，繼續(xù)完成聚合反應(yīng)。三、主要試劑和儀器甲基丙烯酸甲酯 偶氮二異丁腈（重結(jié)晶）試管 三頸瓶 冷凝管 恒溫水浴四、實(shí)驗(yàn)步驟準(zhǔn)確稱取0.03克偶氮二異丁腈（重結(jié)晶，重結(jié)晶方法可見實(shí)驗(yàn)十五），50克甲基丙烯酸甲酯，混合均勻，投入到10ml配有冷凝管與通氮?dú)馄康哪タ谌?/p>

10、頸瓶中，開動冷卻水，通氮?dú)?，采用水浴恒溫，開動攪拌，升溫至75-80oC，20-30分鐘后取樣，若預(yù)聚物具有一定粘度（轉(zhuǎn)化率710），則移去熱源，冷卻至50oC左右，攪拌均勻。取1.5×1.5厘米試管若干只，分別進(jìn)行灌注，灌注高度一般為5-7厘米（灌注過多，壓力過大，有可能使氣泡不易逸出，留在聚合物內(nèi)），然后靜置片刻，或在60 oC的水浴中加熱數(shù)分鐘或在室溫中直至硬化，硬化后，在沸水中熟化1小時(shí)，使反應(yīng)趨于完全，撤出試管，可得到一透明度高，光潔的圓柱形聚甲基丙烯酸甲酯。如采用玻璃板作模具，預(yù)聚液（轉(zhuǎn)化率為8-10）在5560 oC水浴中恒溫2小時(shí)，升溫至95-100 oC1小時(shí)，撤去

11、板后，可得到一透明光潔的有機(jī)玻璃薄板。五、思考題1反應(yīng)后期為什么要升高溫度？2反應(yīng)中為何要通氮?dú)猓?寫出甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)歷程。參考資料1高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)室制備，E. L. 麥卡弗里著，科學(xué)出版社2. 聚合物科學(xué)實(shí)驗(yàn)，E. A. 柯林斯著，科學(xué)出版社三、聚乙烯醇及其縮丁醛的制備一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解聚合物中官能團(tuán)反應(yīng)的常識，并學(xué)會其中的操作技術(shù)。2 了解大分子的基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在高分子鏈上有合適的反應(yīng)基團(tuán)時(shí)，均可按小分子有機(jī)反應(yīng)歷程進(jìn)行高分子反應(yīng)。3 了解通過高分子反應(yīng)改性原理。二、 實(shí)驗(yàn)原理由于單體乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能從單體聚合而得，而只能以它的酯類（即聚乙酸乙烯酯）通過醇解在

12、酸性條件下進(jìn)行，通常用乙醇或甲醇作溶劑，酸性醇解時(shí)，由于痕量的酸極難自聚乙烯醇中除去，殘留在產(chǎn)物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水；堿性醇解時(shí)，產(chǎn)品中含有副產(chǎn)品醋酸鈉，目前工業(yè)上都采用堿性醇解法。堿性醇解： 酸性醇解：醇解在加熱和攪拌下進(jìn)行。初始時(shí)微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，當(dāng)約有60的乙酰氨基被羥基取代后，聚乙烯醇即自溶液中大量析出，繼續(xù)加熱，醇解在兩相中進(jìn)行，在反應(yīng)過程中，除了乙酸根被醇解外，還有支鏈的斷裂，聚乙酸乙烯酯的支化度愈高，醇解后分子量降低就愈多。聚乙烯醇是白色粉末，易溶于水，將它的水溶液自紡織頭噴入Na2SO4-K2SO4的溶液中，聚乙烯醇即沉淀而出，再用甲

13、醛處理就得高強(qiáng)度、密度大的人造纖維，商品名叫“維尼綸”。聚乙烯醇水溶液在濃鹽酸催化下與丁醛縮合制得的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，就是粘結(jié)力大，制造安全透明玻璃的一種原料，此外聚乙烯醇對許多有機(jī)溶劑的不溶性，可用來制造耐汽油的襯墊合管子。三、 主要試劑和儀器聚乙酸乙烯酯 乙醇 氫氧化鉀乙醇溶液 正丁醛鹽酸羥氨水溶液攪拌器 三頸瓶 冷凝管 滴液漏斗等四、實(shí)驗(yàn)步驟1 乙酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇的制備在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的500ml三頸瓶中加30ml16的氫氧化鉀乙醇溶液注1，用水浴保持溫度在20-25oC左右注2，滴加80克濃度為26的聚乙酸乙烯酯溶液，速度不宜過快注3，在40-45分鐘內(nèi)滴

14、完，然后維持在此溫度2小時(shí)，冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾，產(chǎn)物為白淺黃色固體，用60ml70乙醇分四次洗滌，抽干，然后置于真空烘干箱中在50-60oC之間烘干。注1氫氧化鉀乙醇溶液要先配好，過濾后再用，氫氧化鉀的質(zhì)量對產(chǎn)物的色澤影響很大。注2溫度不宜超過30oC，否則產(chǎn)物的顏色加深。注3為防止結(jié)塊，滴加速度不宜過快，生產(chǎn)上也有采用在聚乙酸乙烯酯的溶液中加入堿液進(jìn)行醇解的操作方法，但在實(shí)驗(yàn)室中不宜采用，因?yàn)樾?shí)驗(yàn)的攪拌效率不高，反應(yīng)過快，會產(chǎn)生凍膠現(xiàn)象，產(chǎn)物難以處理。附：醇解度分析反應(yīng)式：測度方法：準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇樣品1克，加入100ml蒸餾水，加熱回流至全部溶解，冷卻后加入酚酞指示劑，用0.01

15、N氫氧化鉀乙醇溶液中和至微紅色，加入25ml5N鹽酸滴定至無色，同時(shí)作一空白實(shí)驗(yàn)。乙酰氨基含量式中：N為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度 V2為空白消耗鹽酸的毫升數(shù) V1為樣品消耗鹽酸的毫升數(shù) W為樣品重量 0.059是換算因子2聚乙烯醇縮丁醛的制備在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的200ml三頸瓶中加入10克聚乙烯醇、90ml蒸餾水配成10溶液，在70-80oC溶解1小時(shí)，待聚乙烯醇完全溶解后，冷卻至8-10oC，測PH值。若溶液呈堿性，先加數(shù)滴20的鹽酸中和至中性，加入20鹽酸2.4ml，反應(yīng)溫度控制在8-10oC一小時(shí)、10-15oC一小時(shí)、15-20oC一小時(shí)，以后逐步升溫至50-55oC，反應(yīng)時(shí)間

16、3小時(shí)左右注1。冷卻至室溫后，用砂芯漏斗抽氣過濾，用大量水洗至中性，并除去未反應(yīng)的丁醇注2，產(chǎn)物為白色粉末，易溶于脂類或乙醇類中，易溶于苯和乙醇的混合液中，縮醛度約為40，試驗(yàn)聚乙烯醇縮丁醛的溶解度，并同聚乙烯醇比較，在乙醇中的溶解度隨著縮醛度的提高而提高。注1 為防止結(jié)塊，溫度不能升的太快。工業(yè)生產(chǎn)上低溫反應(yīng)時(shí)間較長，因?qū)W生實(shí)驗(yàn)受時(shí)間限制，改用現(xiàn)在這種升溫步驟。注2 未反應(yīng)的丁醛難溶于水，除去困難，可改用30-40 oC溫水處理，或用低濃度的乙醇容易洗滌。附 縮醛度和酸度的測定反應(yīng)式：測定方法：聚乙烯醇縮丁醇（PVB）樣品經(jīng)50oC真空烘箱干燥恒重，準(zhǔn)確稱取1克，置于250ml磨口三角燒瓶中

17、，加入50ml乙醇，安上冷凝管，加熱至60oC，使樣品全部溶解，冷卻后，加入1酚酞指示劑用0.02N氫氧化鉀乙醇溶液滴定至微紅色，加入7鹽酸羥胺水溶液25毫升，搖勻，并加熱回流3小時(shí)，冷卻后加入甲基橙指示劑，用0.5N的氫氧化鉀溶液滴定至終點(diǎn)由紅黃，同時(shí)作一空白實(shí)驗(yàn)。計(jì)算：式中：V1是空白消耗氫氧化鉀乙醇溶液毫升數(shù) V2是樣品消耗氫氧化鉀乙醇溶液毫升數(shù) 56.1是換算因子 W是樣品重N是氫氧化鉀乙醇溶液的當(dāng)量濃度縮醛度式中：V=(V2-V1) W是樣品重量 0.088是換算因子 V2是樣品消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù) V1是空白消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)3聚乙烯醇縮甲醛的制備250ml三口瓶，加

18、蒸餾水50ml，聚乙烯醇7克，攪拌下100 oC加熱溶解，降溫至90 oC，加40甲醛水溶液4.6ml，攪拌15分鐘后加2.5N鹽酸0.5ml，使溶液pH約1-3，在90 oC下攪拌約半小時(shí)，體系逐漸變稠，當(dāng)有氣泡或絮狀物產(chǎn)生時(shí)，迅速加入8NaOH1.5ml，再加入30-40ml蒸餾水，調(diào)體系pH約8-9，冷卻降溫，得透明粘稠液，即為市售的膠水。五、思考題1聚乙烯的縮醛化反應(yīng)為什么不能以100進(jìn)行，考慮其理由。2聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，還可用其他什么化學(xué)試劑，怎樣使用？3聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？參考資料1R. Sorenson, et.al, 王有槐等譯，高分子化學(xué)

19、制備方法，石油化學(xué)工業(yè)出版社2D.Braun，黃保同等譯，聚合物合成和表征技術(shù)，第300、301頁，科學(xué)出版社3高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子化學(xué)教研室編四、低分子量聚丙烯酸（鈉鹽）的合成和分析一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.掌握低分子量聚丙烯酸的合成2.用端基滴定法測定聚丙烯酸的分子量二、實(shí)驗(yàn)原理聚丙烯酸時(shí)水質(zhì)穩(wěn)定劑的主要原料之一，高分子量的聚丙烯酸（分子量在幾萬或幾十萬以上）多用于皮革工業(yè)造紙工業(yè)等方面，作為阻垢效果有極大影響，從各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證明，低分子量的聚丙烯酸阻垢作用顯著，而高分子量的聚丙烯酸喪失阻垢作用。丙烯酸單體極易聚合，可以通過本體、溶液、乳液、和懸浮等聚合方法得到聚丙烯

20、酸，它符合一般的游離基聚合反應(yīng)規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)用控制引發(fā)劑用量和應(yīng)用調(diào)聚劑異丙醇，合成低分子量的聚丙烯酸，并用端基滴定法測定分子量。三、主要試劑和儀器 丙烯酸 過硫酸銨 異丙醇 攪拌器 三頸瓶 滴液漏斗 pH計(jì)等四、實(shí)驗(yàn)步驟低分子量聚丙烯酸的合成在帶有回流冷凝管和兩個(gè)滴液漏斗的100ml三頸瓶中，加入25ml蒸餾水和0.2克過硫酸銨，待過硫酸銨溶解后，加入1克丙烯酸單體和1.6克異丙醇。開動攪拌器，加熱使瓶內(nèi)溫度達(dá)到65-70oC。在此溫度下，把8克丙烯酸單體和1克過硫酸銨在8ml水中的溶液，分別由漏斗漸漸滴入瓶內(nèi)，由于聚合過程中放出的熱量，瓶內(nèi)溫度有所升高，反應(yīng)液逐漸回流，其后在94 oC回流1

21、小時(shí)，反應(yīng)立即完成，聚丙烯酸分子量約在500-4000之間。如要得到聚丙烯酸鈉鹽，在已制成的聚丙烯酸水溶液中，加入濃氫氧化鈉溶液（濃度為30）邊攪拌邊進(jìn)行中和，使溶液得PH值達(dá)到10-12范圍內(nèi)，即停止，制得聚丙烯酸鈉鹽。附端基法測定聚丙烯酸分子量丙烯酸聚合物的酸性較其對應(yīng)單體要弱，其滴定曲線隨中和程度的增加而上升較慢，當(dāng)聚丙烯酸只溶于水時(shí)，不易被精確的滴定。但是如果滴定在0.01-1M的中性鹽類溶液中進(jìn)行，滴定終點(diǎn)是清楚的，測定是準(zhǔn)確的。準(zhǔn)確稱量約0.2克樣品放入100ml燒杯中，加入1M的氯化鈉溶液50ml，用0.2M的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定之，測定其pH值，用消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)

22、對pH值作圖，找到終點(diǎn)所消耗的堿量。耗堿量（毫升）9101112131415PH值6.217.129.9311.4111.79終點(diǎn)堿量（毫升） 11.7（毫升） 12.00 計(jì)算公式：式中M為聚丙烯酸分子量，V為試樣滴定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)，N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度，W為試樣克數(shù)，為每克樣品中所含有的羧基克當(dāng)量的理論值，2為聚丙烯酸1個(gè)分子鏈兩端各有一個(gè)內(nèi)酯。五、注意事項(xiàng)1聚丙烯酸樣品經(jīng)薄膜蒸發(fā)起干燥處理或在石油醚中沉淀，沉淀物晾干后在50 oC烘箱中烘干，然后再于50 oC真空烘箱中烘干。2樣品加入鹽溶液后的濃度，對滴定情況很有影響，如果樣品濃度大，加入的中性鹽溶液的濃度也相

23、應(yīng)的增大，否則濃度大的樣品其滴定曲線終點(diǎn)轉(zhuǎn)折不明顯（即不易確定終點(diǎn)），這是因?yàn)榧尤胫行喳}類，通過減少被電離的羥基周圍的電離電偶層的厚度并從而降低對其相鄰羥基的電離效果，因而引起酸強(qiáng)度的增加，中性鹽類對電離度的作用，基本上取決于它們的濃度及陽離子的大小，但幾乎不受陰離子特性的影響。參考資料1 天津化工研究院水質(zhì)穩(wěn)定劑研制報(bào)告匯編第205頁，1977（內(nèi)部資料）。2 中國科學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所聚丙烯酸鈉防垢測試報(bào)告第4頁，1976年（內(nèi)部資料）。五、偶氮二異丁腈分解速率的測定一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 掌握測定偶氮二異丁腈分解速率的測定的基本原理和方法2 了解有關(guān)引發(fā)劑方面的一些基本知識二、 實(shí)驗(yàn)原理引發(fā)劑是

24、一種能在熱、光、輻射等作用下分解產(chǎn)生初級自由基，并能引發(fā)單體聚合的物質(zhì)，它在自由基聚合反應(yīng)中占有十分重要的地位。引發(fā)劑的種類和用量對聚合反應(yīng)速率以及聚合物的分子量關(guān)系極大。在一定溫度下，對某一單體來說，其聚合速率在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率。因此研究和測定引發(fā)劑的分解速率對聚合反應(yīng)的控制具有實(shí)際生產(chǎn)意義。引發(fā)劑的品種繁多，性質(zhì)各異，但按其化學(xué)組成來分，大致可分為過氧化物和偶氮化物兩大類。如按自由基的產(chǎn)生方式來分，又可分為熱引發(fā)（包括光、熱輻射）體系和氧化還原體系，在偶氮化合物中，偶氮二異丁腈是最常見的引發(fā)劑之一。偶氮二異丁腈分解均勻，只形成一種自由基，不發(fā)生誘導(dǎo)分解之類的副反應(yīng)，比較穩(wěn)定

25、，可以純粹狀態(tài)安全儲存等優(yōu)點(diǎn)。因此動力學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)都廣泛采用，缺點(diǎn)是，具有一定的毒性，分解效率低，屬于低活性引發(fā)劑。引發(fā)劑在加熱下分解，產(chǎn)生初級自由基，由于化合物分子中各原子間的鍵能大小是有差別的，故均裂反應(yīng)往往發(fā)生在鍵能最小的地方，偶氮二異丁腈各原子間的鍵能（千卡/克分子）如下：在各類鍵中，C-N鍵的鍵能最小，均裂就在此處發(fā)生，產(chǎn)生了異丁腈自由基，并放出氮?dú)狻４蠖鄶?shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)一般屬于一級反應(yīng)，上式也是如此，其分解速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比，即：式中：Kd引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位可以是秒-1·分-1·小時(shí)-1 I引發(fā)劑濃度 t時(shí)間將上式積分得：或式中：I0和I

26、分別表示引發(fā)劑的起始（t0）濃度和時(shí)間t的濃度，單位為克分子/升。由方程式1可以看出，1摩爾偶氮二異丁腈分解，可以放出1摩爾氮?dú)?，而氮?dú)獾捏w積在溫度恒定時(shí)與引發(fā)劑濃度之間有著正比關(guān)系。假定分解反應(yīng)在80oC分解完全，全部產(chǎn)生的氮?dú)怏w積V與偶氮二異丁腈的起始濃度I0成正比，那么（V- Vt）則與t時(shí)的濃度I成正比（Vt為t時(shí)刻已放出的氮?dú)獾捏w積），代入（2）式：或這是一個(gè)直線方程，以對t作圖，直線的斜率是Kt/2.303，本實(shí)驗(yàn)就是在80oC的恒溫下，在甲苯中偶氮二異丁腈分解，不斷測定t時(shí)刻系統(tǒng)中放出的氮?dú)怏w積Vt，通過作圖而求出分解速率常數(shù)Kd。知道了分解速率常數(shù)Kd，還可以求出引發(fā)劑的半衰期

27、，即引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時(shí)間，以t1/2表示，由I=1/2代入式（2），可得半衰期與分解速率常數(shù)Kd之間有如下關(guān)系式：由上式可知，一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無關(guān)。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)Kd或半衰期t1/2表示，在某一溫度下，分解速率常數(shù)越大，或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。在科學(xué)研究上，多用分解速率常數(shù)Kd表示，在工程技術(shù)上，則多用半衰期t1/2表示，單位取小時(shí)。三、 主要儀器和試劑碳酸鈉 甲苯 偶氮二異丁腈（重結(jié)晶） 水準(zhǔn)瓶 帶支管的圓底磨口瓶 恒溫水浴 三通四、 實(shí)驗(yàn)操作將50ml帶有一支管的園底磨口瓶在80oC的恒溫水浴中固定，用三段耐壓管分別按順序?qū)康闹Ч?，?/p>

28、根彎有約130度的玻璃管，三通活塞和量氣管的頂部聯(lián)結(jié)起來。量氣管垂直固定，中間外壁縛一支溫度計(jì)，用以指示管內(nèi)溫度，量氣管底部通過一根橡皮管與水準(zhǔn)瓶連接，水準(zhǔn)瓶內(nèi)裝入碳酸鈉溶液，加入幾滴酚酞使其顯紅色，放置在鐵圈上，整套裝置如圖所儀器裝好后，首先要檢查裝置系統(tǒng)是否漏氣。其方法是，將燒瓶用塞塞好，活塞旋向與大氣相通的位置，抬高水準(zhǔn)瓶，使量氣管內(nèi)的液面升到最高處，然后將活塞旋向與大氣斷開，使燒瓶與量氣管相通，降低水準(zhǔn)瓶的位置并固定，此時(shí)量氣管的液面稍有下降，停一段時(shí)間后，如液面一直保持在同一高度，說明系統(tǒng)不漏氣，如果液面繼續(xù)下降，說明系統(tǒng)密閉不好，應(yīng)檢查原因，采取相應(yīng)措施。往燒瓶中加入45ml蒸餾過

29、的甲苯。將燒瓶用裝有氮?dú)膺M(jìn)口瓶的橡皮管的橡皮塞塞緊，進(jìn)氣管應(yīng)達(dá)到燒瓶的底部，調(diào)整活塞，將水準(zhǔn)瓶提高到使液面充滿量氣管的高度，使系統(tǒng)中的空氣派出，緩慢通入氨氣流，使甲苯發(fā)泡20分鐘，排氣操作的目的，是派出系統(tǒng)中的氧。樣品容器是用一根玻璃管的一端在噴燈上燒熔，在石棉板上壓平，然后噴制而成的，見圖中的g，將其在分析天平上準(zhǔn)確稱取100-200mg偶氮二異丁腈（重結(jié)晶），記下當(dāng)時(shí)的大氣壓，并假定在整個(gè)過程中保持不變。取下氮?dú)膺M(jìn)口瓶，將燒瓶與大氣斷開，系統(tǒng)在幾分鐘內(nèi)達(dá)到平衡后，打開塞子，用鑷子垂直放進(jìn)樣品容器，塞上塞子，記錄時(shí)間（作為零時(shí)）和量氣管內(nèi)液面的高度（作為起始刻度）。由于在氮?dú)猱a(chǎn)生前會有一誘導(dǎo)

30、期，所以不必?cái)嚢杌旌衔飦砑涌炫嫉惗‰娴娜芙馑俾剩⒁庥^察量氣管內(nèi)液面的高度，如果液面下降，說明已有氮?dú)夥懦?，記錄此時(shí)的時(shí)間和氮?dú)夥懦鲶w積。注意，在讀數(shù)時(shí)，應(yīng)將水準(zhǔn)瓶和量氣管的液面挑至水平，以后每隔五分鐘，記錄一次體積，直至氮?dú)夥懦鏊俾曙@著減慢為止，記下量氣管壁的溫度。五、 數(shù)據(jù)處理1 實(shí)驗(yàn)條件下樣品完全分解放出氫氣的體積由下式求得： 式中：PN2系統(tǒng)中氮?dú)獾恼羝麎?P當(dāng)時(shí)的大氣壓 P-量氣管溫度下水的蒸汽壓 P甲苯量氣管溫度下甲苯的蒸汽壓 A=6.95464 B=1344.8 C=219.482 P單位：mmHg（毫米汞柱）2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下表格式填入： 時(shí)間t（分）體積Vt(ml)最后以對

31、t作圖，由直線的斜率求出偶氮二異丁腈的分解速率Kd。六、 注意事項(xiàng) 1 儀器安裝好后，要仔細(xì)檢查系統(tǒng)是否漏氣，如密封不好，不能開始實(shí)驗(yàn)。2 放入樣品容器，最好豎直向上，如倒扣里面，則影響樣品溶解。3 讀量氣管刻度時(shí)，一定以水準(zhǔn)瓶和量氣管內(nèi)的液面在同一水平線上為準(zhǔn)，否則數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。4 不要忘記記下當(dāng)時(shí)的大氣壓和量氣管的溫度，否則無法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。七、 思考題 1 本實(shí)驗(yàn)所用的儀器能用來測定過氧化苯甲酰放出來的CO2嗎？為什么？2 根據(jù)你所測得分解速率Kd，求AIBN的半衰期t1/2、3 如果AIBN在600C時(shí)的分解速率是6.4×10-4分-1，此過程的活化能是多少？4 如何正確讀取量

32、氣管中液面的高度？參考資料高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)室制備，E. L. 麥卡弗里著，科學(xué)出版社六、膨脹計(jì)法測定苯乙烯聚合反應(yīng)速率一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解膨脹計(jì)法測定聚合反應(yīng)速率的原理。2 掌握膨脹計(jì)的使用方法。3 掌握動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作及數(shù)據(jù)處理方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理自由基聚合反應(yīng)是現(xiàn)代合成聚合物的重要反應(yīng)之一，目前世界上，由自由基聚合反應(yīng)得到的合成聚合物的數(shù)量居多。因此，研究自由基反應(yīng)動力學(xué)具有重要意義。聚合速率可由直接測定來反應(yīng)的單體或所產(chǎn)生的聚合物的量求得。這被稱為直接法；也可以從伴隨聚合反應(yīng)的物理量的變化求出。此即被成為間接法。前者適用于各種聚合方法，而后者只能用于均一的聚合體系。它能夠連續(xù)地、精確的求

33、得聚合物初期的聚合反應(yīng)速率。對于均一的聚合體系，在聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，體系的密度、粘度、折光度、介電常數(shù)等也都發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)就是依據(jù)密度隨反應(yīng)物濃度變化的原理而測定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其單體大，通過觀察一定量單體在聚合時(shí)的體積收縮就可以計(jì)算出聚合速率。一些單體和聚合物的密度變化如下表所示：單體和聚合物的密度單體密度g/ml 25oC體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.0621

34、4.5丁二烯*0.62760.90644.4*為20oC數(shù)據(jù)為了增大比容隨溫度變化的靈敏度，觀察體積收縮是在一個(gè)很小的毛細(xì)管中進(jìn)行，測定所用的儀器稱為膨脹計(jì)（如圖所示）。其結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成，下部是聚合容器，上部連有帶有刻度的毛細(xì)管。將加有定量引發(fā)劑的單體充滿膨脹計(jì)，在恒溫水浴中聚合，單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度增加，體積收縮，毛細(xì)管內(nèi)液面下降。每隔一定時(shí)間記錄毛細(xì)管內(nèi)聚合混合物的彎月面的變化，可將毛細(xì)管讀數(shù)按一定關(guān)系式對時(shí)間作圖。再根據(jù)單體濃度，從而求出聚合總速率的變化情況。動力學(xué)研究一般限于低轉(zhuǎn)化率，在5-10以下。根據(jù)等活性理論，穩(wěn)態(tài)，大分子鏈很長三個(gè)基本假定，在引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)時(shí)，引

35、發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分別為鏈增長反應(yīng)，引發(fā)劑分解和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)I為引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，f為引發(fā)效率。在低轉(zhuǎn)化率下，假定I保持不變，并將諸常數(shù)合并，得到： （2）其中：經(jīng)積分得： （3）式中：M0、Mt各為單體的起始濃度，t時(shí)濃度。設(shè)膨脹計(jì)的體積（即苯乙烯的起始體積）為V0，苯乙烯完全聚合后的體積為V，則（V0 -V）就是苯乙烯轉(zhuǎn)化成聚苯乙烯總的體積收縮量，而t時(shí)刻所能達(dá)到的體積收縮量為（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分別與單體的起始濃度M0和t時(shí)剩下的苯乙烯濃度Mt，將它們分別代入（3）式得： （4）由于膨脹計(jì)毛細(xì)管的刻度是長度單位，故將上式分子、分母分別除以毛細(xì)管的橫截面積即變換成長度： （5）由（1）式可知，聚合反應(yīng)速率對單體濃度為一級反應(yīng)。則對t作圖為一直線，